JP2005531905A - 双極板の組立 - Google Patents
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Abstract
双極性グラファイト物の製造方法を提供する。第一および第二部品(112および114)をフレキシブルグラファイト材料から形成する。第一部品(112)は、その上に形成された突起(122)を有し、第二部品(114)は、その中に、第一部品(112)の突起(122)と相補的な関係にある窪み(128)を有することができる。第一および第二部品(112および114)を、第一部品(112)の突起(122)が、第二部品(114)の窪み(128)に嵌合するように組み立てる。好ましくは、これら部品は、未硬化の樹脂含浸グラファイト材料から製造する。次いで、組み立てた部品を一体プレス加工し、加熱して樹脂を硬化させ、部品同士を一体的に結合させる。あるいは、第二部品または両方の部品が、他方の部品と結合する平坦表面を有することもできる。
Description
本発明は、電気化学的燃料電池に使用される流動場板等の用途に有用な双極性グラファイト材料を構成する方法に関する。
電気化学的セルの構成についての典型的な先行技術が、米国特許第6,080,503号公報(この文献に開示されている内容は引用することにより本明細書の内容の一部とされる。)に開示されている。重合体電解質メンブラン(PEM)から構成される電気化学的セルは、燃料および酸化体が電極で電気化学的に変換されて、電力を発生する燃料電池として動作させたり、また、外部電流がセルの電極間を、典型的には水を介して通過し、セルの各電極において水素と酸素とを発生する電気分解装置として動作させることができる。PEMを含む従来の電気化学的セルと、セルの積層構造の典型的な設計を図1に示す。各セルは、図1aの分解組立図に示されるように、メンブラン電極組立構造体(MEA)5を含む。MEA5は、2個の電極層1、3の間に狭持されたイオン透過性PEM層2を含んでなり、それら電極層は、典型的には多孔質で導電性を有し、隣接するPEM層2との界面に、所望の電気化学的反応を促進するための電気触媒を含む。電気触媒は、一般的にセルの電気化学的に活性な区域を規定する。MEAは、典型的には、接着された張り合わせ組立構造として一体化されている。図1bの分解組立図に示す個々のセル10において、MEAは一対の、典型的には流体透過性で導電性を有するセパレータ板11、12の間に狭持されている。セルのセパレータ板は、典型的にはグラファイト等の非金属、または特定グレードの鋼などの金属や表面処理した金属、もしくは導電性プラスチック複合材料から製造される。反応物が電極へ到達し易く且つ生成物を除去し易くするために、板と隣接する電極との間に、通路やチャンバー等の流体流動空間を設ける。そのような空間は、例えばセパレータ板11、12と対応する電極1、3との間の空間により、またはセパレータ板11、12と対応する電極1、3との間に、メッシュまたは多孔質流体流動層を備えることにより、設けることができる。より一般的には、セパレータ板の電極側の面に流路(図には示していない)を形成する。そのような流路を含むセパレータ板は一般的に流体流動場板と呼ばれる。従来のPEMにおいては、MEA5の面と各セパレータ板11、12との間の周辺部に、弾性のガスケットまたはシールを設け、流体反応物や生成物流の漏れを防止するのが一般的である。
イオン伝導性PEM層を備えた電気化学的セル(以下、PEMセルと呼ぶ)を積層し、一対の末端板17、18の間に配置された複数のセルを含む積層構造体100(図1d参照)を形成するのが有利である。セル同士を互いにしっかりと密着させて、各セル成分間に良好な電気的接触を保ち、かつシールを圧縮するために、典型的には圧縮機構(図には示していない)が使用される。図1cに例示する実施態様においては、各セル10は、MEA1個あたり2個のセパレータ板を有する配置で、一対のセパレータ板11、12を含む。積層構造中の隣接するセパレータ板対の一部または全部の間に、冷却用空間または層を設けることができる。積層構造は、セルの各隣接対の間ではなく、積層構造の数個のセル毎の間に狭持された冷却層を含んでもよい。
双極性流動場板は、2個の個別流動場板部品を組み合わせたものである。双極性流動場板は、2個の隣接する燃料電池に、一方の燃料電池に対してはアノードとして、他方の燃料電池に対してはカソードとして作用する。これによって、燃料電池積層構造を構成するために組み立てるのに必要な部品数を少なくすることができ、従って、燃料電池積層構造の構成が簡素化される。
上記のセル素子は、その中に開口部30を有し、この開口部は、反応物および生成物、ならびに冷却空間を設ける場合は冷却媒体、を供給/排出するための流体集合管を形成するように積層構造中で整列している。MEA5の面と各セパレータ板11、12との間の、流体集合管開口部の周辺部には、やはり弾性のガスケットまたはシールを設け、作動している積層構造中の流体の漏れや互いに混合するのを防止するのが一般的である。
図2は、図1の個々の燃料電池の断面を図式的に示す拡大図であり、個々の流動場板11および12中の流路(例えば13および14)を図示する。
