JP2005526193A - 連続フィラメントマットのバインダー系 - Google Patents

Abstract

フェノール両立性シラン、非イオン性界面活性剤、消泡剤、水、有機酸、及びポリビニル・アセテート・コポリマー・バインダを含む、フェノール・プルトルージョン・システムに用いられる連続フィラメントマット（５０）のためのバインダスラリー（２４）。バインダスラリー樹脂は、ポリビニル・アセテート・コポリマー・バインダが、現在利用可能なフェノール樹脂と両立性があるという点で独得であり、このようにして作られた引き出し成形された部品は、フェノール樹脂と両立性のない従来のポリエステル型バインダスラリーと比較すると、改善された表面特性及び機械的特性を有する。

Description

本発明は、一般に、連続フィラメントマットに関し、より具体的には、連続フィラメントマットのバインダー系に関する。

連続フィラメントマットは、広く知られており、繊維補強された複合材部品における１つの構成材として用いられる。

連続フィラメントマットを有する繊維補強されたフェノール樹脂部品を作るためには、最初に連続フィラメントマットを生成しなければならない。従来、連続繊維マットは、最初に、公知の方法により、連続ガラス繊維に対してサイジングを導入することにより生成される。次いで、カーテンコータ、又はガラス繊維をフラッド状態にする幾つかの同様な技術を用いて、ポリエステルのバインダー系がサイジングされた繊維に導入される。次に、サイジングされフラッド状態にされた繊維がオーブンで乾燥されて、連続フィラメントマットが形成される。後続して、典型的には、マット及びガラス粗紡をフェノール樹脂バスを通して進めることにより、これらがフェノール樹脂で濡らされる。次に、濡らされたマット及びガラス粗紡が加熱されたプルトルージョンダイの中に導入される。ダイは、マット及びガラス粗紡を樹脂／ガラスの複合材に成形し、これが次いで、硬化されて、引き出し成形された部分を形成する。

公知の方法における１つの問題は、連続フィラメントマットを形成するのに用いられるポリエステルのバインダ材料が、樹脂マトリクスを形成するフェノール樹脂と完全に両立性があるわけではないということである。このことは、複合材部品の性能に影響を与える。

したがって、フェノール樹脂バスと完全に両立性があるバインダー系を作り、これによって、潜在的に優れた性能特性を有する繊維補強されたフェノール樹脂複合材部品を形成することが大いに望ましい。

本発明の１つの目的は、フェノール樹脂バスと完全に両立性があるバインダー系を作り、これによって、潜在的に優れた性能特性を有する繊維補強されたフェノール樹脂複合材部品を形成することである。

本発明は、粉状のビスフェノール・エポキシを、非イオン性界面活性剤、シラン、消泡剤、及び水を有することが好ましいフラッド用液体の中に分散された熱活性架橋剤（ジシアンジアミド）と併せて用いる。さらに、有機酸を加えて、ｐＨを制御する。粉状のバインダ及びフラッド用液体は、様々なガラス繊維をマットに結合するシステムとして働く。粉状のビスフェノール・エポキシ及び熱活性架橋剤は、フェノール樹脂と両立性のない従来の不飽和ポリエステルバインダー系と比較すると、このフェノール樹脂と両立性があるため、改善された性能特性を有する引き出し成形された部品が実現される。

さらに、上述の工程により形成された連続フィラメントは、さらに、後続してプレス成形して複合材積層体部分を形成することができる積層体材料を形成するプリプレグ式工程を用いて、エポキシ適用例に用いることができる。

本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を考慮し、添付の図面を参照することにより明らかになるであろう。

ここで図１を参照すると、連続フィラメントマット５０を形成する好ましい組み立て工程が、全体を１０として示されている。連続フィラメント繊維１２の１つ又はそれ以上のストランドが、当業者によく知られる方法により、典型的にはマーブル形態の或る量のガラスその他の補強材料を溶融することによって、炉１４において形成される。サイジング組成物１８が繊維１２の１つ又はそれ以上のストランドに導入される。サイジング組成物１８は、フェノール両立性シランと、ロール適用例、浸漬、フラッディング、又は当業者に周知のあらゆる他の方法により繊維１２に導入される潤滑剤を含有することが好ましい。サイジング組成物１８の好ましい組成は、以下の表１に挙げられる。

