JP2005525306A - ケラチン繊維の染色方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）アミノアシルトランスフェラーゼ型酵素、特にトランスグルタミナーゼ型酵素少なくとも１種、および（ｂ）該酵素の基質活性を有するニトロ染料少なくとも１種をケラチン繊維に適用することを含んで成る、ケラチン繊維を染色する方法に関する。この方法によって、得られた色の堅牢性、特に洗浄堅牢性を顕著に向上することができる。

Description

本発明は、特定の染料を酵素によってケラチン繊維に固定することを含んで成るケラチン繊維を染色する方法、および対応するケラチン繊維染色用組成物に関する。

今日、人毛は毛髪手入れ用製剤によって多様に手入れされている。そのような手入れは、例えば、シャンプーによる洗髪、リンスおよびコンディショナーによる毛髪のケアおよび再生、染色製剤、着色製剤、ウェーブ製剤およびスタイリング製剤による毛髪の脱色、染色および整髪を包含する。それらのうち、毛髪色を変更または変化するための製剤は重要な位置を占めている。酸化的に天然毛髪色素を分解することにより毛髪を薄色化する脱色製剤は別にして、染毛においては毛髪色を変えるための製剤として重要なものには、主に三つのタイプがある。

永久的な高純度の堅牢性の高い色を得るには、いわゆる酸化染料を使用する。酸化染料は通例、酸化染料前駆物質である、いわゆる第一中間体（Ｅntwicklerkomponenten）および第二中間体（Ｋupplerkomponenten）から成る。第一中間体どうし、または第一中間体と１種もしくはそれ以上の第二中間体とが酸化剤または空気中の酸素の作用下にカップリングして、実際の染料を生成する。酸化染料は良好な染色結果をもたらし、それを持続するが、自然に見える色を得るためには通例、比較的多数の酸化染料前駆物質を混合して使用しなければならない。多くの場合、色合の調節のために直接染料も使用する。発色過程において生成するか、または直接に用いられる複数の染料がそれぞれ堅牢度（例えばＵＶ安定性、汗に対する堅牢度、洗浄に対する堅牢度など）を明らかに異にする場合、次第に色が目に見えて変化し得るので望ましくない。この現象は、毛髪または毛髪の一部が部分的に異なる程度に損傷されている場合に一層顕著である。そのような例の一つは長髪であり、その毛先はあらゆる環境的影響に長期間さらされているので、比較的新しく伸びた部分よりも通常傷みが激しい。

直接染料を染色成分として含有する染料またはティントは通例、一時的な染色に用いられる。直接染料は、毛髪に直接吸収される染料分子をベースとし、酸化発色過程を要しない。そのような染料は例えば、古くから人体および毛髪の染色に用いられてきたヘンナを包含する。直接染料による色は通例、酸化染色した色よりもシャンプーに対する感受性が非常に高いので、しばしば望ましくない色の変化または目に見える色褪せが一層速く起こる。

最近、新しい染色方法が注目を集めている。その方法においては、天然毛髪色素メラニンの前駆物質を毛髪に適用し、毛髪において酸化して、天然に近い色素を生成する。染料前駆物質として５，６−ジヒドロキシインドリンを用いるそのような方法が、ＥＰ−Ｂ１５３０２２９に記載されている。５，６−ジヒドロキシインドリン含有製剤を適用（とりわけ、反復適用）することによって、白髪を元の色に回復することができる。この発色は空気中の酸素のみを酸化剤として行い得るので、他の酸化剤を要しない。毛髪が元は中間ブロンドないし褐色であった人には、染料前駆物質としてインドリン化合物のみを使用し得る。しかし、毛髪が元は赤色および特に濃色ないし黒色であった人の場合、他の染料成分（とりわけある種の酸化染料前駆物質）も併用しなければ満足できる結果の得られないことが多い。この場合も、色の堅牢性が問題となり得る。

そこで、ケラチン繊維上の色の堅牢性を改善する試みが数多くなされてきた。開発は、一方では、染料自体の最適化、または新しい改良した染料分子の合成に向けられた。開発のもう一つの方向は、色の堅牢度を高めるための染料添加剤の探索であった。この問題の既知の解決策の一つは、染料にＵＶフィルターを添加することである。そのようなフィルターを、染色中に染料と共に毛髪に適用することにより、多くの場合に、日光または人工光の作用に対する色安定性の顕著な向上が達成される。更に、ＤＥ−Ａ１−１９８５３１１に記載されたＵＶフィルターは、色の洗浄堅牢性をも向上する。