図3は、典型的な先行技術の双極性流動場板を図示したものであるが、そこでは個々の流動場板の二枚(例えば11および12)が、それら背面どうしが合わさるように配置され、接着剤15により一体化されている。図3に示す先行技術の双極板16を製造する方法においては、グラファイトマットを製造し、次いで、含浸させて乾燥し、洗浄して焼き付け、板の背面に接着剤15をステンシル印刷し、次いで二枚の板どうしを互いに押し付け、熱硬化させて双極板16を形成する。
上記のように、セパレータ板または流動場板11および12は、グラファイト材料から構成することができる。
グラファイトは、炭素原子の六角形配列又は網目構造の層面から構成されている。これらの六角形に配列された炭素原子の層面は、実質的に平坦であり、かつ実質的に平行で等距離となるように互いの層面が配向又は配列されている。炭素原子からなる実質的に平坦で平行な等距離の、通常「グラフェーン層」又は「基底面」と称されるシート又は層は、互いに連結又は結合され、それらの群はクリスタリット形態で配列されている。高度に配列したグラファイトは、相当大きいクリスタリットからなり、そのクリスタリットは、互いに高度に整列もしくは配向し、よく整列した炭素層を有する。換言すれば、高度に配列したグラファイトは、高いクリスタリット配向を有する。ここで、グラファイトは、異方性構造を有するため、熱伝導性や導電率等に高い方向性を有する多数の特徴を示したりあるいは有している。
簡単に述べると、グラファイトは、炭素の層状構造、すなわち、弱いファンデルワールス力により互いに接合した炭素原子の層または薄層が重なった構造を有することが特徴である。グラファイト構造を考える際、通常、2つの軸(又は方向)、すなわち、c軸(又は方向)及びa軸(又は方向)により説明できる。単純化するために、c軸(又は方向)は、炭素層に垂直な方向と考えることができる。a軸(又は方向)は、炭素層に平行な方向、又はc軸方向に垂直な方向と考えることができる。フレキシブルグラファイトシート製造用のグラファイトは、相当高い配向性を有していることが好ましい。
上記したように、炭素原子からなる平行な各層は、弱いファンデルワールス力によってのみ結合を保っている。天然グラファイトの処理により、炭素の層または薄層が重なり合った間隔が広くなり、層と垂直な方向、すなわちc軸方向に著しく広がるため、炭素層の重なりが実質的に保たれたまま、伸張ないし膨張したグラファイト構造が形成される。
もとのc軸方向寸法の約80倍以上の最終厚さ(またはc軸方向寸法)を有する程度に大きく膨張したグラファイトフレークは、バインダーを使用せずに、例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等(一般に「フレキシブルグラファイト」と呼ばれる)の膨張グラファイトの凝集又は一体化したシートに形成される。もとのc軸方向寸法の約80倍以上の最終厚さ(またはc軸寸法)を有する程度にまで大容積化した膨張グラファイト粒子は、グラファイト粒子間での機械的な絡み合いや凝集力有するために、バインダー材料を用いなくとも圧縮して一体化したフレキシブルシートに形成することができると考えられる。
高圧縮から生じるシートの対向面は、実質的に平行な膨張グラファイト粒子やグラファイト層が配向しているため、上記のシート材料はフレキシブルであるとともに、熱伝導率の異方性が高く、熱拡散用途にとりわけ有用であることも判明した。このように製造されたシート材料は、優れた可撓性を有し、良好な強度及び高度の配向を有する。
簡単に述べると、フレキシブルでバインダーを必要としない異方性グラファイトシート材料(例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等)の製造方法は、もとの粒子寸法の約80倍以上のc軸方向寸法を有する膨張グラファイト粒子を、バインダーを用いずに所定負荷で圧縮又は圧密化して、実質的に平坦でフレキシブルな一体化したグラファイトシートを形成する工程を含む。一度圧縮すると、その外観が一般的にコイル構造すなわち虫様になる膨張グラファイト粒子は、圧縮ひずみが残り、シート主面と対向した配置が維持される。シート材料の密度及び厚さは、圧縮の度合いを制御することにより変更できる。シート材料の密度は、約0.04g/cc〜約2.0g/ccの範囲とし得る。フレキシブルグラファイトシート材料は、グラファイト粒子がシートの主対向平行表面と平行して整列しているので高い異方性を示し、シートの圧縮により異方性の程度が増加して配向性も増加する。圧縮された異方性シート材料においては、厚さ、すなわち、対向した平行シート表面に垂直な方向はc軸方向を含み、長さおよび幅に沿って広がる方向、すなわち、対向主面に沿った又は平行な方向はa軸方向を含む。また、シートの熱的性質及び電気的性質は、c軸方向とa軸方向とでは、大きさが何桁も異なる。
本発明は、流動場板等の用途に有用な双極性グラファイト材料の製造方法に関する。
一実施態様における本発明の方法は、
(a)動作側と裏側とを有し、かつその裏側に突起が形成されてなる第一部品を、グラファイト材料から形成する工程、
(b)動作側と裏側とを有する第二部品を、グラファイト材料から形成する工程、および
