JP2005530045A - Acid etching mixture with reduced water content - Google Patents
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Abstract
フルオロスルホン酸の添加によって減少された水含有率を有する酸エッチング混合物。さらに、前記の酸エッチング混合物の調製、及び特にシリコンのエッチングにおける使用も開示される。An acid etching mixture having a reduced water content by the addition of fluorosulfonic acid. Further disclosed is the preparation of the acid etching mixture as described above, and particularly its use in etching silicon.
Description
発明の背景
本発明は、減少された水含有率を有する酸エッチング混合物に関する。特に前記の水含有率は、水を含有する酸性組成物にフルオロスルホン酸を添加することによって減少させることができる。前記のエッチング混合物は、シリコンのエッチングにおいて有用である。例えばシリコンウエハは、スプレーエッチング法又はスピンエッチング法でエッチングすることができる。前記の新しい酸エッチング混合物においては、エッチングの品質に影響する水含有率を、エッチング加工中、好適に制御することができ、そして一定に保つことができる。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an acid etching mixture having a reduced water content. In particular, the water content can be reduced by adding fluorosulfonic acid to an acidic composition containing water. Such etch mixtures are useful in the etching of silicon. For example, a silicon wafer can be etched by spray etching or spin etching. In the new acid etching mixture, the water content affecting the quality of the etching can be suitably controlled and kept constant during the etching process.
シリコンは、その半導体的特性のために、非常に重要な物質である。例えばこれは、太陽電池及び集積回路の製造に使用される。
しかしながら、このような応用には、シリコンから製造された構造素子の表面処理が必要となる。ほとんどの場合、前記の処理は、機械的に、及び／又は、所望の表面特性（作成される構造は、最終用途により定められる）を得るために調節し得るエッチング剤又はエッチング混合物によって、行われる。
Silicon is a very important material because of its semiconducting properties. For example, it is used in the manufacture of solar cells and integrated circuits.
However, such applications require surface treatment of structural elements made from silicon. In most cases, the treatment is performed mechanically and / or with an etchant or etching mixture that can be adjusted to obtain the desired surface properties (the structure created is determined by the end use). .
太陽電池への応用のためのシリコンのエッチングにおいて、典型的には塩基性のエッチング混合物が使用される。しかしながら、集積回路の支持体としてのシリコンディスク（シリコンウエハ）の製造のために、特に酸エッチング混合物が使用される。 In etching silicon for solar cell applications, a basic etching mixture is typically used. However, acid etching mixtures are used in particular for the production of silicon disks (silicon wafers) as supports for integrated circuits.
シリコンウエハのエッチング加工が、フッ化水素酸及び硫酸、塩酸、硝酸（ｖ）、オルトリン酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は過ヨウ素酸から選択される一つ又はそれより多い酸を含有する酸エッチング混合物によって行われることが知られている（米国特許第５，３００，４６３号）。 The etching process of the silicon wafer is one or more selected from hydrofluoric acid and sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid (v), orthophosphoric acid, perchloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid or periodic acid It is known to be performed by acid etching mixtures containing a large amount of acid (US Pat. No. 5,300,463).
更に、フッ化水素並びに少なくとも二つの炭素原子を持つ有機酸（特に、酢酸及びプロピオン酸）を含有する酸の水性混合物を使用することが公知である（米国特許第６，１６２，７３９号）。 Furthermore, it is known to use aqueous mixtures of acids containing hydrogen fluoride and organic acids having at least two carbon atoms, in particular acetic acid and propionic acid (US Pat. No. 6,162,739).
シリコンを酸エッチング混合物でエッチングする応用例として、基本的に二つの種類がある。
これらの応用例の１つでは、シリコン製の構造素子の裏側がエッチングされる。前記のエッチング加工において、所定量のシリコンが表面から異方性の様式（これは、主として一方向に、粗い又は織地状の表面構造が達成されることを意味する）で除去される。織地状の表面は、他の構造素子又は物質によるその後の加工（例えば、前記の構造素子の裏側が金属被覆又は接合される）のために極めて重要である。この異方性エッチング加工は、“織地エッチング”として知られる。
There are basically two types of applications for etching silicon with an acid etching mixture.
In one of these applications, the back side of a silicon structural element is etched. In the etching process, a predetermined amount of silicon is removed from the surface in an anisotropic manner (this means that a rough or textured surface structure is achieved, mainly in one direction). The textured surface is critical for subsequent processing with other structural elements or materials (eg, the back side of said structural elements is metallized or bonded). This anisotropic etching process is known as “texture etching”.
もう１つの応用例は、例えばスマートカードのようなマルチチップパッケージ又はフレキシブル支持体に応用される、非常に薄い構造素子の製造に独占的に関する。この場合、ウエハは、まず機械的に研磨される。その後、損傷した部分及び不規則な部分を化学的エッチング加工で、等方的（全ての空間方向に対して一定であることを意味する）にエッチングして、仕上げされた表面（polished surface）を得る。 Another application relates exclusively to the production of very thin structural elements, for example applied to multichip packages such as smart cards or flexible supports. In this case, the wafer is first mechanically polished. The damaged and irregular parts are then etched isotropically (meaning constant for all spatial directions) with a chemical etching process to produce a polished surface. obtain.
エッチング剤及びエッチング混合物として、従来の技術の酸及び酸の組合せを上記の応用例の両方に対して使用することは、公知である。特に、硫酸及びフッ化水素又は水性フッ化水素の混合物から主になるエッチング混合物が使用される。所望により硝酸（ｖ）及びオルトリン酸を加えることができる。従来の技術では、使用する成分の相対的な比を変更して、選択性及びエッチング加工のエッチング速度を改善しようとしている。 It is known to use prior art acids and acid combinations for both of the above applications as etchants and etch mixtures. In particular, an etching mixture consisting mainly of a mixture of sulfuric acid and hydrogen fluoride or aqueous hydrogen fluoride is used. Nitric acid (v) and orthophosphoric acid can be added if desired. Prior art attempts to improve the selectivity and etch rate of the etching process by changing the relative ratios of the components used.
