JP2005532459A - 気相でのオレフィンの（共）重合方法 - Google Patents

Abstract

重合体又は共重合体が流動床中に維持され及び／又は機械的撹拌により撹拌される反応器中における重合又は共重合条件の下、触媒系と前記オレフィンを接触させることによるオレフィンの気相での重合又は共重合の方法であって、該方法は、反応器における触媒系の導入の前に、反応器中へ４乃至８の炭素原子を有するアルカンを導入し、前記アルカンを圧力下及び高温下反応器の全体にわたって循環させ、反応器を減圧しそして反応器をパージするステップからなる洗浄処理を反応器が受けることを特徴とする事前始動操作からなる。

Description

発明の詳細な説明

本発明は気相反応器、特に流動床気相反応器でのアルファ−オレフィンの重合又は共重合の始動を改良する方法に関する。

例えば、流動床を備えた及び／又は機械的撹拌を備えた反応器からなる装置において触媒系とアルファ−オレフィンを接触させることによる気相でのそれらの重合は知られている。流動床反応器を使用するような特別の場合、重合されるアルファ−オレフィンからなる反応気体混合物を上昇させることにより、形成の間固体重合体が流動状態に保持される。反応器から出るこのガス状混合物は一般的に反応器中へ再循環される前に冷却され、消費される量に相当する更なる量のアルファ−オレフィンがそこへ添加される。気相での重合反応の始動は一般的に反応ガス混合物の供給された反応器中へ触媒系を導入し、そしてまたチャージ粉末（ｃｈａｒｇｅ ｐｏｗｄｅｒ）を収容することにより実施される。このチャージ粉末はポリオレフィンの粒子のような固体粒子から構成されており、重合反応が始動する瞬間に、特に反応媒体中の触媒系の好適な分散を助け、開始床を形成するために使用される。重合は次に連続的に実施され得、触媒系は反応器中へ連続的に又は順序どおりに導入される。生成された重合体はまた反応器から連続的に又は順序どおりに回収され得る。

ポリオレフィンの工業生産において、反応器を維持したり洗浄したりするためのさまざまな操作を実行することを可能とするために一時的に重合反応を停止することが必要であろう。反応が再開されるときに、水及び酸素のような不純物がこれらのさまざまな操作の間、重合装置中へ及び／又は反応器中へ導入されたチャージ粉末中へ導入されることがある。これらの状況の下で、そして使用されるチーグラ−ナッタ型の触媒系は誘導期を有しないことが知られているにもかかわらず、反応器中への触媒系の導入の開始の数時間後、重合反応が開始する。

流動床中の触媒系が比較的高い濃度の場合には、実際の重合の始動が結果として起こり、その結果、重合の反応速度が急速にそして突然に増加し得、局所的なホットスポットが形成される危険や、重合体の粒が微細粒子へ粉々にされる危険を伴う。これらの局所的なホットスポットは、凝集塊の形成及び反応器の内部の重合体の固着をもたらし得、重合反応の停止を引き起こしやすい。その上、流動床における重合のうち特別の場合、床を形成する粒を粉々にすることにより形成された微細粒子は、この床の外側からいやおうなく同伴され、これは反応器の外側での重合反応の持続をもたらす。

その上、反応が始動する瞬間に流動床における触媒系の濃度が顕著に増加すると、重合又は共重合の進展の条件がかなりの程度改変し、その結果、反応の初期段階において生成された重合体又は共重合体は、特に、密度、コモノマー含有量、メルトインデックス、結晶度及び触媒残留物含有量に関する所望の生成物の特性と顕著に異なる特性を有してしまう。その結果、所望の品質の生成物を得る前に、比較的多量のポリオレフィンを生成することが必要であることが認められる。

始動条件を改良するために、反応器及び／又は床粒子を浄化する有機アルミニウム化合物を使用することを、先行技術は教示している。欧州特許第１８０４２０号明細書はその例である。

後述する更なる利点をもたらし、凝集塊又は微細粒子の形成の危険を伴うことなく、アルファ−オレフィンが触媒系及びチャージ粉末と接触するようになった直後の重合又は共重合反応の始動や、始動のこの期間に生成された一定の性質及び所望の質を即座に有するポリオレフィンが得られるのみならず前述の問題点を避けることが可能であることが今回見出された。

