JP2005539122A

JP2005539122A - クロム（ｖｉ）含有率を減少させた酸化クロム顔料の調製

Info

Publication number: JP2005539122A
Application number: JP2004537220A
Authority: JP
Inventors: グリゾー，セルジュ; スー−サレルノ，マルタン; デマルトン，エミール
Original assignee: エル・セー・ドゥブルヴェー
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2023-09-18
Also published as: FR2844800B1; WO2004026968A1; FR2844800A1; JP4441403B2; US20060182698A1; AU2003276355A1

Abstract

本発明は、化粧品に使用するための、酸化クロム水和物を基とする粒子の顔料組成物を調製する方法に関し、ここにおいてクロムは、クロム（ＶＩ）の形態で、前記粒子の全質量に対して最大５ｐｐｍの量で包含される。本発明の方法は、（ａ）粒子（ｐ_０）（これは、酸化クロム水和物を基とし、そして前記粒子（ｐ_０）の全質量に対し２０〜１０００ｐｐｍの範囲のクロム（ＶＩ）含有率を有する）、及び（ｂ）鉄化合物（ＩＩ）を接触させることからなる段階（Ｅ）を含んでなる。

Description

本発明は、クロム（ＶＩ）含有率を減少させた酸化クロム水和物粒子を基とする顔料組成物の調製、特に化粧品における使用のための組成物の調製に関する。
酸化クロム顔料、そして特に酸化クロム水和物顔料は、広く知られ、そして特に塗料に使用されている。しばしば“クロムグリーン”（無水の酸化クロム）又は“エメラルドグリーン”（酸化クロム水和物）と呼ばれるこれらの顔料は、非常にはっきりした緑色を持つ酸化クロムの粒子である。

然しながら、現在知られている酸化クロムの緑色顔料は、非常に興味深い色彩特性を有する一方、有意な量のクロム（ＶＩ）を、主としてクロム酸イオン（例えばＣｒＯ_４ ^２−又はＨＣｒＯ_４ ⁻）の形態で含有する。これらの顔料において、クロム（ＶＩ）含有量は、一般的に組成物の全質量に対して１００ｐｐｍより大きく、このクロム（ＶＩ）含有率は、しばしば２００〜５００ｐｐｍ間に入る。

クロム（ＶＩ）は高毒性なので、普通の酸化クロム顔料は、化粧品中の着色剤として使用するには適さない。化粧品中に使用される着色剤物質の使用に関しては、例えば、ＥＥＣ指令７６／７６８及びその付属書ＩＶ（directive CEE 76/768 et son annexe IV）を参照することができ、これは、酸化クロムを基とする顔料（カラーインデックス：７７２８９）は、化粧品中での使用を可能とするには、クロム酸イオンを含んではならないことを明記している。

然しながら、本発明者は、普通の種類の酸化クロム顔料を、鉄（ＩＩ）を基とする還元剤で処理することによって、クロム（ＶＩ）をクロム（ＩＩＩ）に定量的に還元すること、及び化粧品組成物中でも使用をできるようにクロム（ＶＩ）含有率を充分に減少させた顔料を得ることが可能であることを発見した。

これらの発見に基づき、本発明の一つの目的は、非毒性及び非刺激性であり、特に化粧品工業において使用することができる、酸化クロム水和物を基とする顔料組成物を調製するための方法を提供することである。

従って本発明の目的は、酸化クロムを基とする粒子（ｐ）を含んでなる顔料組成物を調製するための方法であって、クロム（ＶＩ）として存在するクロム含量は、粒子（ｐ）の全質量に対して最大５ｐｐｍであり、前記方法は：
（ａ）酸化クロム水和物を基とする粒子（ｐ_０）（前記粒子（ｐ_０）のクロム（ＶＩ）含有率はその粒子（ｐ_０）の全質量に対して２０〜１０００ｐｐｍ間（好ましくは１００〜８００ｐｐｍ間、そして好都合には２００〜５００ｐｐｍ間））；及び
（ｂ）一般的に水溶液の形態である鉄（ＩＩ）化合物；
を接触させることからなる段階（Ｅ）を含んでなる。

本発明の方法において使用される粒子（ｐ_０）は、現状の技術において知られる殆んどの酸化クロム水和物を基とする顔料から選択することができる。然しながら、使用される粒子（ｐ_０）が、１〜２０ミクロン間、好ましくは１０ミクロンより小さいか又はそれに等しい（そして好都合には５ミクロンより小さいか又はそれに等しい）平均サイズを有することが一般的に好ましく、粒子（ｐ_０）の典型的なサイズは、３〜４ミクロン間に入る。粒子（ｐ_０）の一次粒子の平均サイズ゛は、一般的におよそ１００ｎｍである。