織地状表面の製造において好ましく有用であるエッチング剤又はエッチング混合物は、典型的には８０％より多い硫酸、１０％までの硝酸（ｖ）、及び５％までのフッ化水素を含有し、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全ての化合物の合計量は１００％（重量％）である。前記のエッチング混合物は、織地エッチング剤として知られる。 Etchants or etching mixtures that are preferably useful in the production of textured surfaces typically contain more than 80% sulfuric acid, up to 10% nitric acid (v), and up to 5% hydrogen fluoride, where The total amount of all compounds present in the etching mixture is 100% (% by weight). Such an etching mixture is known as a fabric etchant.
仕上げされた表面を形成することに伴う広範囲な減損（extended degradation）を製造するエッチング剤は、１０ないし２０％の明白に減少された量の硫酸及び概略１０％ないし２０％の量のオルトリン酸を有しなければならない。しかしながら、前記のエッチング混合物は、２０ないし５０％の範囲の相当に増加された量の硝酸（ｖ）を有しなければならない。フッ化水素の含有率は、２ないし２０％（重量％）の間であることができる。前記のエッチング混合物は、仕上げエッチング剤として知られる。 An etchant that produces the extended degradation associated with forming the finished surface has an apparently reduced amount of 10-20% sulfuric acid and an approximate amount of orthophosphoric acid of 10-20%. Must have. However, the etching mixture must have a considerably increased amount of nitric acid (v) in the range of 20-50%. The content of hydrogen fluoride can be between 2 and 20% (wt%). Such an etching mixture is known as a finish etchant.
前記のエッチング混合物に使用される市販の酸は、典型的には水を含有する。従って、得られたエッチング混合物も水を含有する。一般的に、仕上げエッチング混合物は、織地エッチング混合物より多量の水を含有する。 Commercially available acids used in such etching mixtures typically contain water. Thus, the resulting etching mixture also contains water. Generally, the finish etch mixture contains more water than the fabric etch mixture.
工業的方法において、所望する表面構造は、再現できるものでなければならない。例えば、連続法のスプレーエッチング装置において、使用するエッチング混合物の化学的組成と粘度とを可能な限り一定に保つことが極めて重要である。両方の変数は、エッチング速度に関する反応性及びエッチング加工の選択性に対して重要である。 In industrial processes, the desired surface structure must be reproducible. For example, in a continuous spray etching apparatus, it is very important to keep the chemical composition and viscosity of the etching mixture used as constant as possible. Both variables are important for etch rate reactivity and etch processing selectivity.
特に、フッ化水素の濃度は、注意深く制御しなければならない。フッ化水素は揮発性の化合物であり、加工中に蒸発し、そしてエッチング加工中に揮発性化合物に転換される。従って、これは使い果たされ、そして置換えられなければならない。前記の置換えは、連続式又は間歇式で行うことができる。従って、前記のエッチング混合物中の水含有率は、前記の添加されたフッ化水素が水溶液として使用されるために、一様に増加する。更に水は、水性フッ化水素と、ウエハ表面のシリコンの酸化によって発生する酸化ケイ素との反応によって形成される。 In particular, the concentration of hydrogen fluoride must be carefully controlled. Hydrogen fluoride is a volatile compound that evaporates during processing and is converted to a volatile compound during etching processing. This must therefore be exhausted and replaced. The replacement can be performed continuously or intermittently. Therefore, the water content in the etching mixture increases uniformly because the added hydrogen fluoride is used as an aqueous solution. Furthermore, water is formed by the reaction between aqueous hydrogen fluoride and silicon oxide generated by oxidation of silicon on the wafer surface.
前記の一様に増加する水含有率のために、前記のエッチング混合物の化学的組成及び粘度はその特性が変化し、そのため、エッチングに影響する。この影響は、エッチング加工の品質に大きく影響する。エッチング速度及びウエハ表面の得られる品質に影響が及ぶ。従って、エッチングは、加工中に粗くなり、そして一様に変化する表面構造となり、これは特別に不都合である。水含有率が４０重量％以上に増加する場合、エッチング加工は、完全に不規則になることがある。極端な場合、シリコンウエハの織地エッチング中に、仕上げされた表面が得られることがあり、これは完全に無用な結果である。 Due to the uniformly increasing water content, the chemical composition and viscosity of the etching mixture change its properties and therefore affect the etching. This influence greatly affects the quality of the etching process. The etching rate and the quality obtained on the wafer surface are affected. Thus, the etching becomes rough during processing and results in a surface structure that varies uniformly, which is particularly disadvantageous. If the water content increases above 40% by weight, the etching process may be completely irregular. In extreme cases, a finished surface may be obtained during the fabric etching of a silicon wafer, which is a completely useless result.
従って、先に記述した従来の技術のエッチング混合物により、エッチング速度に対するエッチング加工の選択性を調節し、そして同時に、エッチング加工中に選択性を一定に保つことは極めて困難である。通常、選択性が高い場合エッチング速度は低く、そして逆も又同じである。前記の挙動は、再現可能であるべきである工業的製造に対して不満足である。 Therefore, it is very difficult to adjust the selectivity of the etching process with respect to the etching rate and at the same time keep the selectivity constant during the etching process with the prior art etching mixture described above. Usually, the etch rate is low when the selectivity is high, and vice versa. Said behavior is unsatisfactory for industrial production which should be reproducible.