次に、サイジングされた繊維１２は、一対の滑車１４Ａ及び１４Ｂにより、互いに１つの連続ストランド１３に形成される。連続ストランド１３は、さらに、多数のバンドル又はスプリット（ｎ＝２ないし３０）に分割することができ、以下では、説明を容易にするために、連続ストランド１３という。連続ストランド１３が、移動ベルト１６上に置かれる。次に、連続ストランド１３は、移動ベルト１６に沿って移動されて、連続フィラメントマット（「ＣＦＭ」）バインダスラリー２４によってフラッド状態にされる。ＣＦＭバインダスラリーは、粉状のポリマーバインダ材料と、ほんの少量のフェノール両立性シランをもつ水に分散された熱活性架橋剤とを含む。典型的には、消泡剤及び分散剤が、さらに、スラリーに加えられる。スラリーの好ましい組成は、以下の表２に挙げられる。

形成されたＣＦＭバインダスラリー２４は、次に、サンプタンク２６からカーテンコータ２８に運ばれ、混合物が連続ストランド１３をフラッド状態にする。多すぎる液体は、吸引によりストランド１３から除去される。ストランド１３は、次に、水分の除去及び硬化のためにオーブン１５に移送され、次に、複数のプレス機１６においてプレスされて、バインドされたフィラメントマット５０を形成する。オーブン１５は、華氏おおよそ４５０度ないし５２０度の間に設定されることが好ましい。次に、バインドされたフィラメントマット５０は、出て行く際に、スリッタ３０によって細長く裂かれ、カッタ３２によって好ましい大きさに切断されて、厚紙チューブ３４上で転圧される。厚紙チューブ３４の上に転圧されたバインドされたフィラメントマット５０は、バインダ及びマット材料の乾燥総重量の４％ないし８％の範囲においてＣＦＭバインダで装填されている。

上述のように形成されたバインドされたマット５０は、次に、複数のガラス粗紡５２と組み合わせられて、複合フェノール引き出し成形部分６０を形成できるようになる。このことは、図２に示される。第１に、マット５０及び複数のガラス粗紡５２がフェノールバス５４を通して浸漬される。用いられるフェノールバス５４は、当業者にはよく知られており、ＣＦＭバインダを有するマット５０と両立性がある。例えば、フェノール・プルトルージョンバス３０に用いるのに好ましいフェノール・プルトルージョン樹脂は、ジョージア・パシフィックの２８９Ｄ１７フェノール樹脂である。

次に、マット５０及び粗紡５２は、加熱されたプルトルージョンダイ５６の中に導入される。加熱されたプルトルージョンダイ５６は、樹脂／ガラス複合材を硬化して複合材部品６０にする。加熱されたプルトルージョンダイ５６内での時間及び温度は、形成された複合材部品６０が完全に硬化されることを確実にするものである。加熱されたプルトルージョンダイ５６内の温度は、華氏おおよそ３７５度と４５０度との間にあり、時間は、完全に硬化された部分を確実にするのに十分なものであることが好ましい。

変形実施形態においては、フェノールバス５４は、図４に示されるように、ウレタン樹脂射出システム７４と置き換えることができる。ウレタン樹脂射出システムは、マット及び粗紡がブルトルージョンダイ５６に入る前に、樹脂をこれらの上に射出する射出ボックス７６を含む。樹脂は、典型的には計測ポンプ（図示せず）に接続された樹脂混合ボックス７８から供給され、樹脂成分は、ここから１つ又はそれ以上の供給ポンプ（図示せず）に与えられる。

ウレタン樹脂組成物は、フェノール樹脂組成物のように、マット５０内に含まれるＣＦＭバインダと両立性がある。加熱されたプルトルージョンダイ５６内で形成されたウレタン複合材部品に対する硬化温度は、典型的には、フェノール複合材部品５６のものより低く、好ましい温度は、華氏おおよそ２５０度と３５０度との間である。