本発明の目的は、従って、重合体又は共重合体が流動床中に維持され及び／又は機械的撹拌により撹拌される反応器中における重合又は共重合条件の下、触媒系と前記オレフィンを接触させることによるオレフィンの気相における重合又は共重合方法であり、該方法は、反応器における触媒系の導入の前に、反応器中へ４乃至８の炭素原子を有するアルカンを導入し、前記アルカンを圧力下及び高温下反応器の全体にわたって循環させ、反応器を減圧しそして反応器をパージするステップからなる洗浄処理を、反応器が受けることを特徴とする事前始動操作からなる。

出願人は予想外なことに、このアルカン処理が、実施例に示されているようなあらゆる性状において円滑且つ改良された重合始動をもたらすことを見出した。この解釈に束縛されることを望まないが、出願人は反応器の壁面、配管中及び交換器中に存在する重合体残留物及び不純物に積極的に影響を与えるものはアルカンの吸収能力であり、その結果、減圧／パージステップの間にこれらの残留物及び不純物の多くの脱離が、機械的及び／又は溶解及び／又は共沸型装置によって起こると考えている。

本発明の本質的特徴は反応器の前記アルカン洗浄処理にある。この処理を進める多くの異なる方法が当業者によって探求されることが可能である。以後、都合良く適用されることが可能なこれらの処理のいくつかを示す。

前記事前始動操作はチャージ粉末を反応器中へ導入する間又は望ましくは前又は後に実施され得る。重合又は共重合の始動のために使用されるチャージ粉末は、シリカ、アルミナ、タルク又は酸化マグネシウムのような無機生成物の固体粒子、或いは、重合体や共重合体のような有機生成物から構成される。特に、チャージ粉末は、望ましくは生成されるポリオレフィンのものと同じ原料のポリオレフィン粉末であると良く、その結果反応が始動するとすぐに、所望の質のポリオレフィンが即座に得られる。そのようなチャージ粉末は特に以前の重合又は共重合反応に由来しても良い。このような方法で、ポリエチレンや、ポリプロピレンや、一つ以上の別のアルファ−オレフィン例えば３乃至１２炭素原子からなるアルファ−オレフィンを２０重量％未満包含するエチレンとの共重合体や、３０乃至７０重量％のプロピレンとエチレンとのエラストマー共重合体や、２０重量％未満のエチレン又は一つ以上の４乃至１２炭素原子からなる別のアルファ−オレフィンとエチレンとの共重合体や、１０乃至４０重量％の１−ブテン又は１−ブテン及びエチレンの混合物とプロピレンとの共重合体の粉末をチャージ粉末として使用しても良い。都合の良いことに、チャージ粉末は、質量当たりの平均直径が２００及び５０００ミクロンの間からなり、そして望ましくは５００及び３０００ミクロンの間からなる粒子から構成される。チャージ粉末粒子の寸法は、生成されるポリオレフィン粒子の寸法に応じてある程度、そして重合反応器の種類及びこの反応器の使用条件、例えば生成されるポリオレフィン粒子の最低流動速度の例えば２乃至１０倍の間からなる流動速度といった条件、に応じてある程度選択される。

洗浄処理は反応器中へ４乃至８炭素原子を有するアルカンを導入し、前記アルカンを圧力下の反応器の全体にわたって循環させ、反応器を減圧しそして反応器をパージすることに存する。

流動床中の及び／又は機械的攪拌を伴ったアルカンの導入は望ましくは不活性ガスの存在下実施される。特に、処理は窒素の存在下実施されると良い。如何なる酸素の進入をも避けるために、密閉した条件の下実施されることも望ましい。オレフィンのような反応ガスの存在しない状態のもと実施されることも望ましい。

本記載及び添付の請求項の目的では、「圧力下」の処理とは、反応器内部の圧力が少なくとも大気圧より高いことを意味する。アルカン洗浄処理は望ましくは５及び３０バールの間の圧力の下実行される。本記載及び添付の請求項の目的では、「高温下」での処理は、処理が少なくとも４０℃の反応器温度にて実施され、望ましくは５０及び１２０℃の間からなる温度にてそしてより望ましくは７０及び１１０℃の間からなる温度にて実施されることを意味する。望ましくは、チャージ粉末が存在するとき、処理温度はチャージ粉末の粒子が軟化し始め凝集塊を形成する温度より低いべきである。

アルカンは、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタンである。ペンタンが望ましくは使用される。

本発明によって使用されるアルカンの量は反応器ループとチャージ粉末の両者の純度の状態に依存する。望ましくは、処理のために使用されるアルカンの量は、処理条件（温度及び圧力）においてアルカン分圧が前記アルカンの飽和蒸気圧の２５及び９５％の間からなるような量である。より望ましくは、処理に使用されるアルカンの量は、処理条件（温度及び圧力）においてアルカン分圧が前記アルカンの飽和蒸気圧の４５及び７５％の間からなるような量である。