好ましい態様の詳細な説明
減少した水含有率を有する酸エッチング混合物を提供することが、本発明の一つの目的であり、これにより、シリコンエッチングにおける上述の不都合を回避することができる。特に、エッチング加工において前記のエッチング混合物の水含有率を一定に維持することが本発明の目的である。更に、前記のエッチング混合物が、特にスプレーエッチング加工及びスピンエッチング加工において、長い加工期間中であっても、化学的組成及び粘度において有意に変化しないことが本発明の目的である。更に、一定かつ再現性のある表面構造が得られるエッチング加工において、シリコンウエハの選択的エッチングを提供するエッチング混合物を得ることも本発明の目的である。減少した水含有率を有する前記の酸エッチング混合物を調製するための方法を提供することが本発明のもう一つの目的である。
Providing an acid etching mixture having a detailed description reduced water content of the preferred embodiment is a one of the objects of the present invention, which makes it possible to avoid the aforementioned disadvantages in the silicon etching. In particular, it is an object of the present invention to maintain a constant water content of the etching mixture in the etching process. Furthermore, it is an object of the present invention that the etching mixture does not significantly change in chemical composition and viscosity, even during long processing periods, particularly in spray and spin etching processes. It is also an object of the present invention to obtain an etching mixture that provides selective etching of a silicon wafer in an etching process that provides a constant and reproducible surface structure. It is another object of the present invention to provide a method for preparing said acid etching mixture having a reduced water content.
これらの目的は、本発明によって、フルオロスルホン酸を使用して、酸エッチング混合物の水含有率を減少させることによって達成することができる。
フルオロスルホン酸を使用することによって、スプレーエッチング及びスピンエッチング加工に特に良好な、酸エッチング混合物を調製することができる。前記の混合物は、長い作業期間中においても、その化学的組成又はその粘度のいずれかが有意に変化しない。前記の新しい酸エッチング混合物を、製造装置のエッチング加工において使用することが可能である。シリコンウエハに使用する場合、非常に一定で、再現性のある良好な表面特性が得られる。新しい酸エッチング混合物の特性は、工業的加工のために極めて好都合である。織地エッチング剤又は仕上げエッチング剤として選択的に使用することができるエッチング混合物を得ることさえ可能である。前記の酸エッチング混合物中のフルオロスルホン酸を使用することによってのみ可能となる前記の選択的調節は、予見されておらず、従って驚くべきことである。
These objects can be achieved according to the present invention by using fluorosulfonic acid to reduce the water content of the acid etching mixture.
By using fluorosulfonic acid, an acid etching mixture can be prepared that is particularly good for spray etching and spin etching processes. The mixture does not significantly change either its chemical composition or its viscosity even during long working periods. The new acid etching mixture can be used in the etching process of production equipment. When used for silicon wafers, good surface properties are obtained that are very constant and reproducible. The properties of the new acid etching mixture are very favorable for industrial processing. It is even possible to obtain an etching mixture that can be used selectively as a fabric etchant or as a finish etchant. The selective adjustments that are only possible by using fluorosulfonic acid in the acid etching mixture are not foreseen and are therefore surprising.
従って、本発明の一つの側面によれば、水を含有する酸性組成物にフルオロスルホン酸を加えることによる、減少した水含有率を有する酸エッチング混合物を調製するための方法が提供される。この方法によって、前記のフルオロスルホン酸は、前記の水によって加水分解されて、水を含有する酸性組成物より比例的に少ない水、並びに多い硫酸及びフッ化水素酸を有する混合物が形成される。 Thus, according to one aspect of the invention, a method is provided for preparing an acid etching mixture having a reduced water content by adding fluorosulfonic acid to an acidic composition containing water. By this method, the fluorosulfonic acid is hydrolyzed by the water to form a mixture having proportionally less water and more sulfuric acid and hydrofluoric acid than the acidic composition containing water.
本発明のもう一つの側面によれば、フルオロスルホン酸が水を含有する酸性組成物と反応することを特徴とする酸エッチング混合物を製造するための方法が提供される。
本発明のなお更にもう一つの側面によれば、前記の混合物が、水を含有する酸性組成物にフルオロスルホン酸を加えることによって調製されることを特徴とする、酸エッチング混合物が提供される。
According to another aspect of the present invention there is provided a method for producing an acid etching mixture characterized in that fluorosulfonic acid reacts with an acidic composition containing water.
According to yet another aspect of the present invention there is provided an acid etching mixture, characterized in that said mixture is prepared by adding fluorosulfonic acid to an acidic composition containing water.
フルオロスルホン酸を前記の組成物中で使用することによって、水含有率が０ないし約４０重量％に減少されることが好ましく、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全成分の合計量は１００重量％である。前記の範囲において、特にその織地又は仕上げ効果に関して選択的である酸エッチング混合物を調製することが可能である。 By using fluorosulfonic acid in the above composition, the water content is preferably reduced to 0 to about 40% by weight, wherein the total amount of all components present in the etching mixture is 100% by weight. It is. In the above-mentioned range, it is possible to prepare an acid etching mixture that is selective especially with respect to its texture or finishing effect.
本発明に関して、水含有率の減少のためのフルオロスルホン酸は、水を含有する酸性組成物の約０．１ないし約６０重量％の量で加えることができ、ここにおいて前記の酸含有混合物を製造するために使用される全成分の合計量は１００重量％である。 In the context of the present invention, the fluorosulfonic acid for water content reduction can be added in an amount of about 0.1 to about 60% by weight of the water-containing acidic composition, wherein the acid-containing mixture is The total amount of all components used to produce is 100% by weight.
前記の酸エッチング混合物は、従来の技術の酸を含有することができる。従って、前記の酸エッチング混合物は、無機、並びに有機酸を含有することができる。
有機酸は、例えば酢酸又はプロピオン酸である。
The acid etching mixture can contain a prior art acid. Thus, the acid etching mixture can contain inorganic as well as organic acids.
The organic acid is, for example, acetic acid or propionic acid.
本発明の酸エッチング混合物は、硝酸（ｖ）を含有することが好ましく、これは、前記の酸がシリコン表面を容易に酸化するためである。前記の特性は、容易な加工を可能にする。酸化中に形成される二酸化ケイ素は、他の適した酸と反応して、揮発性又は可溶性化合物を形成することができ、例えばフッ化水素と、四フッ化ケイ素又はケイフッ酸を形成する。更に、硝酸（ｖ）は、高度に純粋な形態で入手可能であり、これはシリコンウエハの品質上、重要である。 The acid etching mixture of the present invention preferably contains nitric acid (v), because the acid readily oxidizes the silicon surface. The above characteristics allow easy processing. Silicon dioxide formed during oxidation can react with other suitable acids to form volatile or soluble compounds, for example hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride or silicic acid. Furthermore, nitric acid (v) is available in a highly pure form, which is important for the quality of the silicon wafer.