驚くべきことに、全く新しい酵素的方法によって、ケラチン繊維上の色の堅牢性、特に洗浄堅牢性を顕著に向上し得ることがわかった。

本発明において洗浄に対する堅牢性とは、ケラチン繊維を水性製剤、とりわけ界面活性剤含有製剤（例えばシャンプー）の作用に繰り返しさらした場合に、色調および／または純度に関して元の色が保たれることであると理解される。

すなわち本発明は第一の態様として、（Ａ）酵素クラスＥＣ２．３．２．１３、ＥＣ２．３．２．６、ＥＣ２．３．２．８およびＥＣ２．３．２．１の１つから選択するアミノアシルトランスフェラーゼ活性を有する酵素（ＥＣ２．３．２）少なくとも１種、および（Ｂ）該酵素の基質活性を有するニトロ染料少なくとも１種をケラチン繊維に適用することを含んで成る、ケラチン繊維を染色する方法に関する。
本発明においてケラチン繊維は、毛皮、羊毛、羽毛および特に人毛を包含すると理解される。

ＩＵＢＭＢの公式な酵素命名法の下、酵素にはＥＣ（Ｅnzyme Ｃommission）番号が付与されている。ＩＵＢＭＢクラスの特徴付けられた酵素の完全なリストは、ＳwissＰrotデータバンク（http://www.expasy.ch.）に見ることができる。

酵素クラスＥＣ２．３．２．１の酵素（正式名：Ｄ−グルタミルトランスフェラーゼ）は、アミノ酸エステルＬ−またはＤ−グルタミンとＤ−グルタミル含有タンパク質との反応を優先的に触媒して、５−グルタミル−Ｄ−グルタミルタンパク質を生成し、アンモニアを遊離する。

酵素クラスＥＣ２．３．２．６の酵素（正式名：ロイシルトランスフェラーゼ）は、Ｌ−ロイシル−^ｔＲＮＡまたはフェニルアラニル基とタンパク質との反応を優先的に触媒して、Ｌ−ロイシルまたはフェニルアラニルタンパク質を生成する。タンパク質は好ましくは、アルギニン、リジンおよびヒスチジンから成る群から選択するアミノ酸をＮ末端に有する。

酵素クラスＥＣ２．３．２．８の酵素（正式名：アルギニルトランスフェラーゼ）は、Ｌ−アルギニル−^ｔＲＮＡとタンパク質との反応（メルカプトエタノールおよび一価カチオンの存在下）を優先的に触媒して、Ｌ−アルギニルタンパク質を生成する。タンパク質は好ましくは、グルタメート、アスパルテートおよびシステインから成る群から選択するアミノ酸をＮ末端に有する。

本発明の方法において使用するのに好ましい酵素はトランスグルタミナーゼ（正式名：タンパク質グルタミンγ−グルタミルトランスフェラーゼ；ＥＣ２．３．２．１３）である。この酵素は、タンパク質中のアミノ酸部分であるグルタミンとアルキルアミンとの反応を優先的に触媒して、アンモニアを遊離してＮ５−アルキルグルタミンタンパク質を生成する。この反応に関与する好ましい天然アルキルアミンは、アミノ酸であるリジン、またはタンパク質中のアミノ酸部分であるリジンである。

以下、本発明における上記酵素クラスの酵素は、アミノアシルトランスフェラーゼと総称する。
アミノアシルトランスフェラーゼ活性を有する上記酵素、とりわけ原則的に、トランスグルタミナーゼ活性を有する酵素はいずれも、本発明を実施するのに適当である。この種の適当な酵素の例は、モルモット肝、Ｐhysarum polycephalum、Ｍedicago sativa またはＢacillus subtilusから得られるトランスグルタミナーゼ、あるいは組換えによって得られるアミノアシルトランスフェラーゼ活性（特にトランスグルタミナーゼ活性）を有する酵素である。例えばＥＰ７２６３１７Ａ２およびＥＰ３９７６０６Ａ１に記載され、Ａjinomoto から市販されているカルシウム非依存性トランスグルタミナーゼが特に好ましい。Ａjinomoto の生成物Ａctiva（登録商標）ＷＭおよびＥＢが好ましく、Ａctiva（登録商標）ＷＭが特に好ましい。