図３に示される代替的な好ましい実施形態においては、エポキシ系のプリプレグ７０を上述のように形成されたマット５０から生成することができる。この工程においては、繊維１２はサイジング組成物１８及びＣＦＭスラリーバス２４を通って進み、上述された図１におけるようなバインドされたマット５０を形成する。マット５０は、次に、エポキシバス６２に浸漬され、オーブン６４においてプレステージされて、エポキシプリプレグ７０が形成される。オーブン６４は、華氏３００度と４００度との間に設定され、線速度は、エポキシプリプレグを硬化するのに十分な、典型的には約５ないし１０分間に設定されることが好ましい。エポキシプリプレグ７０の層は、次に、プレス機６６において互いにプレスされて、複合材部品７２を形成する。この複合材部品７２は、当業者によく知られている電気的積層体のような広域に渡る用途に用いることができる。

本発明に用いることができるエポキシバス６２の１つの好ましい例は、米国プラスチック工業会が主催する第４３回年次会議で発表されたＧ．Ａ．ハンターの１９８８年の論文「エポキシ樹脂の引き出し成形」の表１及び２において論じられており、これをここに援用する。

マット及び粗紡材料
マット５０材料は、連続フィラメントガラス繊維材料であることが好ましい。これは、ｓ型ガラス繊維又はｅ型ガラス繊維、及び当業者によく知られる他の市販のガラス繊維を含むことができる。本発明の好ましい実施形態においては、ｅ型ガラスが用いられる。

粗紡５２材料もまた、連続フィラメントガラス繊維材料であることが好ましい。これは、ｓ型ガラス繊維又はｅ型ガラス繊維、及び当業者によく知られる他の市販のガラス繊維を含むことができる。本発明の好ましい実施形態においては、ｅ型ガラスが用いられる。さらに、粗紡材料を作る方法は、当業者によく知られるあらゆる方法を含むことができる。

サイジング組成物
サイジング組成物１８は、フェノール両立性シランを水に混合することにより作られる。結果としてもたらされる混合物のｐＨは、次に、酢酸のような酸を加えることにより、４と６との間に調整される。用いることができる１つの好ましいシランは、Ｗｉｔｃｏ−ＯＳＩのＡ−１１００のようなガンマ−アミノプロピル・トリメトキシ・シランである。少なくとも１つの潤滑剤が結果としてもたらされる混合物に加えられ、ここでも酢酸を用いてｐＨが４と６との間に調整される。２つの好ましい潤滑剤は、Ｃｉｒｒｏｓｏｌ １８５ＡＥ及び１８５ＡＮであり、これらの各々は、ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａにより製造されたものである。Ｃｉｒｒｏｓｏｌ １８５ＡＥは、酢酸により可溶性にされたオクタン（カプリル）酸−テトラエチレン・ペンタミン凝縮液であり、１８５ＡＮは、酢酸により可溶性にされた（ペラルゴン）酸−テトラエチレン・ペンタミン凝縮液である。好ましいサイジング組成物１８は、以下の表１に示される。

表１：サイジング組成物１８

ＣＦＭバインダスラリー
現在のバインダ材料は、フェノール・プルトルージョン・システムにおいては、容認できない性能を示す不飽和ポリエステルバインダを用いる。ポリエステルのバインダは、フェノールバインダ樹脂とは両立性のある界面を与えないと信じられている。本発明のＣＦＭバインダー系は、両立性のある界面を与えることによりこの問題を解決する。

ＣＦＭバインダスラリー２４は、熱活性架橋剤を有する粉状のポリマー樹脂を、このスラリー２４の液体部分の中に分散することにより準備される。１つの好ましい熱活性架橋剤を有する粉状のポリマー樹脂は、Ｒｅｉｃｈｏｌｄにより製造されたＰｒｅｔｅｘ１１０のような熱活性ジシアンジアミド架橋剤をもつビスフェノール型エポキシ樹脂である。粉状のポリマーが、一定の流速で与えられて、上述した濃度を与える。この材料は、高い攪拌でサンプタンクの中に与えられて、粉がフラッド用液体中に分散されている状態を維持する。