更に、本発明の酸エッチング混合物が、硫酸及び水性フッ化水素酸又はフッ化水素を含有することが好ましい。前記のエッチング混合物において、前記の硫酸は、ある程度まで水に結合することが可能である。しかしながら、前記の酸は、更にスプレーエッチング加工及びスピンエッチング加工のために必要な粘度の調節にも使用される。エッチング加工中のフッ化水素酸の機構は、前述したものに記載されている。 Furthermore, the acid etching mixture of the present invention preferably contains sulfuric acid and aqueous hydrofluoric acid or hydrogen fluoride. In the etching mixture, the sulfuric acid can bind to water to some extent. However, these acids are also used to adjust the viscosity required for spray and spin etching processes. The mechanism of hydrofluoric acid during the etching process is described above.
知られているように、フルオロスルホン酸は、水とほぼ定量的に反応して、フッ化水素酸及び硫酸を形成し、前記の酸は、これらがエッチング加工中に使い果たされた場合、再生される。同時に、水は加水分解反応によって使い果たされる。これによってエッチング混合物中の水は減少する。 As is known, fluorosulfonic acid reacts almost quantitatively with water to form hydrofluoric acid and sulfuric acid, which when used up during the etch process, Played. At the same time, water is used up by the hydrolysis reaction. This reduces the water in the etching mixture.
本発明の酸エッチング混合物は、オルトリン酸を含有することができる。前記の酸により、前記のエッチング混合物の粘度を調節することができる。
前記の酸は、公知の製品であり、商業的に製造されている。これらは容易に入手可能である。
The acid etching mixture of the present invention can contain orthophosphoric acid. With the acid, the viscosity of the etching mixture can be adjusted.
Said acids are known products and are produced commercially. These are readily available.
商業的に製造される硝酸（ｖ）、硫酸、フッ化水素酸及びオルトリン酸は、典型的には水を含有し、そしてこの形態で使用することができる。出荷された状態における前記の酸の典型的な形態は、水の他に、約７０重量％の硝酸（ｖ）、約９６重量％の硫酸、約５０重量％のフッ化水素（水性フッ化水素酸）及び約８５重量％のオルトリン酸を含有する。 Commercially produced nitric acid (v), sulfuric acid, hydrofluoric acid and orthophosphoric acid typically contain water and can be used in this form. Typical forms of the acid as shipped are about 70% by weight nitric acid (v), about 96% by weight sulfuric acid, about 50% by weight hydrogen fluoride (aqueous hydrogen fluoride) in addition to water. Acid) and about 85% by weight orthophosphoric acid.
フッ化水素酸は、水を含まない形態で１００％のフッ化水素として適用することができる。しかしながら、前記の化学薬品の刺激的な特性及び困難な取扱いのために、高価な機器及び特別な安全対策が必要である。また、水を含まないフッ化水素の添加は、水の更なる添加を回避するのみであるが、フルオロスルホン酸を加えると、水を消費する。 Hydrofluoric acid can be applied as 100% hydrogen fluoride in a form that does not contain water. However, due to the stimulating properties and difficult handling of the chemicals, expensive equipment and special safety measures are required. Also, the addition of hydrogen fluoride without water only avoids further addition of water, but adding fluorosulfonic acid consumes water.
フルオロスルホン酸は、濃縮された形態で与えられ、そしてほとんど水を含まないことが好ましい。しかしながら、前記の酸は、市販の製品で時々起こるように、二次的な量の硫酸及びフッ化水素を含有する。 The fluorosulfonic acid is preferably provided in a concentrated form and contains little water. However, the acid contains secondary amounts of sulfuric acid and hydrogen fluoride, as sometimes occurs with commercial products.
硫酸及びフッ化水素酸又はフッ化水素を形成するフルオロスルホン酸の水との加水分解反応は、本来硫酸及びフッ化水素酸又はフッ化水素を含有するエッチング混合物の製造方法において、従来の技術の酸を単独で使用した場合に可能ではなかった組成の調節を可能にする。 Hydrolysis of sulfuric acid and hydrofluoric acid or fluorosulfonic acid forming hydrogen fluoride with water is a conventional process for producing an etching mixture containing sulfuric acid and hydrofluoric acid or hydrogen fluoride. Allows adjustment of the composition that was not possible when the acid was used alone.
例えば、硫酸、硝酸（ｖ）及び水性フッ化水素酸から製造された慣用的な水含有織地エッチング混合物において、エッチング速度を高くするために水性フッ化水素酸及び硝酸（ｖ）の濃度を高くした場合、自動的に水含有率も高くなる。従って織地特性が変化するものであることを考慮しなければならない。 For example, in a conventional water-containing fabric etch mixture made from sulfuric acid, nitric acid (v) and aqueous hydrofluoric acid, the concentrations of aqueous hydrofluoric acid and nitric acid (v) were increased to increase the etching rate. In this case, the water content automatically increases. It must therefore be taken into account that the fabric properties are changing.
しかしながら、フルオロスルホン酸を適用した場合、非常に低い水の含有率及び明白に高いフッ化水素の含有率を持つほとんどいずれもの混合物を調製することができ、これは特別に好都合である。 However, when fluorosulfonic acid is applied, almost any mixture with very low water content and clearly high hydrogen fluoride content can be prepared, which is particularly advantageous.
例えば、ほとんど一定の硫酸含有率及び約２．５％ないし約１２重量％の硝酸（ｖ）を有する混合物を調製することが可能であり、ここにおいて混合物の水含有率を、約０．１ないし約８重量％の含有率に減少することができる。 For example, it is possible to prepare a mixture having an almost constant sulfuric acid content and about 2.5% to about 12% by weight nitric acid (v), wherein the water content of the mixture is about 0.1 to about The content can be reduced to about 8% by weight.