化粧品製剤中にトランスグルタミナーゼを使用することは、既に文献から知られている。例えばＵＳ５４９０９８０には、第一級アミノ基含有活性物質を皮膚、毛髪または爪のグルタミン成分にトランスグルタミナーゼによって付加するための、ヒトの皮膚、毛髪または爪の手入れ用組成物が記載されている。しかし、該文献には、本発明、または特定のニトロ染料を含む毛髪色の洗浄堅牢性向上について記載されていない。

本発明において、基質活性を有するニトロ染料は、本発明によりアミノアシルトランスフェラーゼによって毛髪に付加し得る任意のニトロ基含有染料である。この付加は例えば、基質活性を有するニトロ染料どうしを架橋することによって、すなわち毛髪周辺に一種の膜を形成することによって達成し得る。基質活性を有するニトロ染料を毛髪のリジンおよび／またはグルタミン成分に共有結合させることによって付加を有利に行うこともできる。

本発明によると、基質活性を有するニトロ染料は好ましくは、式（Ｉ）：

［式中、Ｘは窒素原子またはメチレン基であり、Ｙは水素原子、Ｌ−ロイシル基、Ｌ−アルギニル基、Ｌ−グルタミル基またはＤ−グルタミル基であり、Ａは水素、ニトロ基またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは水素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基（このアミノ基はＣ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ_２−４ジヒドロキシアルキル基またはアミノＣ_１−４アルキル基で置換されていてもよい）、またはアセトアミド基であり、Ｒ^１は水素、Ｃ_１−４アルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜８の整数であり、ただし基Ａおよび基Ｂの少なくとも一方はニトロ基である。］
で示される化合物である。

基質活性を有するニトロ染料は、特に好ましくは、置換基Ｙとして水素原子を有する（特に本発明の酵素がトランスグルタミナーゼである場合）。基質活性を有するニトロ染料は特に好ましくは、１−（２’−アミノエチル）−アミノ−２−ニトロ−４−トリフルオロメチルベンゼンおよび１−（２’−アミノエチル）−アミノ−４−ニトロベンゼンから選択する。

基質活性を有するニトロ染料は、本発明に従って使用する組成物中に、組成物全体に対して好ましくは０.００５〜１０重量％の量で存在する。０.０１〜２重量％の量が特に好ましい。アミノアシルトランスフェラーゼ型酵素（特にトランスグルタミナーゼ型酵素）と、基質活性を有するニトロ染料との重量比は、好ましくは１：４０００ないし１：１、より好ましくは１：２０００ないし１：５０である。

本発明の染色方法の時間的順序に関しては、本発明に何ら制限はない。両成分（アミノアシルトランスフェラーゼ型酵素、および基質活性を有するニトロ染料）を同時に毛髪に適用することが可能であるほか、（ａ）アミノアシルトランスフェラーゼ型酵素、（ｂ）基質活性を有するニトロ染料を含有する二つの個別製剤を繊維に任意の順序で順次適用することも原則的に可能である。好ましい態様においては、実際の染色の後処理として、成分（ａ）を繊維に適用する。

酵素製剤は通例、実際の染色過程の後、毛髪がまだ湿潤している間に適用する。原則的に酵素製剤を毛髪上に残留させることができるが、本発明方法の好ましい態様においては、酵素含有製剤を３〜１２０分間の接触時間後に濯ぎ落とす。製剤の濯ぎ落としはきれいな水で行い得る。多くの場合、１５〜３０分間の接触時間が充分であるとわかった。
染色方法の種類を問わず、酵素製剤の適用は２０〜５５℃の温度、特に３５〜５０℃の温度で行うのが有利であるとわかった。

本発明の別の一態様においては、ニトロ染料に加えて、更なる基質活性を有する活性物質を使用する。基質活性を有する活性物質として好ましいものの一つに、天然に生成するある種の物質が挙げられる。この目的のためにタンパク質、タンパク質加水分解物およびそれらの誘導体が特に適当である。タンパク質加水分解物は、タンパク質を酸、塩基または酵素触媒分解して得られる生成物混合物である。

本発明によると、タンパク質およびタンパク質加水分解物は、植物および動物のいずれに由来するものを使用してもよい。

動物タンパク質の例は、エラスチン、コラーゲン、ケラチン、絹タンパク質および乳タンパク質である。植物由来のタンパク質の例は、大豆、アーモンド、エンドウ、藻類、ジャガイモおよび小麦のタンパク質である。

