JP2005533125A - 気相中におけるＤｉｅｃｋｍａｎｎ縮合による大環状ケトンの製造方法 - Google Patents

気相中におけるＤｉｅｃｋｍａｎｎ縮合による大環状ケトンの製造方法 Download PDF

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本発明は、気相中において不均一触媒上で、式 IIの化合物を直接環化することにより式 Iの大環状ケトンを製造する方法に関する。一般式( I)中、Xは、モノもしくはポリ不飽和または飽和のC10-C17のアルキル基(C1-C6のアルキル基により置換されていてもよい)であり、一般式(II)中、R1, R2は、各々独立しており、同一または異なっていてもよく、水素またはC1-C6のアルキルであり、Xは上記の意味を有する。
【化１】

Description

本発明は、気相中において不均一触媒上でDieckmann 縮合により大環状ケトン (C13-C20)を製造する方法に関する。該方法は、特に、香料および化粧品産業で広く用いられている芳香剤、例えばシベトンとエキサルトンの製造に用いられる。
これまでに用いられている合成法はたいてい、例えば液相中のDieckmann 縮合などの伝統的な分子内縮合反応に基づいている。
例えば、9-オクタデセン-1,18-ジカルボン酸ジアルキルエステルのDieckmann 縮合およびそれに続くケン化とこれにより得られた対応するβ-ケトエステルの脱炭酸によるシベトンの合成は長年にわたって知られている(例えば: J. Tsuji, Tetrahedron Lett., 21, 2955-2958 (1980); Y. Choo, J. Am. Oil Chem. Soc. 71, 911-913 (1994))。
H.W. Bost, Perfumer & Flavorist, 1982, 7, 57には、気相中における酸化トリウムでの飽和ジエステルの反応が記載されている。しかしながら、この収率は14％であり、高希釈度での従来の環化に比べて著しく低い。
線状の末端ジエステルから大環状ケトンを製造する従来公知の方法は、しかしながら下記の重大な欠点を有している。
1)化学量論量の強塩基を用いることが必要である。
2)収率を良好とするには、高希釈度で反応を行なわなければならない。
3)中間体として形成されるβ-ケトエステルのケン化と脱炭酸を別々の工程で行なわなければならない。
4)気相反応においては、収率が極端に低く、用いる触媒は高価である。
本発明の目的は、より経済的な単純化された製造形態を可能とする大環状ケトンの製造方法を開発することである。
本発明者らは、この目的が気相中において不均一触媒上で下記式IIの化合物を直接環化することで次式 Iの大環状ケトンを製造する方法により達成されることを見出した。
Figure 2005533125
式 I中、
Xは、C1-C6のアルキル基により置換されていてもよいモノもしくはポリ不飽和または飽和のC10-C17のアルキル基であり、
Figure 2005533125
式II中、
R1, R2は、互いに独立しており、同一または異なっていてもよく、水素またはC1-C6のアルキルであり、Xは上記の意味を有する。
この製法においては、式IIの線状の末端ジカルボン酸、モノエステルモノカルボン酸、またはジアルキルエステルを気化し気相中において不均一触媒上で直接環化することでケトンを得る。
モノもしくはポリ不飽和または飽和のC10-C17のアルキル基は、例えば、
-(CH2)12-、
-(CH2)14-、
-CH(CH3)-(CH2)11-、
-CH=CH-(CH2)8-CH=CH-、
-CH2-CH2-CH=CH-(CH2)6-CH=CH-CH2-CH2-、
-(CH2)6-CH=CH-(CH2)6- または
-CH2-CH2-CH=CH-(CH2)8-CH2-CH=CH-CH2-基、
好ましくは-(CH2)12-または-(CH2)6-CH=CH-(CH2)6- 基
を意味するものとして理解される。
C1-C6-アルキル基は、特段記載のない限り、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味するもとして理解される。好ましい該アルキル基は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、ペンチルまたはヘキシル基である。
好ましい実施形態において、芳香剤であるエキサルトン (シクロペンタデカノン)またはシベトン (cis-9-シクロヘプタデセン-1-オン)が、本発明の方法により製造される。
式IIの化合物は、文献(例えば JAOCS, Vol. 71, No. 8 (1994), pp. 911-913またはTetrahedron Lett. Vol. 21, (1980), pp. 2955-2958)に記載のように、該合成に対して公知かつ適切な反応条件下、自体公知の方法により製造する。これに関して、本明細書でこれ以上詳細には言及しない自体公知の変形も使用できる。
また、式IIの化合物の出発物質は、所望により、式IIの化合物を前もって単離せずにそのままさらに反応させて、式 Iの化合物を得ることもできる。
本発明の製法の利点は、溶液中で行なわれるDieckmann 縮合において通常用いられている環化、加水分解、およびこれに続く脱炭酸工程が、各中間体を単離することなく気相中において、単一工程で行なわれるということである。別の利点としては、より少ない溶媒で足り、そのために、コスト面で有利となりかつ後処理すべき廃棄物量の低減にもなるということである。
本製法は、流動床もしくは固定床にて行なうことができる。しかしながら、固定床で反応を行なう方が好ましい。
環化は、200〜600℃、好ましくは250〜500℃の温度で行なわれる。原理上、反応は減圧下、大気圧下、または加圧下で行なうことができる。高沸点の出発物質をより容易に気化させるためには、反応を、減圧下または大気圧下で行なうことが好ましい。
反応は、環化後にエステルの加水分解工程が有利となるように少量の水を添加して行なうことができる。これに関して、水は一時にまたは製法の所望の任意の時点において2回以上で添加することが可能であるが、例えばIIが既に水を含有しているか水をエバポレーター中に添加する場合のように、混合物が触媒を完全に通過してしまう前に添加する。
本発明の製法に適切な触媒は、気相中でカルボン酸、カルボン酸エステルまたはニトリルをケトンに変換することができる活性成分を含む不均一触媒の全てである。このような活性成分の例は、亜族I-VIIIまたは主族II、IIIおよびIVの酸化物、水酸化物またはカルボン酸塩である。好ましくは、亜族 I〜VIII、特に好ましくは亜族 IVの酸化物、水酸化物またはカルボン酸塩を用いる。触媒は、さらなる成分(例えば、主族 Iの酸化物)もドープされていることが多く、また非担持型触媒または担持型触媒として用いることができる。適切な担持物質は、触媒化学において通常用いられている物質、例えばSiO2またはAl2O3である。
TiO2、特にアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物がドープされているTiO2、即ち約2〜10重量％のNa2O および/またはK2Oを含有するTiO2を用いることが特に有利である。該触媒は、EP 352 674に記載の方法に従って製造する。
本製法を実施するためには、液体または融解物または不活性有機溶媒（例えばトルエンもしくはテトラヒドロフラン）に溶解した溶液の形態である化合物IIを気化し、次いで、適宜、窒素、二酸化炭素、またはヘリウムなどの不活性ガスまたはこれら異種の不活性ガス混合物の存在下、所望の反応温度において、気体の形で、固定して配置された触媒に、あるいは、流動触媒の気体流を介して通過させる。環化後のエステルの加水分解工程が有利となるように、少量の水を添加することにより反応を行なうことができる。用いた化合物IIの量に基づいて0〜30重量%の水、好ましくは5〜15重量%の水と作用させることが好ましい。
反応生成物を適切な冷却装置を用いて凝縮させるか、あるいは適切な溶媒を用いて沈殿させ(急冷させ)、次いで分別蒸留する。未反応出発物質を含む反応生成物を、適宜、さらに精製することなく直接、再度環化反応に戻すことも可能である。
本製法は、連続法またはバッチ法で行なうことができる。しかしながら、好ましくは、連続法である。
本発明の製法では、化学量論量の強塩基、溶媒その他の助剤を必要とせず、大環状ケトンが良好な収率と選択性で直接生成する。
実施例1:1,16-ヘキサデカン二酸ジエチルからエキサルトンの製造
Figure 2005533125
120 mlのテトラヒドロフランに溶解した10 gの1,16-ヘキサデカン二酸ジエチル溶液を、270℃、気相管状反応装置中で気化し、触媒(TiO2 + 2% K2O)上に350℃で窒素とともに通した。次いで、凝縮と分別蒸留を行なった。収率は78%であり、選択性は90%を超えていた。
実施例 2:1,18-オクタデカ-9-エンジカルボン酸ジメチルからシベトンの製造
Figure 2005533125
1,18-オクタデカ-9-エンジカルボン酸ジメチルのトルエン溶液(1,18-オクタデカ-9-エンジカルボン酸ジメチル:トルエンの体積比は1:9)を、相分離がちょうど起こらなくなるまで水で飽和した。この溶液を、380℃、気相管状反応装置中で気化し、触媒(TiO2 + 2% K2O)上に450℃で窒素とともに通した。次いで、凝縮と分別蒸留を行なった。収率は45%であり、選択性は70%であった。