本発明の方法は、粒子（ｐ_０）中において微量成分として存在するクロム（ＶＩ）種を、還元剤として作用する鉄（ＩＩ）化合物を使用して還元することからなる。この状況において、クロム（ＶＩ）はクロム（ＩＩＩ）の形態に定量的に還元され、そして鉄（ＩＩ）は、鉄（ＩＩＩ）に酸化され（一般的にＣｒ（ＯＨ）_３の形成、又はクロム（ＩＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の水酸化物の混合も見られる）、これにより、粒子中のクロム（ＶＩ）含有率を、粒子中に存在するクロムの全量に対して５ｐｐｍより小さいか又はそれに等しい（最もしばしば１ｐｐｍより小さいか又はそれに等しい、好都合には０．１ｐｐｍより小さいか又はそれに等しい、そして最も好ましい場合、０．０１ｐｐｍより小さいか又はそれに等しい）値に減少することが可能である。この状況において、粒子（ｐ_０）の最初のクロム（ＶＩ）含有率は、７５０ｐｐｍより小さいか又はそれに等しい、好都合には多くとも５００ｐｐｍ以下（この最初のクロム（ＶＩ）含有率は、典型的には２００〜５００ｐｐｍ間に入る）であることが一般的に好ましいが、本発明の方法によれば、クロム（ＶＩ）含有率１０００ｐｐｍまでの粒子を容易に処理することが可能である。

特定の理論にいかなる形においても制限されるものではないが、本発明に関係する還元方法は、特に以下の反応のうち一つ以上の反応を含むものと思われる：

最適な還元反応を行うために、本発明の方法において、使用される鉄（ＩＩ）のモル比は、粒子（ｐ_０）中に最初に含有されているクロム（ＶＩ）に対して、３：１の理論的比より大きいことが好ましい。好ましい比は、４：１〜６：１の間である。好都合には、比は、４．５：１より大きいか又はそれに等しく、そして最もしばしば、比が、５．５：１以下であることが好ましい。この比は、典型的にはおよそ５：１（即ち、最もしばしば４．８：１〜５．２：１間）であることができる。

本発明の調製方法において使用される鉄（ＩＩ）化合物は、最もしばしば、還元性の鉄塩である。使用される鉄（ＩＩ）化合物が、硫酸鉄（ＩＩ）であることが特に好都合である。

特に好都合な態様において、本発明の方法の段階（Ｅ）は、粒子（ｐ_０）を溶液（一般的に水）中に、好ましくは１リットル当り１５０〜３００ｇ（そして好都合には１リットル当り２００〜２５０ｇ間）の量で分散し、次いで鉄（ＩＩ）化合物（一般的に硫酸鉄（ＩＩ））の水溶液を、得られた分散物に加えることからなる。加えられる鉄（ＩＩ）溶液の濃度は、加えるＦｅ（ＩＩ）と最初のＣｒ（ＶＩ）との比が上記の範囲内になるよう調節するのは当然である。この特定のバリエーションの状況において、粒子（ｐ_０）の水性の分散物が、５〜９の間、好ましくは５〜６の間のｐＨを有することが好ましい。同様に、鉄（ＩＩ）化合物の水溶液（一般的に硫酸鉄（ＩＩ）の溶液）が、５〜９間、そして好都合には５〜６間のｐＨを有することが好ましい。

最も一般的な場合、鉄（ＩＩ）化合物と粒子（ｐ_０）との反応は、５〜９間のｐＨで起こることが好ましく、このｐＨは６以下が好ましい。この状況において、本発明者は、５〜９間のｐＨの範囲において、クロム（ＶＩ）種をクロム（ＩＩＩ）に還元する速度が、ｐＨの減少に従って増加することを証明した。

一般的な規則として、粒子（ｐ_０）と鉄（ＩＩ）化合物とを接触させる段階（Ｅ）が、少なくとも５時間、そして好都合には少なくとも６時間の間行われることが好ましいが、より短い反応時間でも、なお興味ある結果を得ることができる。

本発明の方法を使用して得ることができる顔料組成物は、酸化クロム水和物を基とする粒子（ｐ）を含んでなり、ここにおいて、クロム（ＶＩ）として存在するクロムの量は、前記組成物中の粒子（ｐ）の全質量に対して、多くとも５ｐｐｍである（好ましくは１ｐｐｍより少なく、好都合には０．１ｐｐｍより少なく、そしてなお更に好都合には０．０１ｐｐｍより少ない）。

本明細書において、“酸化クロム水和物を基とする粒子（ｐ）を含んでなる顔料組成物”とは、式（Ｃｒ_２Ｏ_３,ｎＨ_２Ｏ）の酸化クロムを基とする粒子（ｐ）を含んでなるすべての組成物を意味し、前記式においてｎは、１〜５の間、そして好ましくは２〜３の間の数字を表す。

従って、本発明の方法を使用して得られる顔料組成物は、好都合には粒子（ｐ）を含んでなる粉末の形態をとることができ、恐らくは他の構成要素、例えば他の顔料粒子又は添加剤等と組み合わせることができる。好ましくはこの粉末は本質的に粒子（ｐ）から構成される粉末の形態をとることができる。本発明の組成物が粉末の形態をとる場合、これは、一般的に組成物の全質量に対して多くとも５ｐｐｍ、そして好ましくは多くとも１ｐｐｍ、好都合には多くとも０．１ｐｐｍ、そしてなお更に好ましくは組成物の全質量に対して多くとも０．０１ｐｐｍのクロム（ＶＩ）を含んでなる。この含有率は、粒子（ｐ）以外の構成要素を含んでなる噴霧組成物において更に低下させることができる。