そのようなタンパク質を使用することが好ましいが、その代わりに基質活性を有する他の天然活性物質、例えばペプチド、アミノ酸および対応する誘導体を使用してもよい。タンパク質加水分解物の誘導体、例えば脂肪酸縮合生成物またはカチオン性誘導体の形態のものを使用してもよいが、好ましさは劣る。

カゼイン、大豆タンパク質および小麦タンパク質、並びにＤＥ−ＯＳ２２１５３０３（特にここに引用する）に記載されたアルギニン含量の高いタンパク質およびポリペプチドが特に好ましく、カゼインが最も好ましい。

他の態様としては、Ｈ_２Ｎ−Ｒ基またはＨ_２Ｎ−(ＣＯ)−Ｒ'基［ここで、ＲおよびＲ'は非分枝状Ｃ_１−８アルキレン基を表す。］で合成的に官能化した物質も、基質活性を有する活性物質として使用し得る。特に好ましい官能基は、リジンまたはグルタミンから誘導される基Ｈ_２Ｎ−(ＣＨ_２)_４およびＨ_２Ｎ−(ＣＯ)−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

更に、モノマー、例えばリジンおよびグルタミンも、基質活性を有する活性物質として本発明に従って使用し得る。そのようなモノマーは、他の基質活性を有する活性物質と組み合わせて使用しても、単独成分として使用してもよい。本発明の好ましい態様においては、基質活性を有する活性物質の濃密な編目構造をかなり速く形成することによって洗浄堅牢性を改善するために、本発明の方法においてタンパク質と対応するモノマーとの両方を使用し得る。

原則的に、酵素製剤の種類に制限はない。本発明によると、水性、アルコール性および油性の製剤並びにそれらの混合物が特に適当である。水性製剤が特に好ましい。そのような製剤は例えば溶液、分散液、エマルジョン（油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョンおよび多相エマルジョン並びにＰＩＴエマルジョン）であり得る。そのような製剤のｐＨ値は通例、２〜１０の範囲、好ましくは４〜９の範囲、より好ましくは６〜８の範囲にある。

本発明の好ましい態様においては、酵素製剤を増粘溶液として調製する。この目的のために、製剤を例えば以下のような増粘剤で増粘する：寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアガム、インドガム、イナゴマメガム、アマニガム、デキストラン、セルロース誘導体(例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース)、デンプンフラクションおよび誘導体(例えばアミロース、アミロペクチンおよびデキストリン)、クレー(例えばベントナイト)、または純合成ヒドロコロイド(例えばポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸ポリマー)。好ましい態様においては、酵素製剤を低粘度に調製する。

本発明の方法に使用する製剤は、酵素、および／または基質活性を有するニトロ染料に加えて、ケラチン繊維（特に人毛）の手入れに適した通常の成分のいずれを含有してもよい。水性製剤が好ましい。本発明において水性製剤とは、製剤全体に対して水を少なくとも５０重量％含有する製剤である。

製剤は少なくとも１種の界面活性剤を含有することが有利であるとわかった。アニオン性、両性、双性イオン性またはノニオン性およびカチオン性界面活性剤のいずれも適当である。要すれば当業者は簡単な予備試験を行って、界面活性剤がアミノアシルトランスフェラーゼ型酵素の活性に何らかの影響を及ぼすかどうかを調べることができる。

本発明の好ましい態様においては、アニオン性とノニオン性の界面活性剤組み合わせ、またはアニオン性と両性の界面活性剤組み合わせを使用する。
しかし、両性またはノニオン性の界面活性剤は、本発明の染色方法に及ぼす影響が通例、より小さいので、それら界面活性剤からの選択が各場合において有利であることがわかった。

本発明の組成物に適当なアニオン性界面活性剤は、人体に対する使用に適したアニオン性界面活性物質である。そのような物質は、水可溶化アニオン基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェート基と、炭素原子数約１０〜２２の親油性アルキル基とを有する。更に、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エステル、エーテルおよびアミド基、およびヒドロキシル基も、分子中に存在し得る。

ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基、またはポリオール／ポリグリコールエーテル基組み合わせを、親水性基として有する。そのような化合物の例を、次に挙げる:
・炭素原子数８〜２２の直鎖脂肪アルコール、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、およびアルキル基の炭素原子数８〜１５のアルキルフェノールの、エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モル付加物、
・グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ_12-22脂肪酸モノエステルおよびジエステル、
・Ｃ_8-22アルキルモノ−およびオリゴグリコシド並びにそれらのエトキシル化類似体、
・ヒマシ油および水素化ヒマシ油のエチレンオキシド５〜６０モル付加物。

好ましいノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ^１−Ｏ−(Ｚ)ｘ
で示されるアルキルポリグリコシドである。このような化合物は、以下のパラメータによって特徴付けられる。
アルキル基Ｒ^１は、炭素原子数６〜２２で、直鎖および分枝状のいずれであってもよい。直鎖および２−メチル分枝状の第一級脂肪族基が好ましい。そのようなアルキル基の例は、１−オクチル、１−デシル、１−ラウリル、１−ミリスチル、１−セチルおよび１−ステアリルである。１−オクチル、１−デシル、１−ラウリルおよび１−ミリスチルが特に好ましい。いわゆる「オキソアルコール」を出発物質とした場合には、アルキル鎖の炭素原子数が奇数である化合物が主として生成する。

本発明に従って使用するのに適当なアルキルポリグリコシドは、例えばアルキル基Ｒ^１を１種のみ有してよい。しかし、そのような化合物は通例、天然脂肪および油または鉱油から製造するのであり、そのような場合、アルキル基Ｒ^１は、出発物質または化合物処理に応じた混合物となる。

特に好ましいアルキルポリグリコシドにおいて、Ｒ^１は、
・実質的にＣ₈およびＣ₁₀アルキル基、
・実質的にＣ₁₂およびＣ₁₄アルキル基、
・実質的にＣ₈−Ｃ₁₆アルキル基、または
・実質的にＣ₁₂−Ｃ₁₆アルキル基
から成る。

糖単位Ｚとしては、任意の単糖またはオリゴ糖を用い得る。通例、炭素原子数５または６の糖および対応するオリゴ糖を使用する。そのような糖の例は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、タロースおよびスクロースである。好ましい糖単位はグルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノースおよびスクロースである。グルコースが特に好ましい。

本発明に従って使用するのに適当なアルキルポリグリコシドは、平均１.１〜５の糖単位を有する。ｘ値１.１〜１.６のアルキルポリグリコシドが好ましい。ｘ値１.１〜１.４のアルキルグリコシドが特に好ましい。

アルキルグリコシドは界面活性剤として作用するほか、毛髪への香料成分の固定を改善するためにも使用し得る。従って、毛髪に対する香油の作用を毛髪処理時間よりも延長したい場合、本発明の製剤の更なる成分としてアルキルグリコシドを好ましく使用し得る。

上記アルキルポリグリコシドのアルコキシル化類似体も本発明に従って使用し得る。そのような同族体は、アルキルグリコシド単位当たり平均１０単位までのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位を有し得る。

双性イオン性界面活性剤も、特に補助界面活性剤として使用し得る。本発明において、双性イオン性界面活性剤は、少なくとも１個の第四級アンモニウム基および少なくとも１個の−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-基を分子中に有する界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えばＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート)、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンであって、アルキルまたはアシル基の炭素数８〜１８のもの、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名コカミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。

両性界面活性剤も、特に補助界面活性剤として適当である。両性界面活性剤は、Ｃ_8-18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈ基を分子中に有し、分子内塩を形成し得る界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸(アルキル基の炭素数約８〜１８のもの)である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アルキルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびＣ_12-18アシルサルコシンである。

本発明によると、使用するカチオン性界面活性剤は特に、第四級アンモニウム化合物、エステルクォート（esterquat）およびアミドアミンのタイプのものである。
好ましい第四級アンモニウム化合物は、次のようなハロゲン化アンモニウム（とりわけ、塩化および臭化アンモニウム）である: アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリド。他の好ましい第四級アンモニウム化合物は、ＩＮＣＩ名クオタニウム−２７およびクオタニウム−８３として知られるイミダゾリウム化合物である。上記界面活性剤の長鎖アルキル鎖は、１０〜１８個の炭素原子を有することが好ましい。