(c)前記第一部品の前記突起と前記第二部品とが嵌合するように、前記第一部品と前記第二部品と組み立てる工程をふくんでなり、そして、好ましい実施態様においては、
(d)第一および第二部品が接合するように、組み立てた部品を加熱する工程
を含んでなる。
(a)動作側と裏側とを有し、かつその裏側に突起が形成されてなる第一部品を、グラファイト材料から形成する工程、
(b)動作側と裏側とを有する第二部品を、グラファイト材料から形成する工程、および
(c)前記第一部品の前記突起と前記第二部品とが嵌合するように、前記第一部品と前記第二部品と組み立てる工程をふくんでなり、そして、好ましい実施態様においては、
(d)第一および第二部品が接合するように、組み立てた部品を加熱する工程
を含んでなる。
一実施態様においては、第一および第二部品が、フレキシブルグラファイト材料のシートをエンボス加工することにより形成される。
別の実施態様においては、第一および第二部品が、粒子状グラファイト材料を圧縮することにより形成される。
本発明の別の実施態様における方法は、
(a)各シートが第一および第二の平行な対向表面を有する、膨脹グラファイト粒子を圧縮した材料からなる第一および第二シートを用意する工程、
(b)前記シートに樹脂を含浸させ、未硬化の樹脂含浸されたシートを形成する工程、
(c)前記未硬化の樹脂含浸されたシートを圧縮して、未硬化の樹脂含浸された第一および第二シートを形成する工程、
(d)前記第一シートから第一部品を形成する工程、
(e)前記第二シートから第二部品を形成する工程、
(f)前記第一部品および前記第二部品を一体プレス加工する工程、および
(g)該部品の樹脂を硬化させて、前記第一部品および前記第二部品を一体的に接合し、双極性物体を形成する工程
を含んでなる。
(a)各シートが第一および第二の平行な対向表面を有する、膨脹グラファイト粒子を圧縮した材料からなる第一および第二シートを用意する工程、
(b)前記シートに樹脂を含浸させ、未硬化の樹脂含浸されたシートを形成する工程、
(c)前記未硬化の樹脂含浸されたシートを圧縮して、未硬化の樹脂含浸された第一および第二シートを形成する工程、
(d)前記第一シートから第一部品を形成する工程、
(e)前記第二シートから第二部品を形成する工程、
(f)前記第一部品および前記第二部品を一体プレス加工する工程、および
(g)該部品の樹脂を硬化させて、前記第一部品および前記第二部品を一体的に接合し、双極性物体を形成する工程
を含んでなる。
従って、本発明の目的は、グラファイト材料から双極性グラファイトシートを製造するための改良された方法を提供することである。
別の目的は、グラファイト材料から双極板を製造するための簡素化された方法を提供することである。
別の目的は、双極板を製造するための、より迅速な方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、先行技術の方法により製造された双極板と比較して、より低い電気抵抗を有する双極性シートを製造するための方法を提供することである。
本発明の他の及びさらなる目的、特徴、および利点は、添付図面を参照しながら以下の開示を読むことにより、当業者には容易に明らかとなるであろう。
グラファイトは、原子が平坦層状に共有結合した面どうしが、より弱く結合した結晶形態の炭素である。上記グラファイトのフレキシブルシート等の原材料を得る際に、天然グラファイトフレーク等のグラファイト粒子を、典型的には、例えば、硫酸及び硝酸の溶液からなる挿入物質(インターカラント)で処理することにより、グラファイトの結晶構造が反応してグラファイトとインターカラントとの化合物が形成される。処理したグラファイト粒子を、以下「インターカラントグラファイト粒子」と称する。高温暴露すると、グラファイト内のインターカラントが分解・揮発して、インターカラントグラファイトの粒子が、c軸方向、すなわち、グラファイトの結晶面に垂直な方向に、もとの容積の約80倍以上の寸法に蛇腹状に膨張する。膨張(剥離とも称される)グラファイト粒子は、外観がねじ状であり、したがって、一般的にウォームと称されている。ウォームは、ともに圧縮してフレキシブルシートとすることができる。フレキシブルシートは、処理前のグラファイトフレークとは異なり、種々の形状に形成及び切断でき、また変形により機械的影響を受けて小さな横軸開口を備えることができる。
本発明に使用するのに好適なフレキシブルシート用のグラファイト出発材料としては、熱に暴露したときに有機酸や無機酸だけでなくハロゲンを挿入して膨張させた、高度に黒鉛化した炭素質材料などがある。これらの黒鉛化度の高い炭素質材料は、最も好ましくは黒鉛化度が約1.0である。この開示で使用される用語「黒鉛化度」とは、下式による値(g)を意味する:
(式中、d(002)は、結晶構造におけるグラファイトの炭素層間の間隔(単位:オングストローム)である)。グラファイトの層間の間隔dは、標準X線回折法により測定される。(002)、(004)及び(006)ミラー指数に対応する回折ピークの位置を測定し、標準最小二乗法を用いてこれらのピークの全てについて全誤差を最小にする間隔を導く。黒鉛化度が高い炭素質材料の例として、種々の原料から得られる天然グラファイトだけでなく、他の炭素質材料、例えば、化学蒸着、ポリマーの高温熱分解、または溶融金属液からの結晶化等により調製したグラファイトなどが挙げられるが、天然グラファイトが最も好ましい。