１つ又はそれ以上の非イオン性界面活性剤が、典型的には、分散剤及び消泡剤として加えられる。Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（コネチカット州、ダンベリー所在のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の一部門であるＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）が界面活性剤として用いられ、Ｆｏａｍｅｘ（ニュージャージー州、Ｃｒａｎｂｕｒｙ所在のＲｈｏｄｉａ社）が消泡剤として用いられることが好ましい。さらに、フェノール両立性シランが結果としてもたらされる混合物に加えられる。このシランは、Ｗｉｔｃｏ−ＯＳＩのＡ−１１００シランであることが好ましい。最後に、酢酸を用いて、ｐＨが４と６との間で調整される。

この組成物は、０から約６重量パーセントの架橋剤、０から約５重量パーセントの非イオン性界面活性剤、０から約３重量パーセントの酢酸、０から約３重量パーセントのシラン、及び０から約３重量パーセントの消泡剤という好ましい範囲の材料を含む。水を加えて、組成物の総重量パーセントを１００％にする。

表２は、準備されたバインダスラリーの例、並びに、このバインダスラリーに加えられる最も好ましい範囲の材料を示す。
表２ ＣＦＭバインダスラリー２４

変形例として、ＣＦＭバインダの別の好ましい組成物を用いることができる。驚くべきことに、ポリビニル・アセテート・コポリマー（ＰＶＡＣ／シラン・コポリマー）は、フェノール樹脂システムに対してより両立性のある界面を与えることがわかった。ＰＶＡＣは、サンプタンクに運ばれる前に加えられる。

本発明においては、Ｖｉｎａｍｕｌ ２５−１０３７ＰＶＡＣコポリマー（サウスカロライナ州、ウッドラフのＶｉｎａｍｕｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を用いることが好ましい。他の代替的な組成物は、ポリカルボン酸／多価アルコールであるＱＲＸＰ １６２９Ａ（ペンシルベニア州フィラデルフィア所在のＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ）、及び自己架橋アクリルコポリマーであるＶｉｎａｍｕｌ２５−０２８Ａ（サウスカロライナ州、ウッドラフのＶｉｎａｍｕｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を含む。この組成物は、上述のように作られるが、架橋剤は加えられない。この組成物は、０から約１０重量パーセントのＰＶＡＣコポリマー、０から約５重量パーセントの非イオン性界面活性剤、０から約３重量パーセントの酢酸、０から約３重量パーセントのシラン、及び０から約３重量パーセントの消泡剤という好ましい範囲の材料を含む。水を加えて、組成物の総重量パーセントを１００％にする。

表３は、準備されたバインダスラリーの例、並びに、このバインダスラリーに加えられる最も好ましい範囲の材料を示す。
表３ ＣＦＭマインダスラリー

本発明は、好ましい実施形態に関して述べられたが、特に、上記の教示を考慮して、当業者により、修正を行うことができるため、もちろん、本発明はこれに限定されるものではないことを理解するであろう。

本発明の好ましい実施形態による連続フィラメントマットを作る工程の概略図である。 本発明の好ましい実施形態による図１の連続フィラメントマットから引き出し成形された複合材部品を作る概略図である。 本発明の別の好ましい実施形態による図１の連続フィラメントマットからエポキシ・プリプレグ・テープを作る概略図である。 本発明の別の好ましい実施形態によるウレタン樹脂射出システムを示す概略図である。

Claims (13)