本発明を使用して得られる顔料組成物は、溶媒（一般的に水、又は場合により適当な水−アルコール混合物）中に粒子（ｐ）を懸濁してなる分散物の形態をとることもできる。本発明の組成物が溶媒媒体中の分散物の形態をとる場合、これらの組成物の乾燥抽出物（即ち溶媒媒体の蒸発又は除去後に得られる固体）は、最もしばしば前記の乾燥抽出物の全質量に対して多くとも５ｐｐｍ（そして好ましくは１ｐｐｍより少ないか又はそれに等しい、好都合には０．１ｐｐｍより少ないか又はそれに等しい、そしてなお更に好ましくは０．０１ｐｐｍより少ないか又はそれに等しい量）のクロム（ＶＩ）を含有する。

一般的に、本発明を使用して得られる組成物は、ＥＥＣ指令７６／７６８（付属書ＩＶ）で規定される、化粧品に使用するのに適している。
本発明を使用して得られる組成物中の、酸化クロムを基とする粒子（ｐ）は、好ましくは少なくとも７５重量％、一般的に７５〜８０重量％間の酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３を含んでなる。粒子（ｐ）は、水を、一般的に少なくとも１５重量％（そして最もしばしば１５〜１８重量％間）の量含んでなるという特徴を持つ。

更に、本発明を使用して得られる組成物中の粒子（ｐ）は、一般的に０．０５μｍ〜１０μｍ間の平均サイズを有する。本発明の粒子は、好ましくは０．５μｍより大きいか又はそれに等しい、そして好都合には少なくとも０．８μｍに等しいサイズを有する。最もしばしばこのサイズが、５μｍ以下、そして好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。典型的には、粒子（ｐ）は、１〜２μｍ間の平均サイズを有することができる。

更に、本発明を使用して得られる組成物中の粒子（ｐ）は、一般的に９０〜１５０ｍ^２／ｇ間の比表面積を有し、この比表面積は、好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇに等しく、そして好都合には少なくとも１１０ｍ^２／ｇに等しい。この比表面積は、典型的には１１０〜１２０ｍ^２／ｇ間である。

特に、本発明の方法を使用して得られる顔料組成物は、そのクロム（ＶＩ）含有率が低いので、特に化粧品の処方を調製するためにこれを使用することができる。従って、非限定的な例として、これらの組成物は、ハイライト化粧品、マスカラ、アイライナー、又はファンデーション組成物の調製に使用することができる。

本発明の各種の特徴及び利点は、以下に示す例示的な実施例において明白となるものである。

酸化クロムを７５重量％及びクロム（ＶＩ）を１５０ｐｐｍ含んでなり、一次粒子の平均の大きさが１００ｎｍである、酸化クロム水和物粒子から構成される顔料組成物を、本発明の方法を使用して処理した。

このために、上記で定義した顔料組成物２５０ｇを、１リットルの水中に分散した。この分散物を撹拌し、そして得られた分散物に弱酸を加えることによりｐＨ６まで酸性化した。更に１０ｇ／Ｌの濃度の硫酸鉄（ＩＩ）の溶液も製造した。

得られた１００ｍＬの硫酸鉄の溶液を一度に加え、そして混合物を５時間撹拌した。
この処理に続いて、得られた媒体を濾過し、そして得られた塩の全てが除去されるまで、濾過物を１リットルの水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、そして粉砕した。

これらの各種の処理の結果、一次粒子の平均サイズ１００ｎｍの粒子から構成され、得られた乾燥組成物の全質量に対して２ｐｐｍ未満のクロム（ＶＩ）含有率によって特徴づけられる顔料組成物を得た。

Claims

酸化クロムを基とする粒子（ｐ）を含んでなる顔料組成物を調製するための方法であって、クロム（ＶＩ）として存在するクロム含量は、粒子（ｐ）の全質量に対して多くとも５ｐｐｍであり：
（ａ）酸化クロム水和物を基とする粒子（ｐ_０）（前記粒子（ｐ_０）のクロム（ＶＩ）含有率はその粒子（ｐ_０）の全質量に対して２０〜１０００ｐｐｍ間）；及び
（ｂ）鉄（ＩＩ）化合物；
を接触させることからなる段階（Ｅ）を含んでなる、前記方法。
前記方法において使用される粒子（ｐ_０）が、１〜２０ミクロン間の平均サイズを有する、請求項１に記載の方法。
使用される前記鉄（ＩＩ）の、前記粒子（ｐ_０）中に最初に含有されているクロム（ＶＩ）に対するモル比が、４：１〜６：１間である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
前記鉄（ＩＩ）化合物が、硫酸鉄（ＩＩ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
使用される前記鉄（ＩＩ）化合物の反応が、ｐＨ５〜９の間でおこなわれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
化粧品の処方における使用を意図した顔料組成物の調製のための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。