それに対し、従来の技術の酸で製造された織地エッチング剤は、低濃度の水性フッ化水素酸を使用した場合でさえ、水含有率がすでに約８重量％より多い。その後、水性フッ化水素酸の添加により、水含有率は不都合に増加する。 In contrast, fabric etchants made with prior art acids already have a water content of greater than about 8% by weight, even when using low concentrations of aqueous hydrofluoric acid. Thereafter, the addition of aqueous hydrofluoric acid undesirably increases the water content.
しかしながら、フルオロスルホン酸を使用する場合、ほとんど水を含まないエッチング混合物の製造を可能にする程度の水の量まで減少することさえ可能である。従って、慣用的なエッチング混合物の水含有率を、フルオロスルホン酸を加え、それによってエッチング加工中の前記水含有率を一定に保つことによって、所定の範囲内に調節することが可能であり、これは、前記のエッチング混合物の織地又は仕上げ効果に強く影響する。これは特別に好都合である。 However, if fluorosulfonic acid is used, it can even be reduced to an amount of water that allows the production of an etching mixture that is substantially free of water. It is therefore possible to adjust the water content of a conventional etching mixture within a predetermined range by adding fluorosulfonic acid, thereby keeping the water content constant during the etching process. Strongly affects the texture or finish effect of the etching mixture. This is particularly advantageous.
酸エッチング混合物にフルオロスルホン酸を使用した場合、ここにおいて前記の混合物は顕著な量の水をなお含有している筈であり、前記のフルオロスルホン酸は、これが加水分解反応中に消費されるが、一部の水は消費されない量で加えられる。前記の反応後、前記の酸はエッチング混合物中に存在しない。 When fluorosulfonic acid is used in the acid etching mixture, the mixture should still contain a significant amount of water, although the fluorosulfonic acid is consumed during the hydrolysis reaction. Some water is added in an amount that is not consumed. After the reaction, the acid is not present in the etching mixture.
しかしながら、水に富まない又は水を含まないエッチング混合物中では、フルオロスルホン酸は安定である。このような混合物中で、前記の酸はそれ自体エッチング加工に加わることができる。従って、過剰のフルオロスルホン酸を含有するエッチング混合物を製造することが可能である。従って、このような混合物は、水との結合、並びに遊離されないフッ化水素の貯留器としての付加的能力を保有する。例えば、エッチング加工を制御された様式で行うことが可能であり、ここにおいて大量の水の急速な消費を考慮しなければならない。前記の特性により、本発明の酸エッチング混合物は、従来の技術のエッチング混合物より優れたものとなる。 However, fluorosulfonic acid is stable in etching mixtures that are not rich in water or free of water. In such a mixture, the acid can itself participate in the etching process. It is therefore possible to produce an etching mixture containing an excess of fluorosulfonic acid. Thus, such a mixture possesses the additional ability as a reservoir of water fluoride as well as non-released hydrogen fluoride. For example, the etching process can be performed in a controlled manner, where the rapid consumption of large amounts of water must be considered. Due to the above characteristics, the acid etching mixture of the present invention is superior to the etching mixture of the prior art.
水に対して過剰のフルオロスルホン酸が使用された場合、フルオロスルホン酸、硫酸、フッ化水素酸、並びに硝酸（ｖ）及びオルトリン酸のいずれか又は両方を含有する酸エッチング混合物を得ることができる。 When excess fluorosulfonic acid is used relative to water, an acid etching mixture containing fluorosulfonic acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and / or nitric acid (v) and orthophosphoric acid can be obtained. .
硫酸のフルオロスルホン酸で部分的に又は全部を置換えることによって、水含有率は異なるが、混合物中の残りの成分はほぼ一定の濃度を有する酸エッチング混合物を製造することが可能である。前記のフルオロスルホン酸は、従来の技術の酸のみで可能であるより広い範囲まで、エッチング加工の必要に対する処方の調節を可能にする。遊離体の濃度を変化させることによって、特定のエッチング混合物を調製することが可能であり、これは、織地エッチング剤又は仕上げエッチング剤として適している。中間的なブレンドは、所望する場合可能である。この可変性及び適用の可能性により、本発明の混合物は特に融通性のあるものとなる。 By partially or fully replacing sulfuric acid fluorosulfonic acid, it is possible to produce an acid-etching mixture having a substantially constant concentration of the remaining components in the mixture, although the water content is different. Said fluorosulfonic acid allows the formulation to be adjusted to the needs of the etching process to a wider extent than is possible with prior art acids alone. By varying the concentration of free body, it is possible to prepare a specific etching mixture, which is suitable as a fabric or finishing etchant. Intermediate blending is possible if desired. This variability and applicability makes the mixtures according to the invention particularly flexible.
本発明の酸エッチング混合物の水含有率は、比較的大きい範囲で変化させることができる。しかしながら、前記の含有率は、好ましくは約４０重量％より低く、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全成分の合計量は１００重量％である。前記の水含有率が、エッチング加工中比較的一定に保つことができることが重要である。 The water content of the acid etching mixture of the present invention can be varied within a relatively large range. However, the content is preferably less than about 40% by weight, where the total amount of all components present in the etching mixture is 100% by weight. It is important that the water content can be kept relatively constant during the etching process.
本発明のエッチング混合物を仕上げエッチング混合物として使用することが好ましい場合、十分に高いエッチング速度を達成するために、より高い水含有率を得ることが好都合である。次いでフルオロスルホン酸を適用することによって、水含有率は、好ましくは約１５ないし約３５％の量に減少され、そしてエッチング混合物中に存在する酸の含有率は、好ましくは約２０ないし約４０％の硝酸（ｖ）、約５ないし３５％の硫酸、約５ないし２５％の水性フッ化水素酸、及び約５ないし約２０％のリン酸であり、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全成分の合計量は、１００％（重量％）である。 If it is preferred to use the etching mixture of the present invention as a finish etching mixture, it is advantageous to obtain a higher water content in order to achieve a sufficiently high etching rate. Then, by applying fluorosulfonic acid, the water content is preferably reduced to an amount of about 15 to about 35%, and the acid content present in the etching mixture is preferably about 20 to about 40%. Nitric acid (v), about 5 to 35% sulfuric acid, about 5 to 25% aqueous hydrofluoric acid, and about 5 to about 20% phosphoric acid, wherein all components present in the etching mixture The total amount is 100% (% by weight).