本発明に使用されるフレキシブルシート用のグラファイト出発材料は、原料の結晶構造に必要とされる黒鉛化度を保ち、かつこれらが剥離し得る限り、非グラファイト成分を含有しても良い。一般的に、結晶構造に必要とされる黒鉛化度を有し、かつ剥離し得るいずれの炭素含有原料も、本発明に好適に使用できる。このようなグラファイトの灰分は、好ましくは20重量%未満である。より好ましくは、本発明に用いられるグラファイトは、少なくとも約94%の純度を有する。最も好ましい実施態様によれば、用いられるグラファイトは、少なくとも約99%の純度を有する。
グラファイトシートを製造するための一般的な方法が、米国特許第3,404,061号(Shane等)に記載されている。この文献に開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。Shane等の方法の典型的な実施に際して、天然グラファイトフレークを、例えば、硝酸と硫酸の混合物溶液に分散する、好ましくは、グラファイトフレーク100重量部当たりインターカラント溶液約20〜約300重量部(pph)程度含む溶液に分散することによりグラファイトに物質挿入を行う。インターカレーション溶液は、当該技術分野において公知の酸化剤等のインターカレーション剤を含有する。それらの例として、酸化剤及び酸化性混合物を含有するもの、例えば、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸等を含有する溶液、又は混合物、例えば、濃硝酸と塩素酸塩の混合物、クロム酸とリン酸の混合物、硫酸と硝酸の混合物、もしくは強有機酸(例えば、トリフルオロ酢酸)とこの有機酸に溶解する強酸化剤との混合物を含有する溶液などが挙げられる。別の方法として、電位を使用してグラファイトの酸化を生じさせることができる。電解酸化を用いたグラファイト結晶に導入できる化学種には、硫酸だけでなく他の酸も挙げられる。
好ましい実施態様によれば、インターカレーション剤は、硫酸又は硫酸とリン酸と、酸化剤、すなわち、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸若しくは過ヨウ素酸との混合物の溶液等である。これらの溶液よりは好ましくないが、塩化第二鉄等のハロゲン化金属、及び塩化第二鉄と硫酸との混合物、又はハロゲン化物、例えば、臭素を臭素と硫酸の溶液としてか、あるいは臭素を有機溶媒に溶解した溶液として含有できる。
インターカレーション溶液の量は、約20〜約150pphの範囲でよく、より好ましくは約50〜約120pphである。グラファイトフレークに物質挿入した後、過剰の溶液をグラファイトフレークから全て取り除いて、グラファイトフレークを水洗する。あるいは、インターカレーション溶液の量は、約10〜約50pphとしてよい。この量では、米国特許第4,895,713号に開示されているように洗浄工程を省略できる。上記文献に開示されている内容も引用することにより本明細書の内容の一部とされる。
インターカレーション溶液で処理したグラファイトフレークの粒子は、必要に応じて、例えば、25℃〜125℃の範囲で酸化性インターカレーション液の表面膜と反応するアルコール類、糖類、アルデヒド類及びエステル類から選択された還元性有機剤と混合して、これら還元性有機剤と接触させてもよい。好ましい具体的有機剤としては、ヘキサデカノール、オクタデカノール、1−オクタノール、2−オクタノール、デシルアルコール、1,10−デカンジオール、デシルアルデヒド、1−プロパノール、1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デキストロース、フルクトース、ラクトース、スクロース、ジャガイモデンプン、エチレングリコールモノステアレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、ジメチルオキシレート、ジエチルオキシレート、メチルホルメート、エチルホルメート、アスコルビン酸、及びリグニン由来化合物、例えば、リグノ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。有機還元剤の量は、グラファイトフレークの粒子の約0.5〜4重量%の範囲であることが好ましい。
インターカレーション前、インターカレーション中、もしくはインターカレーション直後に膨張助剤を使用して改善することもできる。これらの改善には、剥離温度の減少及び膨張体積(「ウォーム体積」とも称される)の増加などがある。このための膨張助剤は、インターカレーション溶液に充分溶解して膨張を改善できる有機材料であるのが有利である。より詳細には、この種の有機材料としては、炭素、水素、及び酸素含有物を用いてもよく、このような有機材料のみを用いることが好ましい。上記有機材料としてカルボン酸がとりわけ有効であることが判明した。膨張助剤として有用である好適なカルボン酸は、炭素数が少なくとも1個、好ましくは炭素数が最大約15個である、芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪族、直鎖又は分岐鎖、飽和及び不飽和のモノカルボン酸類、ジカルボン酸類並びに多カルボン酸類から選択できるが、これらのカルボン酸は、一つ以上の剥離面で適度な改善をするのに有効な量のインターカレーション溶液に可溶であることが必要である。好適な有機溶媒を用いて、インターカレーション溶液への有機膨張剤の溶解度を改善することができる。