最も効率的な洗浄処理を提供するために、この処理が少なくとも５分、望ましくは１５分間持続されるべきであることが重要である。事実、処理の持続時間が５分未満の場合、アルファ−オレフィンが触媒系の存在下、チャージ粉末と接触しても重合又は共重合反応は迅速に始動しないことが確認されている。

既に示したように、洗浄工程としては、圧力下のアルカン循環後の減圧ステップが挙げられる。次に、一回のパージ操作／数回の連続したパージ操作が、上述のようなガス又はガスの混合物を用いて反応器を加圧及び脱気する連続操作のような本来知られている技術によって実施される。少なくとも大気圧と等しい圧力の下、望ましくは０．１及び５ＭＰａの間からなる圧力の下、摂氏０℃又はそれより高い温度にて、しかしながらチャージ粉末粒子が軟化し凝集塊を形成する温度より低い温度にて、そして望ましくは摂氏４０℃及び摂氏１２０℃の間からなる温度にて、それらは実行され得る。

如何なる好適な更なる洗浄処理もまた実施され得る。例えば、反応器は更に化学式ＡｌＲｎ Ｘ３−ｎ、ここにおいて、Ｒは２乃至１２炭素原子からなるアルキル基であり、Ｘは水素又はハロゲン原子或いはアルコラート基であり、そしてｎは１及び３の間からなる整数又は分数である、の有機アルミニウム化合物で処理され得る。前記有機アルミニウムの更なる処理が使用される場合、望ましくはアルカン処理の後に実施される。

有機アルミニウム化合物が使用される場合、トリアルキルアルミニウム化合物又は、アルキルアルミニウムの水素化物、塩化物又はアルコラートの中から選択され得る。一般的に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル−アルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムを使用することが望ましい。ある場合において、特に発明の方法を簡略化することを視野に入れて、有機アルミニウム化合物は都合の良いことに触媒系中の触媒に付随する共−触媒として使用されるものと同じ原料であって良い。

もう一つの更なる処理は脱水処理であり、これは本質的にパージ操作にある。もし使用するならば、前記更なる脱水処理は都合の良いことに本発明のアルカン洗浄処理の前に実施される。

本発明の好ましい実施の形態によると、洗浄処理（パージ、有機アルミニウム化合物及びアルカン）は反応気相を構成する前に実施される。その結果、触媒系の存在下オレフィンをチャージ粉末に接触させることが、本来知られている方法で、流動床を備えた及び／又は機械的攪拌装置を備えた重合又は共重合反応器を用いて実施され得る。気相における重合又は共重合反応の条件の下、すなわち、一般的に０．１及び５ＭＰａの間からなる、望ましくは０．５及び４ＭＰａの間からなる圧力の下、そして、一般的に摂氏０℃及び摂氏１２５℃の間からなる、望ましくは摂氏４０℃及び摂氏１２０℃の間からなる温度にて、反応器には、（１又はそれ以上の（アルファ）−オレフィン及び状況に応じて水素及び／又は（更なる状況に応じたアルカンを含む）一つ以上の不活性ガスから構成される反応ガス混合物が供給される。最後に、触媒が反応器中へ導入され、反応が直ちに始動する。

驚くべきことに、都合の良い方法にて比較的短期間で所望の質のポリオレフィンの安定した生成を実現することを望むとき、本発明の方法のおかげで、凝集塊又は微細粒子を形成することなく、比較的大量の触媒系の存在下、重合又は共重合の初期段階を実施することが可能であることが確認されている。

本発明の方法によると、特に重合又は共重合が開始するとすぐに、工業プラントの収量及び生産性の良好な条件の下、所望の質の重合体又は共重合体を得ることが可能となるので、非常に都合の良く非常に単純な条件の下、流動床中にて及び／又は機械的攪拌を伴い、２乃至１２炭素原子からなり得るオレフィンを重合又は共重合することが可能である。