エステルクォートは、少なくとも１個のエステル官能基と少なくとも１個の第四級アンモニウム基との両方を構造要素として有する既知の物質である。好ましいエステルクォートは、脂肪酸とトリエタノールアミンとの第四級化エステル塩、脂肪酸とジエタノールアルキルアミンとの第四級化エステル塩、および脂肪酸と１,２−ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンとの第四級化エステル塩である。そのような生成物は、例えば、Ｓtepantex（登録商標）、Ｄehyquart（登録商標）およびＡrmocare（登録商標）の名称で市販されている。そのようなエステルクォートの例は、生成物Ａrmocare（登録商標）ＶＧＨ−７０、Ｎ,Ｎ−ビス−（２−パルミトイルオキシエチル）−ジメチルアンモニウムクロリド、並びにＤehyquart（登録商標）Ｆ−７５およびＤehyquart（登録商標）ＡＵ−３５である。

アルキルアミドアミンは通例、天然または合成の脂肪酸および脂肪酸フラクションをジアルキルアミノアミンでアミド化することによって調製する。本発明の目的に特に適当なこの群の化合物は、Ｔegoamid（登録商標）Ｓ１８の名称で入手し得るステアラミドプロピルジメチルアミンである。

界面活性剤として使用するアルキル基を有する化合物は、単一の化合物であってよい。しかし、通例、そのような化合物は天然の植物性または動物性原料から製造するので、原料に応じてアルキル鎖長の異なる化合物の混合物として得られる。

脂肪アルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、またはそのような付加物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同族体分布を有する生成物、および狭い同族体分布を有する生成物のいずれであってもよい。「通常の」同族体分布を有する生成物は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを使用して、脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応によって得る同族体混合物である。一方、狭い同族体分布は、例えばヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として使用した場合に得られる。同族体分布の狭い生成物を使用することが有利であり得る。

更に、本発明に従って使用する製剤は、少なくとも１種の油成分を含有することが好ましい。
本発明の目的に適当な油成分は、水不溶性油および脂肪化合物並びにそれらと固体パラフィンおよびワックスとの混合物である。本発明において水不溶性物質は、２０℃の水に対する溶解度が０.１重量％未満の物質であると定義される。各油または脂肪成分の融点は好ましくは約４０℃よりも低い。室温（すなわち２５℃未満）で液体である油および脂肪成分が本発明の目的に有利であり得る。しかし、複数の油および脂肪成分並びに場合により固体のパラフィンおよびワックスを使用する場合は、通例、その油および脂肪成分並びに場合によりパラフィンおよびワックスの混合物が上記条件を満足すればよい。

好ましい油成分群は植物油である。その例は、ヒマワリ油、オリーブ油、大豆油、ナタネ油、アーモンド油、ホホバ油、オレンジ油、小麦麦芽油、杏仁油、およびヤシ油の液体フラクションである。
他のトリグリセリド油、例えば牛脂の液体フラクションおよび合成トリグリセリド油も適当である。

本発明に従って油成分として使用するのに特に適当な他の化合物群は、液体パラフィン油および合成炭化水素およびジ−ｎ−アルキルエーテル（総炭素原子数１２〜３６、とりわけ１２〜２４のもの）、例えばジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ノニルエーテル、ジ−ｎ−ウンデシルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、n−ヘキシル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−オクチル−ｎ−デシルエーテル、ｎ−デシル−ｎ−ウンデシルエーテル、ｎ−ウンデシル−ｎ−ドデシルエーテルおよびｎ−ヘキシル−ｎ−ウンデシルエーテル、並びにジ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−３−エチルデシルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−オクチルエーテル、イソペンチル−ｎ−オクチルエーテルおよび２−メチルペンチル−ｎ−オクチルエーテルである。市販の１,３−ジ−（２−エチルヘキシル）−シクロヘキサンおよびジ−ｎ−オクチルエーテル［それぞれ、Ｃetiol（商標）ＳおよびＣetiol（商標）ＯＥとして市販］が有利であり得る。