飽和脂肪族カルボン酸類の代表例としては、H(CH2)nCOOH(式中、nは0〜約5の数である)等で表される酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。カルボン酸類の代わりに、無水物又は反応性カルボン酸誘導体、例えば、アルキルエステルを用いてもよい。アルキルエステル類の代表例は、ギ酸メチル及びギ酸エチルである。硫酸、硝酸及び他の公知の水性インターカラントは、ギ酸を分解して最終的に水と二酸化炭素とすることができる。このため、ギ酸及び他の効果的な膨張助剤を、グラファイトフレークを水性のインターカラントに浸漬する前にグラファイトフレークと接触させるのが有利である。代表的なジカルボン酸として、炭素数が2〜12個である脂肪族ジカルボン酸、特にシュウ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,5−ペンタンジカルボン酸、1,6−ヘキサンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸又はテレフタル酸が挙げられる。代表的なアルキルエステルとして、ジメチルオキシレート及びジエチルオキシレートが挙げられる。代表的なシクロ脂肪族酸として、シクロヘキサンカルボン酸が挙げられ、代表的な芳香族カルボン酸として、安息香酸、ナフトエ酸、アンスラニル酸、p−アミノ安息香酸、サリチル酸、o−、m−及びp−トリル酸、メトキシ及びエトキシ安息香酸、アセトアセタミド安息香酸類及びアセタミド安息香酸類、フェニル酢酸並びにナフトエ酸類が挙げられる。代表的なヒドロキシ芳香族酸としては、ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、5−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸及び7−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸が挙げられる。多カルボン酸中で代表的なものとしては、クエン酸が挙げられる。
インターカレーション溶液は水性であり、剥離を高めるのに有効な量として、好ましくは膨張助剤を約1〜10%含有する。膨張助剤を、インターカレーション水溶液に浸漬する前又は後にグラファイトフレークと接触させる実施態様では、膨張助剤とグラファイトとを混合するに際して、典型的には膨張助剤と約0.2重量%〜約10重量%の量のグラファイトフレークとを、好適な手段、例えば、Vブレンダーにより混合できる。
グラファイトフレークに物質挿入した後及びインターカラントグラファイトフレークと有機還元剤との混合に続いて、混合物を、25℃〜125℃の範囲の温度に暴露して還元剤とインターカラントグラファイトフレークとの反応を促進することができる。加熱期間は、約20時間以内であり、例えば、上記範囲において温度が高い場合には、加熱時間はもっと短かくてもよく、少なくとも約10分間である。より高い温度では、30分間以下の時間、例えば、10〜25分間でよい。
このように処理されたグラファイト粒子は、「インターカラントグラファイトの粒子」と称されることがある。高温、例えば、少なくとも約160℃の温度、とりわけ約700℃〜1000℃及びそれ以上の温度に暴露すると、インターカラントグラファイトの粒子は、c軸方向、すなわち、構成グラファイト粒子の結晶面に垂直な方向に、蛇腹状にもとの体積の約80〜1000倍以上に膨張する。膨張、すなわち、剥離したグラファイト粒子は、その外観が虫状であることから、一般的にウォームと称される。ウォームを、一緒に圧縮成形して小さな横軸開口を有するフレキシブルシートとすることができる。このフレキシブルシートは、もとのグラファイトフレークとは異なり、種々の形状に形成したり切断でき、以下に説明する様に、機械的衝撃を加えて変形させることにより、小さな横方向開口部を形成することができる。
フレキシブルグラファイトシート及び箔は、密着していて取扱い強度が良好な程度、好ましくは、例えば、圧縮成形により厚さ約0.075〜3.75mmで一般的密度1立方センチメートル当たり約0.1〜1.5グラム/立方センチメートル(g/cc)まで圧縮する。セラミック添加剤約1.5〜30重量%を、米国特許第5,902,762号(引用することにより本明細書の内容の一部とする)に記載されているインターカラントグラファイトフレークと混合してフレキシブルグラファイトの最終製品における樹脂含浸度を高めることができる。添加剤としては、長さが約0.15〜1.5ミリメートルであるセラミック繊維粒子などがある。粒子の幅は、好適には約0.04〜0.004mmである。セラミック繊維粒子は、グラファイトに対し反応性や接着性がなく、約1100℃まで、好ましくは約1400℃以上の温度で安定である。好適なセラミック繊維粒子は、細断石英ガラス繊維、炭素繊維及びグラファイト繊維、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素繊維及びマグネシア繊維、天然鉱物繊維、例えば、メタケイ酸カルシウム繊維、カルシウムアルミニウムシリケート繊維、酸化アルミニウム繊維等からなるものである。