1. フェノール・プルトルージョン・システムに用いられる連続フィラメントマット（５０）のためのＣＦＭバインダスラリー（２４）であって、
   フェノール両立性シランと、
   ポリビニル・アセテート・コポリマー・バインダと、
   を含むことを特徴とするＣＦＭバインダスラリー。
2. 非イオン性界面活性剤と、消泡剤と、水と、有機酸とをさらに含む請求項１記載のＣＦＭバインダスラリー。
3. 上記有機酸が酢酸であり、上記ＣＦＭバインダスラリーのｐＨがおおよそ４と６との間に維持された請求項２記載のＣＦＭバインダスラリー。
4. 上記フェノール両立性シランがガンマ−アミノプロピル・トリメトキシ・シランからなる請求項１記載のＣＦＭバインダスラリー。
5. 連続フィラメントマット（５０）を作る方法であって、
   少なくとも１つの連続フィラメント繊維（１２）を準備する段階と、
   サイジング組成物（１８）を、上記少なくとも１つの連続フィラメント繊維の各々に適用する段階と、
   上記少なくとも１つの連続フィラメント繊維を連続繊維ストランド（１３）に形成する段階と、
   フェノール両立性シランとポリビニル・アセテート・コポリマー・バインダとを含むＣＦＭバインダ（２４）を上記連続繊維ストランドに適用する段階と、
   上記ＣＦＭバインダを上記連続繊維ストランド上で乾燥させ硬化させる（１５）段階と、
   上記ＣＦＭバインダを有する上記連続繊維ストランドをプレスして（１６）、連続フィラメントマットを形成する段階と、
   を有する方法。
6. 上記乾燥されたＣＦＭバインダが、上記連続フィラメントマットの総重量４％と８％との間を構成する請求項５記載の方法。
7. 上記少なくとも１つの連続フィラメント繊維が、少なくとも１つの連続ｅ型ガラスフィラメント繊維を含む請求項５記載の方法。
8. 上記サイジング組成物及び上記ＣＦＭバインダスラリーのｐＨがおおよそ４と６との間である請求項５記載の方法。
9. 引き出し成形された複合材部品（６０）を形成する方法であって、
   サイジング組成物（１８）を少なくとも１つの連続フィラメント繊維（１２）に適用する段階と、
   上記少なくとも１つの連続フィラメント繊維を、連続繊維ストランド（１３）に形成する段階と、
   フェノール両立性シランとポリビニル・アセテート・コポリマー・バインダとを含むＣＦＭバインダ（２４）を上記連続繊維ストランドに適用する段階と、
   上記ＣＦＭバインダを上記連続繊維ストランド上で乾燥させ硬化させる（１５）段階と、
   上記ＣＦＭバインダを有する上記連続繊維ストランドをプレスする（１６）段階と、
   上記連続フィラメントマットを所望の大きさ及び形状に細長く裂いて連続フィラメントマット（５０）を形成する段階と、
   上記連続フィラメントマットの少なくとも１つと少なくとも１つの連続フィラメント粗紡（５２）とを、フェノール樹脂バス（５４）を通して引っ張る段階と、
   上記連続フィラメントマットと上記少なくとも１つの連続繊維粗紡とを加熱されたプルトルージョンダイ（５６）内で成形し硬化して、引き出し成形された複合材部品を形成する段階と、
   を有する方法。
10. 上記乾燥されたＣＦＭバインダの上記第１の量が、上記少なくとも１つの連続フィラメントマットの総重量の４％と８％との間からなる請求項９記載の方法。
11. 上記少なくとも１つの連続フィラメント繊維が少なくとも１つの連続ｅ型ガラスフィラメント繊維を含む請求項９記載の方法。
12. 上記サイジング組成物及び上記ＣＦＭバインダスラリーのｐＨがおおよそ４と６との間である請求項９記載の方法。
13. 引き出し成形された複合材部品（６０）を形成する方法であって、
    サイジング組成物（１８）を少なくとも１つの連続フィラメント繊維（１２）に適用する段階と、
    上記少なくとも１つの連続フィラメント繊維を、連続繊維ストランド（１３）に形成する段階と、
    シランとポリビニル・アセテート・コポリマー・バインダとを含むＣＦＭバインダ（２４）を上記連続繊維ストランドに適用する段階と、
    上記ＣＦＭバインダを上記連続繊維ストランド上で乾燥させ硬化させる（１５）段階と、
    上記ＣＦＭバインダを有する上記連続繊維ストランドをプレスする（１６）段階と、
    上記連続フィラメントマットを所望の大きさ及び形状に細長く裂いて（３０）、連続フィラメントマット（５０）を形成する段階と、
    上記連続フィラメントマットの少なくとも１つと少なくとも１つの連続フィラメント粗紡（５２）とを、ウレタン樹脂射出システム（７４）を通して引っ張る（７４）段階と、
    上記連続フィラメントマットと上記少なくとも１つの連続繊維粗紡とを加熱されたプルトルージョンダイ（５６）内で成形し硬化して、引き出し成形された複合材部品を形成する段階と、
    を有する方法。

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