Claims (12)

  1. 気相中において不均一触媒で、式 IIの化合物を直接環化することにより式 Iの大環状ケトンを製造する方法。
    Figure 2005533125
     式 I中、
    Xは、C1-C6のアルキル基により置換されていてもよいモノもしくはポリ不飽和または飽和のC10-C17のアルキル基であり、
    Figure 2005533125
     式II中、
    R1, R2は、互いに独立しており、同一または異なっていてもよく、水素またはC1-C6のアルキルであり、Xは上記の意味を有する。
  2. 反応を200〜600℃の温度で行なう、請求項1に記載の方法。
  3. 用いる触媒が固定床触媒である、請求項1または2に記載の方法。
  4. 用いる触媒が、活性成分として亜族 I〜VIIIまたは主族 II, IIIおよびIVの酸化物、水酸化物またはカルボン酸塩を含む不均一触媒である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 用いる触媒が、活性成分として亜族 I〜VIIIの酸化物、水酸化物またはカルボン酸塩を含む不均一触媒である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 用いる触媒が、活性成分として亜族IVの酸化物、水酸化物またはカルボン酸塩を含む不均一触媒である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 触媒に主族 Iの酸化物がドープされている、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 用いる触媒がTiO2である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 用いる触媒が、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物がドープされているTiO2である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 式 Iの化合物がエキサルトン(exaltone)またはシベトン(civetone)からなる群から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 式 IIの化合物が1,16-ヘキサデカン二酸ジメチルまたは1,18-オクタデカ-9-エンジカルボン酸ジメチルからなる群から選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 用いる式 IIの化合物に基づいて0〜30重量%の水の存在下で反応を行なう、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
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