また、フレキシブルグラファイトシートは、樹脂で処理すると有利なことがあり、吸収された樹脂は、硬化後、フレキシブルグラファイトシートの耐湿性や取扱い強度、すなわち、剛性を高めるだけでなく、シートの形態を「固定」することができる。好適な樹脂含量は、好ましくは少なくとも約5重量%、より好ましくは約10〜35重量%であり、好適には約60重量%以下である。本発明の実施にとりわけ有用であることが判明した樹脂としては、アクリル型、エポキシ型及びフェノール型樹脂系、もしくはそれらの混合物などが挙げられる。好適なエポキシ樹脂系としては、ジグリシジルエーテル又はビスフェノールA(DGEBA)を主成分とするもの、及び他の多官能樹脂系などが挙げられる。使用し得るフェノール系樹脂としては、レゾールフェノール樹脂及びノボラックフェノール樹脂などがある。
以下に説明するように、本発明の方法においては、フレキシブルグラファイトシートをエンボス加工して成形したり、あるいはフレキシブルグラファイトシートを粒子に粉砕または粉末化し、次いで粒子を成形された形状に圧縮することにより、双極性物体用の部品を形成することができる。
フレキシブルグラファイトシートを製造した後、そのシートを、ジェットミル、空気ミル、ブレンダー等の公知の方法または装置により粉砕し、粒子を製造する。好ましくは、粒子の多くが20U.S.メッシュを通過するような直径を有し、より好ましくは、粒子の大部分(約20%を超える、最も好ましくは約50%を超える)が80U.S.メッシュを通過しないものである。フレキシブルグラファイトシートに樹脂を含浸させる場合、粉砕時に冷却し、樹脂系に対する熱損傷を回避するのが好ましい。
粉砕した粒子のサイズは、グラファイト物の機械加工性および形成性と所望の熱的特性とがバランスされるように選択されるべきである。例えば、小さな粒子は機械加工および/または成形が容易なグラファイト物となる一方で、大きな粒子は、異方性が高く、従って、平面内熱伝導性が大きいグラファイト物となる。従って、当業者の多くは、必要な程度に成形および機械加工できる、最も大きな粒子を採用するであろう。
フレキシブルグラファイトシートを粉砕した後、好ましい実施態様においては、所望の形状に圧縮し、次いで硬化させる(樹脂含浸してある場合)。あるいは、シートを硬化させてから粉砕することもできるが、粉砕後に硬化させるのが好ましい。圧縮は、ダイプレス加工、ロールプレス加工、アイソスタティック成形、または他の類似の圧縮方法により行うことができる。興味深いことに、最終物の等方性/異方性は、圧縮(または成形)圧力、使用する特定の成型方法、および粒子径によって変えることができる。例えば、ダイプレス加工は、アイソスタティック成形よりも、グラフェーン層の整列が強化され、従って、最終製品の異方性が高くなる。同様に、成形圧力を増加することにより、異方性が増加する。従って、成形工程および成形圧力の調製や、粉砕粒子径の選択により、等方性/異方性を制御することができる。使用する典型的な成形圧力は、約7メガパスカル(MPa)から少なくとも約240MPaである。
次に、図4〜9を参照しながら、燃料電池用双極性部品の製造方法を説明する。
図4において、双極板を図式的に110で示す。双極板110を構成するには、第一部品112と第二部品114とを形成する。図4に図示するように、第一板部品112は、動作側(第一側116)および裏側(第二側118)を有する。動作側116は、例えば複数の流路(例えばその中に形成された120)を有する。裏側118は、その中に形成された突起122を有する。
同様に、第二部品114には、動作側124と裏側126とを有し、裏側126中に窪み128が形成されている。窪み128と突起122とは相補的関係にある。突起122は、窪み128と嵌合し、好ましくは突起122は、窪み128中に密着かつしっかりと嵌合してなる。
図5、6および7には、突起122および窪み128の形状の態様を示す。図5において、122Aおよび128Aで示す突起および窪みは断面が台形である。図6においては、断面が長方形の突起122Bおよび窪み128Bを示す。図7においては、丸くなった突起122Cおよび窪み128Cを示す。突起および窪みには、他のどのような好適な形状でも使用できる。
図8は、第一部品112の、突起122の構造および位置をさらに図式的に示す底面図である。第二部品114と相補的な関係にある窪み128も、同様に形成および配置することができる。図8においては、突起122が、板112全体の周縁部130の近傍をたどるように示されている。しかしながら、後記するように第一部品112と第二部品114との間に必要とされる好ましい結合を実現するために、突起およびその突起と相補的な関係の窪みが、いずれの好ましい形状であっても使用できることは言うまでもない。例えば、部品は、それを通る開口部(例えば、開口部132)を有し、その開口部を取り囲む第二の突起134を有し、その第二の突起134と、第二部品114にある同様に形成された、突起と相補的な関係にある第二の窪みとが嵌合し、2個の部品112および114を開口部132の周囲で確実に、高い信頼性を持って密封嵌合するのが好ましい場合もある。