しかしながら、本発明の混合物を織地エッチング剤として使用することが好ましい場合、より低い水含有率を選択することが好都合である。次いでフルオロスルホン酸を適用することによって、好ましくは約０．１ないし約１５％の量に減少され、そしてエッチング混合物中に存在する酸の含有率は、好ましくは約０．１ないし約１０％の硝酸（ｖ）、約７０ないし約９５％の硫酸、及び約１ないし１５％の水性フッ化水素酸であり、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全成分の合計量は１００％（重量％）である。 However, if it is preferred to use the inventive mixture as a fabric etchant, it is advantageous to select a lower water content. Then, by applying fluorosulfonic acid, the amount is preferably reduced to an amount of about 0.1 to about 15%, and the acid content present in the etching mixture is preferably about 0.1 to about 10%. Nitric acid (v), about 70 to about 95% sulfuric acid, and about 1 to 15% aqueous hydrofluoric acid, where the total amount of all components present in the etching mixture is 100% (wt%). is there.
検出可能な量のフルオロスルホン酸を含有する酸エッチング混合物を使用することが好ましい場合、得られる混合物は、その後ほとんど水を含まない。次いでフルオロスルホン酸を適用することによって、水含有率は、好ましくは約０．０１ないし約０．０５％の量に減少され、そしてエッチング混合物中に存在する酸の含有率は、好ましくは約０．１ないし約３０％のフルオロスルホン酸、約０．１ないし約５０％の硝酸（ｖ）、約５ないし約９０％の硫酸、約５ないし約３０％のフッ化水素酸、及び０ないし約３０％のリン酸であり、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全成分の合計量は１００％（重量％）である。 If it is preferred to use an acid etching mixture that contains a detectable amount of fluorosulfonic acid, the resulting mixture is then substantially free of water. Then, by applying fluorosulfonic acid, the water content is preferably reduced to an amount of about 0.01 to about 0.05%, and the acid content present in the etching mixture is preferably about 0. 0.1 to about 30% fluorosulfonic acid, about 0.1 to about 50% nitric acid (v), about 5 to about 90% sulfuric acid, about 5 to about 30% hydrofluoric acid, and 0 to about 30% phosphoric acid, where the total amount of all components present in the etching mixture is 100% (% by weight).
前記の本発明の酸エッチング混合物を製造することは、水を含有する酸エッチング混合物中に前記のフルオロスルホン酸を計量する様式で行うことができる。特に、連続法スプレーエッチング装置又はスピンエッチング装置において、本発明のこの変種を使用することが好ましい。最初に本質的に好ましい酸のみを含有する酸エッチング混合物、例えば、硫酸、フッ化水素酸、硝酸（ｖ）、所望によりオルトリン酸、及び水を使用する方法で進行することができる。しかしながら、蒸発又は反応によって系から消滅するフッ化水素は、水性又は無水のフッ化水素酸ではなく、フルオロスルホン酸によって置換えられるものである。前記の酸は、減少した混合物中のフッ化水素の濃度の範囲まで、エッチング混合物に計量されるものである。特に、この方法を使用して、酸及び水の濃度は、この瞬間増加していた水含有率が再び減少するために、エッチング加工中一定に保つことができ、これは、シリコンウエハのための非常に一定した、そして好都合なエッチング加工を与える。前述のフルオロスルホン酸の硫酸及びフッ化水素酸への加水分解反応のために、水含有率の増加は、長い加工において回避され、これによってエッチング速度を一定に保つことができる。従来の技術において記載されているような水性フッ化水素による再濃縮は、水含有率の不都合な増加となるものである。従って、本発明の新しい酸エッチング混合物により、エッチング浴の組成は、従来の技術のエッチング混合物よるより長期間維持することができる。エッチング加工に関する変数、例えば粘度も一定に保つことができる。 The acid etching mixture of the present invention can be produced by metering the fluorosulfonic acid in an acid etching mixture containing water. In particular, it is preferred to use this variant of the invention in a continuous spray etching apparatus or a spin etching apparatus. Initially, the process can proceed with an acid etching mixture containing essentially only the preferred acid, for example, sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid (v), optionally orthophosphoric acid, and water. However, the hydrogen fluoride that disappears from the system by evaporation or reaction is one that is replaced by fluorosulfonic acid rather than aqueous or anhydrous hydrofluoric acid. The acid is to be metered into the etching mixture to the extent of the concentration of hydrogen fluoride in the reduced mixture. In particular, using this method, the acid and water concentrations can be kept constant during the etching process because the water content that was increasing at this moment decreases again, which is Provides a very constant and convenient etching process. Due to the aforementioned hydrolysis reaction of fluorosulfonic acid to sulfuric acid and hydrofluoric acid, an increase in water content is avoided in long processing, thereby keeping the etching rate constant. Reconcentration with aqueous hydrogen fluoride as described in the prior art is a disadvantageous increase in water content. Thus, with the new acid etching mixture of the present invention, the composition of the etching bath can be maintained for a longer period of time than with prior art etching mixtures. Variables related to the etching process, such as viscosity, can also be kept constant.