例えば、本発明の方法を用いることで、高密度ポリエチレン（０．９４０以上の密度）、これはエチレンのホモポリマー及びエチレンと３乃至１２炭素原子からなるアルファ−オレフィンとの共重合体を含む、直鎖状低密度ポリエチレン（０．９４０未満の密度）、これはエチレンと３乃至１２炭素原子からなる１以上のアルファ−オレフィンとの共重合体から構成されており８０％以上のエチレン由来のユニットの重量含有量（ａ ｃｏｎｔｅｎｔ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｕｎｉｔｓ）を有している、エチレン、プロピレン及びジエンのエラストマー重合体、約３０及び７０％の間からなるエチレン由来のユニットの重量含有量（ａ ｃｏｎｔｅｎｔ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｕｎｉｔｓ）を有するエチレン及びプロピレンのエラストマー重合体、アイソタクチックポリプロピレン、９０％以上のプロピレン由来のユニットの重量含有量（ａ ｃｏｎｔｅｎｔ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｕｎｉｔｓ）を有しているプロピレンとエチレン又は別のアルファ−オレフィンとの共重合体、プロピレン、１−ブテン及び状況に応じて１−ブテン由来のユニットの重量含有量（ａ ｃｏｎｔｅｎｔ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｕｎｉｔｓ）を有するエチレン及び状況に応じて１０及び４０％の間からなるエチレンの共重合体を容易に生成することが可能である。

使用された気相流動床反応器装置は国際公開第９４／２８０３２号パンフレットの図３に記載されたものに相当する。それは０．７５ｍの内径と６ｍの高さを有した円柱である。

反応器は、反応器中の窒素が５ｐｐｍ未満、望ましくは２ｐｐｍの水分含量に落ち着かせるために、３つの連続した加圧（１６バール）−減圧（１バール）ステップを進めることにより９０℃の窒素でパージされる。

始動粉末（ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ重合体）を反応器中へ導入し、窒素と共に流動させる。測定された窒素中の水分含量が２ｐｐｍ未満である場合、これは汚染されていない床と同義であるが、従って、更なる水分パージは必要ない（任意のステップである）。水分含量が２ｐｐｍより高い場合、２ｐｐｍレベルに達するまで圧力を変化させるほうが良い。

ぺンタンを次に反応器中へ導入し、反応器中のその分圧を２．５バールとする。１５バールの全圧及び８８℃の条件のもと３０分間流動化を続けた。

次に５つの連続した加圧（１６バール）−減圧（１バール）ステップを進めることにより８８℃の窒素で反応器をパージした。

反応ガス混合物を次に収拾し、触媒を反応器中へ導入する。

重合反応は迅速に始動し／凝集塊又は微細粒子が形成されず／そして、この始動の期間の間に生成されたポリオレフィンは一定の性質及び所望の質を有している。

Claims (12)

1. 重合体又は共重合体が流動床中に維持され及び／又は機械的撹拌により撹拌される反応器中における重合又は共重合条件の下、触媒系と前記オレフィンを接触させることによるオレフィンの気相での重合又は共重合の方法であって、該方法は、反応器における触媒系の導入の前に、反応器中へ４乃至８の炭素原子を有するアルカンを導入し、前記アルカンを圧力下及び高温下反応器の全体にわたって循環させ、反応器を減圧しそして反応器をパージするステップからなる洗浄処理を反応器が受けることを特徴とする事前始動操作からなるオレフィンの気相での重合又は共重合の方法。
2. 反応器にチャージ粉末が収容されており、前記洗浄処理がチャージ粉末を反応器中へ導入する前、後又はその間に実施される請求項１記載の方法。
3. 前記洗浄処理がチャージ粉末を反応器中へ導入する前に実施される請求項２記載の方法。
4. アルカンの導入が不活性ガス、例えば窒素の存在のもと実施される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 洗浄処理がオレフィンのような反応ガスの存在しない密閉状態のもと実施される請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. 洗浄処理が大気圧より高く、望ましくは５及び３０バールの間からなる圧力下アルカンを反応器の全体にわたって循環させることからなる請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
7. 洗浄処理が少なくとも４０℃、望ましくは５０及び１２０℃の間からなる温度にてアルカンを反応器の全体にわたって循環させることからなる請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
8. アルカンがブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタンの一つ以上から選択される請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
9. ペンタンがアルカンとして使用される請求項８に記載の方法。
10. 処理に使用されるアルカンの量が、温度及び圧力処理条件下アルカン分圧が前記アルカンの飽和蒸気圧の２５及び９５％の間からなるような量である請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法。
11. 処理に使用されるアルカンの量が、処理条件においてアルカン分圧が前記アルカンの飽和蒸気圧の４５及び７５％の間からなるような量である請求項１０に記載の方法。
12. 処理が少なくとも５分、望ましくは１５分間持続される請求項１乃至１１の何れか一項に記載の方法。