完成した双極性物体110を形成するために、2個の部品112および114を形成し、次いで図4に示すように、突起122が窪み128に嵌合するように、一体化させる。次いで、突起122および窪み128、そして場合によっては、部品112および114の他の突き合わされた表面が一体的に接合するように、組み立てた部品同士を加熱する。
好ましくは、第一部品112および第二部品114を樹脂含浸させたグラファイト材料から形成し、組み立てた部品同士を加熱した時に、樹脂含浸させたグラファイト材料中の樹脂が硬化し、部品112および114の接触している表面どうしを結合させ、とりわけ、突起122と窪み128とを結合させる。しかし、部品112および114を含浸していない材料から、または硬化した樹脂含浸材料から形成することも本発明の範囲に含まれる。
個々の部品112および114は、いずれの好適な方法によっても形成することができる。特に、これらの部品は、フレキシブルグラファイト材料のシートをエンボス加工することにより形成するか、あるいは粒子状グラファイト材料を所望の形状に成形することにより形成することができる。
次いで、図9を参照しながら、フレキシブルグラファイト材料のシートをエンボス加工することにより部品を形成する方法を図式的に説明する。
図9は、ブロック136が、膨脹グラファイトのバージン粒子からグラファイトマット材料のシートを形成する工程を図式的に示したものである。次に、マット138のシートが一対の予備カレンダー加工ローラー140Aおよび140Bを通り、予備カレンダー加工されたシート142になる。次いで、予備カレンダー加工されたシート142は、区域144を通過し、そこでマットのシートが樹脂含浸され、乾燥により未硬化樹脂含浸シート146を形成する。次いで、シート146は、一対のカレンダー加工ローラー148Aおよび148Bを通り、カレンダー加工された未硬化樹脂含浸シート150を形成する。次に、シート150は、パターン、例えばローラー上に形成された154および156のようなパターンを有する、図式的に示した一対のエンボス加工ローラー152Aおよび152Bを通過する。
カレンダー加工された未硬化樹脂含浸材料150がエンボス加工ローラー152Aおよび152Bを通過する時、その材料は、所望の形状、例えば、ローラー上に形成された突起122および窪み128等の所望形状をそれぞれ有する第一および第二流動場板部品112および114に形成される。
エンボス加工ローラー152により部品112および114を成形した後、部品112および114をシート150から分離する。次いで、部品112および114を図4に示すように一つに組み立てプレス加工し、次いで加熱して樹脂材料を硬化させ、部品112および114を一つに結合させ、双極性物体110を形成する。
図9においては、膨脹グラファイトのバージン粒子を出発材料として、そこからマットを形成する方法を例示したが、予備形成された製造されたフレキシブルグラファイトシート150を購入し、次いでこれをローラーエンボス加工装置152または他の板型エンボス加工技術でエンボス加工することもできることは言うまでもない。
さらに、部品112および114は粒子状材料から成形することができる。上記のように、フレキシブルグラファイト材料のシート(例えば150)を粒子に粉砕し、次いでこれらの粒子を、ダイプレス加工やアイソスタティック成形等のいずれかの好適な従来成型方法により、例えば形状112および114のような所望の形状に成形することができる。同様に、膨脹グラファイト(すなわちウォーム)を部品112および114をの形態に成形することもできる。
図10および11の実施態様
次に、図10を参照しながら、第一部品が突起を有し、第二部品が平坦な裏側を有する別の実施態様を説明する。図10において、双極板を210で図示する。双極板210を構成するには、第一部品212および第二部品214を形成する。図10に図示するように、第一板部品212は、動作側(第一側216)および裏側(第二側218)を有する。動作側216は、例えば、そこに形成された複数の流路220を有する。裏側218は、そこに形成された突起222を有する。
次に、図10を参照しながら、第一部品が突起を有し、第二部品が平坦な裏側を有する別の実施態様を説明する。図10において、双極板を210で図示する。双極板210を構成するには、第一部品212および第二部品214を形成する。図10に図示するように、第一板部品212は、動作側(第一側216)および裏側(第二側218)を有する。動作側216は、例えば、そこに形成された複数の流路220を有する。裏側218は、そこに形成された突起222を有する。
同様に、第二部品214には、動作側224および平坦な裏側226が形成されている。突起222は平坦な裏側226と嵌合し、それら2個の部品を一体的にプレス加工し、硬化させた時に、突起と裏側とが結合する。図10には図示されていないが、部品212および214を一緒に圧縮すると、平らな裏側226および突起222が幾分変形し、突起222が平らな裏側226にある程度埋設されることがある。