これは、本発明のなおもう一つの態様を表す。即ち、フッ化水素酸、硫酸及び硝酸（ｖ）又はオルトリン酸のいずれか又は両方を含有する水性の酸エッチング混合物を使用するシリコン又はシリコン基質をエッチングする加工において、加工中にフッ化水素酸の濃度が減少し、そして水の濃度が増加した場合、本発明は、フッ化水素酸が補給され、一方同時に水の濃度が減少される改良を提供する。本発明のこの態様の一つの側面によれば、これは、フルオロスルホン酸を酸エッチング混合物に加えることによって達成され、フルオロスルホン酸が加水分解されて、フッ化水素酸及び硫酸を形成し、これによって水を消費して、その濃度を減少し、一方フッ化水素酸の濃度を増加する。フルオロスルホン酸の添加工程は、定期的に行って、エッチング混合物の水含有率を本質的に一定の水準に維持することができる。これは、連続エッチング加工において特に好都合である。 This represents yet another aspect of the present invention. That is, in a process of etching silicon or silicon substrate using an aqueous acid etching mixture containing either or both of hydrofluoric acid, sulfuric acid and nitric acid (v) or orthophosphoric acid, As the concentration decreases and the water concentration increases, the present invention provides an improvement in which hydrofluoric acid is replenished while at the same time the water concentration is reduced. According to one aspect of this embodiment of the invention, this is accomplished by adding fluorosulfonic acid to the acid etching mixture, where the fluorosulfonic acid is hydrolyzed to form hydrofluoric acid and sulfuric acid, which Consumes water and decreases its concentration, while increasing the concentration of hydrofluoric acid. The fluorosulfonic acid addition step can be performed periodically to maintain the water content of the etching mixture at an essentially constant level. This is particularly advantageous in continuous etching processes.
他方、フルオロスルホン酸及び更なる酸を相互に計量し、そして次いでこれらを撹拌によって混合することが可能である。
しかし、フルオロスルホン酸を最初に加水分解することも可能であり、この場合、本質的に無水であるか、又は所定の水含有率を持つフッ化水素酸及び硫酸が加水分解の生成物として製造される。エッチング混合物中に存在しなければならない他の酸、例えば硝酸（ｖ）及びオルトリン酸は、前記の混合物中に混合することができる。
On the other hand, it is possible to weigh the fluorosulfonic acid and the further acid and then mix them by stirring.
However, it is also possible to hydrolyze the fluorosulfonic acid first, in which case hydrofluoric acid and sulfuric acid which are essentially anhydrous or have a predetermined water content are produced as products of hydrolysis Is done. Other acids that must be present in the etching mixture, such as nitric acid (v) and orthophosphoric acid, can be mixed into the mixture.
従って、本発明のなおもう一つの側面によれば、水含有率がフルオロスルホン酸の添加によって減少され、ここにおいてフルオロスルホン酸はその後加水分解されることを特徴とする酸エッチング混合物の製造のための方法が提供される。前記の加水分解反応は、硝酸（ｖ）、硫酸、フッ化水素酸、オルトリン酸から選択される少なくとも一つの更なる酸の存在中で行うことができる。 Thus, according to yet another aspect of the present invention, for the production of an acid etching mixture characterized in that the water content is reduced by the addition of fluorosulfonic acid, where the fluorosulfonic acid is subsequently hydrolyzed. A method is provided. Said hydrolysis reaction can be carried out in the presence of at least one further acid selected from nitric acid (v), sulfuric acid, hydrofluoric acid, orthophosphoric acid.
フッ化水素酸は、水を含む形態で使用することができる。しかし、水を含まないフッ化水素を使用することが可能である。
従って、本発明は、酸エッチング混合物を提供し、前記の混合物は、フルオロスルホン酸の加水分解によって得られることを特徴とし、ここにおいて加水分解は、硝酸（ｖ）、硫酸、フッ化水素酸及びオルトリン酸から選択される一つ又はそれより多い更なる酸の存在中で行われる。
Hydrofluoric acid can be used in a form containing water. However, it is possible to use hydrogen fluoride without water.
Accordingly, the present invention provides an acid etching mixture, characterized in that said mixture is obtained by hydrolysis of fluorosulfonic acid, wherein hydrolysis comprises nitric acid (v), sulfuric acid, hydrofluoric acid and It is carried out in the presence of one or more further acids selected from orthophosphoric acid.
更に、本発明のもう一つの側面によれば、本発明の酸エッチング混合物を、シリコン又はシリコン基質のエッチングにおいて使用する方法が提供される。
特に水含有率がフルオロスルホン酸によって減少された前記の酸エッチング混合物は、スプレーエッチング加工又はスピンエッチング加工において適用することができる。前記の方法は、スプレーエッチング装置又はスピンエッチング装置において行うことができる。シリコン又はシリコン基質、例えばシリコンウエハのエッチング加工において、まず半導体の結晶を薄い薄片に切断し、続いて表面の仕上げを行うことができる。一般的に、この仕上げ工程は、スプレーエッチング装置においては２つの工程で行われる。第１の工程は、研磨による機械的仕上げを含む。このために、ウエハは、回転支持体に配置され、そして逆回転するタンポンと接触させられる。前記の機械的仕上げは、表面を研磨用懸濁液で噴霧することによって行われる。その後、前記の懸濁液は、本発明による仕上げエッチング混合物によって置換えることができ、その後、仕上げ工程は精密仕上げによって終了することができる。必要な場合、ウエハは、第２のエッチング工程又は洗浄工程を経なければならない。
Furthermore, according to another aspect of the present invention, there is provided a method of using the acid etching mixture of the present invention in the etching of silicon or a silicon substrate.
In particular, the acid etching mixture whose water content has been reduced by fluorosulfonic acid can be applied in a spray etching process or a spin etching process. The above method can be performed in a spray etching apparatus or a spin etching apparatus. In etching a silicon or silicon substrate, such as a silicon wafer, a semiconductor crystal can be first cut into thin flakes, followed by surface finishing. Generally, this finishing process is performed in two steps in a spray etching apparatus. The first step includes mechanical finishing by polishing. For this purpose, the wafer is placed on a rotating support and brought into contact with a counter-rotating tampon. Said mechanical finishing is carried out by spraying the surface with a polishing suspension. Thereafter, the suspension can be replaced by a finish etching mixture according to the invention, after which the finishing process can be terminated by precision finishing. If necessary, the wafer must go through a second etching or cleaning step.