図4の実施態様とは対照的に、図10の双極板210は、構成がより簡単であり、突起222と第二部品214との嵌合部分においてより大きな圧縮負荷がかかるため、より強力な結合が得られる。
次に、図11を参照しながら、第一および第二部品が平坦な裏側を有し、実質的にそれらの裏表面全体にわたって一体的に結合した実施態様について説明する。図11においては、双極板を310で図示する。双極板310を構成するには、第一部品312および第二部品314を形成する。部品312および314は、それぞれ平坦な裏側318および326を有する。これらの部品を一体的に圧縮し硬化させると、平坦な裏側318および326が互いに結合する。図11の実施態様は、突起または窪みを形成する必要がなく構成が最も簡単である。
このように、本発明の方法は、上記の、および固有の目的および利点を容易に達成することは明らかである。本開示の目的に、本発明の特定の好ましい実施態様を例示して説明したが、当業者は数多くの変更を加えることができ、このような変更は、本発明の精神及び範囲から逸脱するものではなく、全てのこのような修正は、添付の特許請求の範囲に含まれることは、当業者には明らかであろう。
Claims (16)
- グラファイト物を製造する方法であって、
(a)動作側と裏側とを有し、かつその裏側に突起が形成されてなる第一部品を、グラファイト材料から形成する工程、
(b)動作側と裏側とを有する第二部品を、グラファイト材料から形成する工程、および
(c)前記第一部品の前記突起と前記第二部品とが嵌合するように、前記第一部品と前記第二部品と組み立てる工程
を含んでなる、方法。 - 前記工程(a)が、樹脂含浸されたグラファイト材料のシートをエンボス加工して前記第一部品を形成することを含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記樹脂含浸されたグラファイト材料のシートが、前記工程(a)の時点で未硬化である、請求項2に記載の方法。
- 前記樹脂含浸されたグラファイト材料を硬化させることをさらに含んでなる、請求項3に記載の方法。
- 前記工程(a)が、粒子状の樹脂含浸されたグラファイト材料を圧縮することを含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記樹脂含浸されたグラファイト材料が、前記工程(a)の時点で未硬化である、請求項5に記載の方法。
- 前記樹脂含浸されたグラファイト材料を硬化させることをさらに含んでなる、請求項6に記載の方法。
- 前記工程(c)が、前記第一部品および前記第二部品を一体プレス加工することを含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(a)において、前記グラファイト材料が樹脂含浸された未硬化の材料であり、硬化を前記プレス加工の際に行う、請求項8に記載の方法。
- 前記工程(b)において、前記第二部品の裏側に窪みが形成されてなり、その窪みが、前記第一部品の突起と相補的な関係にあり、前記工程(c)において、前記第一部品の前記突起が前記第二部品の前記窪みと嵌合してなる、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(b)において、前記第二部品が平坦な裏側を有し、前記工程(c)において、前記第一部品の前記突起が、前記第二部品の平らな裏側と接合してなる、請求項1に記載の方法。
- 燃料電池用物品を製造する方法であって、
(a)各シートが第一および第二の平行な対向表面を有する、膨脹グラファイト粒子を圧縮した材料からなる第一および第二シートを用意する工程、
(b)前記シートに樹脂を含浸させ、未硬化の樹脂含浸されたシートを形成する工程、
(c)前記未硬化の樹脂含浸されたシートを圧縮して、未硬化の樹脂含浸された第一および第二シートを形成する工程、
(d)前記第一シートから第一部品を形成する工程、
(e)前記第二シートから第二部品を形成する工程、
(f)前記第一部品および前記第二部品を一体プレス加工する工程、および
(g)前記部品の樹脂を硬化させて、前記第一部品および前記第二部品を一体的に接合し、前記物品を形成する工程
を含んでなる、方法。 - 前記工程(d)において突起を有する前記第一部品を形成し、前記工程(f)において前記第一部品の前記突起を前記第二部品と嵌合嵌合させて、前記工程(g)において、前記第一部品の前記突起が前記第二部品と結合する、請求項12に記載の方法。
- 前記工程(e)において、前記第二部品が、前記第一部品の前記突起と結合する平坦な表面を有する、請求項13に記載の方法。
- 前記工程(e)において、前記第二部品上に窪みが形成されてなり、前記工程(f)において、前記第一部品の前記突起が前記第二部品の前記窪みと嵌合してなる、請求項13に記載の方法。
- 前記工程(d)および(e)において、前記第一部品および前記第二部品が、前記第一シートおよび前記第二シートをエンボス加工することにより形成されてなる、請求項12に記載の方法。
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