ディスク直径が絶えず大きくなるために、単一ディスク加工は、スピンエッチング装置で行われる場合が増えている。このために、例えば厚さ７５０μｍのウエハは、概略２５０μｍの厚さまで機械的に研磨され、続いて約４０μｍまで化学的にエッチングされる。前記のエッチング加工は、いくつかの段階で行うことができ、最初に約５０ないし約１００μｍを除去する急作用エッチング混合物により、次いで緩作用エッチング混合物による緩速仕上げにより約５ないし約３０μｍを除去する。 Due to the ever-increasing disc diameter, single disc processing is increasingly being performed with a spin etcher. For this purpose, for example, a 750 μm thick wafer is mechanically polished to a thickness of approximately 250 μm and subsequently chemically etched to about 40 μm. The etching process can be performed in several stages, first removing about 50 to about 100 μm with a rapid etching mixture and then about 5 to about 30 μm with a slow finish with a slow-acting etching mixture. .
エッチング加工中、温度は、好ましくは約２０ないし約５０℃である。より低い温度では、ほとんどの場合、選択性がより高くなり、エッチング速度が減少する。より高い温度では、ほとんどの場合、エッチング速度がより高くなり、選択性が低下する。 During the etching process, the temperature is preferably about 20 to about 50 ° C. At lower temperatures, in most cases, the selectivity is higher and the etch rate is reduced. At higher temperatures, in most cases, the etch rate is higher and the selectivity is reduced.
本発明は、ここに実施例により説明されるが、これらに制約されるものではない。
商業用の硫酸（水中の９６重量％）、硝酸（ｖ）（水中の７０重量％）、水性フッ化水素酸（水中の５０重量％）、オルトリン酸（水中の８５重量％）、及びフルオロスルホン酸（１００重量％）を混合して、エッチング混合物を調製した。酸の量及び混合物の組成を、水の含有率と共に以下の表に列挙する。混合物の組成は標準的な方法で測定し、例えば水含有率は公知のＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒによる滴定で確認した。
The invention will now be illustrated by examples, but is not limited thereto.
Commercial sulfuric acid (96 wt% in water), nitric acid (v) (70 wt% in water), aqueous hydrofluoric acid (50 wt% in water), orthophosphoric acid (85 wt% in water), and fluorosulfone An etching mixture was prepared by mixing acid (100 wt%). The amount of acid and the composition of the mixture are listed in the table below along with the water content. The composition of the mixture was measured by standard methods, for example, the water content was confirmed by titration with a known Karl Fischer.
表１は、出発物質として使用した酸及び織地エッチング剤に対する前記の酸の量を示し、表２は得られた組成を示す。
比較実施例の混合物は、フルオロスルホン酸を使用せずに調製した。
Table 1 shows the amount of said acid relative to the acid used as starting material and the fabric etchant, and Table 2 shows the resulting composition.
A mixture of comparative examples was prepared without using fluorosulfonic acid.
比較実施例１と比較して、フルオロスルホン酸の量を増加して使用することによって、硫酸の含有率がほとんど一定であり、そしてフッ化水素酸の量が好都合に増加している実施例１ないし４において、如何に水含有率を減少することができるかを明白に理解することができる。 Example 1 in which the content of sulfuric acid is almost constant and the amount of hydrofluoric acid is advantageously increased by using an increased amount of fluorosulfonic acid compared to Comparative Example 1 From 4 to 4, it can be clearly understood how the water content can be reduced.
表１：出発物質（量、重量％） Table 1: Starting material (amount, weight%)
表２：エッチング混合物の組成［重量％］ Table 2: Composition of the etching mixture [wt%]
表３は、出発物質として使用した酸及び仕上げエッチング剤に対する前記の酸の量を示し、表４は得られた組成を示す。
比較実施例の混合物は、フルオロスルホン酸を使用せずに調製した。
Table 3 shows the amount of said acid relative to the acid used as starting material and the finish etchant, and Table 4 shows the resulting composition.
A mixture of comparative examples was prepared without using fluorosulfonic acid.
ここでも、比較実施例２と比較して、フルオロスルホン酸の量を増加することにより、比較的高い水性フッ化水素酸及び硝酸（ｖ）の量にもかかわらず、実施例５ないし９においてエッチング混合物の水含有率を、如何に好都合に制約又は減少することができるかを明白に理解することができる。 Again, compared to Comparative Example 2, by increasing the amount of fluorosulfonic acid, the etching in Examples 5 to 9 despite the relatively high amounts of aqueous hydrofluoric acid and nitric acid (v). It can be clearly seen how the water content of the mixture can be advantageously constrained or reduced.
表３：出発物質（量、重量％） Table 3: Starting material (quantity, weight%)
表４：エッチング混合物の組成、重量％ Table 4: Composition, wt% of the etching mixture
Claims (14)
そして前記水性の酸含有組成物が、フッ化水素酸、硫酸、硝酸（ｖ）及びオルトリン酸からなる群から選択される一つ又はそれより多い酸を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 The acid etching mixture comprises sulfuric acid, hydrofluoric acid, and one or more acids selected from the group consisting of fluorosulfonic acid, nitric acid (v) and orthophosphoric acid;
The aqueous acid-containing composition comprises one or more acids selected from the group consisting of hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid (v) and orthophosphoric acid. The method according to 1.
前記フッ化水素酸を補給し、同時に前記水濃度を低下させることを含んでなる改良。 A method for etching silicon or a silicon substrate using an aqueous acid etching mixture comprising either or both of hydrofluoric acid, sulfuric acid and nitric acid (v) or orthophosphoric acid, comprising: In the above method, wherein the concentration of hydrofluoric acid is decreased and the concentration of water is increased,
An improvement comprising replenishing the hydrofluoric acid and simultaneously reducing the water concentration.
前記水濃度を減少させながら前記フッ化水素酸が補給される、請求項５に記載の方法。 By adding fluorosulfonic acid to the acid etching mixture, the fluorosulfonic acid is hydrolyzed to form hydrofluoric acid and sulfuric acid, thereby consuming water, reducing the concentration of water, and reducing the hydrogen fluoride. The acid concentration increases,
6. The method of claim 5, wherein the hydrofluoric acid is replenished while decreasing the water concentration.
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