本発明に従って使用するのに適当な他の油成分は、脂肪酸および脂肪アルコールのエステルである。脂肪酸と炭素原子数３〜２４のアルコールとのモノエステルが好ましい。この群の物質は、炭素原子数８〜２４の脂肪酸、例えばカプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、およびそれらの工業用混合物（例えば、天然脂肪および油の加圧加水分解、Ｒoelenのオキソ合成由来のアルデヒドの還元、または不飽和脂肪酸の二量化において得られるもの）と、アルコール、例えばイソプロピルアルコール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコールおよびそれらの工業用混合物（例えば、脂肪および油由来の工業用メチルエステル、またはＲoelenのオキソ合成由来のアルデヒドを高圧水素化することにより得られ、また、不飽和脂肪アルコールの二量化においてモノマーフラクションとして得られるもの）との、エステル化生成物である。本発明によると、イソプロピルミリステート、イソノナン酸Ｃ_16-18アルキルエステル［Ｃetiol（商標）ＳＮ］、ステアリン酸２−エチルヘキシルエステル［Ｃetiol（商標）８６８］、セチルオレエート、グリセロールトリカプリレート、ヤシ油脂肪アルコールカプレート／カプリレート、およびｎ−ブチルステアレートが特に好ましい。

本発明に従って使用するのに適当な他の油成分は、ジカルボン酸エステル、例えばジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）−アジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）−スクシネート、およびジイソトリデシルアセラート、並びにジオールエステル、例えばエチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジイソトリデカノエート、プロピレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、プロピレングリコールジイソステアレート、プロピレングリコールジペラルゴネート、ブタンジオールジイソステアレート、およびネオペンチルグリコールジカプリレート、並びに複合エステル、例えばジアセチルグリセロールモノステアレートである。

更に、炭素原子数８〜２２の脂肪アルコールも、本発明に従って油成分として使用し得る。脂肪アルコールは、飽和または不飽和、直鎖または分枝状であってよい。本発明に従って使用するのに適当な脂肪アルコールの例は、デカノール、オクタノール、オクテノール、ドデセノール、デセノール、オクタジエノール、ドデカジエノール、デカジエノール、オレイルアルコール、エルシルアルコール、リシノリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、アラキジルアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコールおよびベヘニルアルコール、並びにそれらのゲルベアルコールであるが、これらは例示に過ぎず、本発明を制限するものではない。脂肪アルコールは好ましくは天然脂肪酸に由来するものであり、通例、脂肪酸エステルの還元により製造する。天然トリグリセリド（例えば牛脂、パーム油、ピーナツ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油およびアマニ油）またはアルコールによるそのエステル交換生成物から生成した脂肪酸エステルの還元により得られる脂肪アルコールフラクション（すなわち種々の脂肪アルコールの混合物）を本発明に使用することも適当である。

好ましい態様においては、本発明に従って使用する酵素製剤はケア成分を含有する。ケア成分は好ましくは、カチオン性ポリマーおよびシリコーンから選択する。
第一のカチオン性ポリマー群は、いわゆる「一時的にカチオン性の」ポリマーである。そのようなポリマーは通例、あるｐＨでは第四級アンモニウム基として（すなわちカチオンとして）存在するアミノ基を有する。

カチオン性ポリマーの中では、恒常的にカチオン性のポリマーが好ましい。本発明によると、「恒常的にカチオン性のポリマー」とは、組成物のｐＨにかかわらずカチオン基を有するポリマーである。そのようなポリマーは通例、第四級窒素原子を例えばアンモニウム基として有するポリマーである。好ましいカチオン性ポリマーの例を次に挙げる：

・Ｃelquat（登録商標）およびＰolymer ＪＲ（登録商標）の名称で市販されている第四級化セルロース誘導体。好ましい第四級化セルロース誘導体は、Ｃelquat（登録商標）Ｈ１００、Ｃelquat（登録商標）Ｌ２００およびＰolymer ＪＲ（登録商標）４００である。
・第四級基を有するポリシロキサン、例えば 市販品であるＱ２−７２２４（製造者: Ｄow Ｃorning; 安定化したトリメチルシリルアモジメチコン)、Ｄow Ｃorning ９２９ Ｅmulsion（アモジメチコンとしても知られるヒドロキシアミノ修飾シリコーンを含有）、ＳＭ−２０５９（製造者: Ｇeneral Ｅlectric)、ＳＬＭ−５５０６７（製造者: Ｗacker)、並びにＡbil（登録商標)−Ｑuat３２７０および３２７２（製造者: Ｔh．Ｇoldschmidt; ジ第四級ポリジメチルシロキサン、クオタニウム−８０）。
・カチオン性グアー誘導体、例えばとりわけＣosmedia（登録商標）ＧuarおよびＪaguar（登録商標）の名称で市販されている生成物。
・ジメチルジアリルアンモニウム塩のポリマー、並びにアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドとのそのコポリマー。このようなカチオン性ポリマーの例は、Ｍerquat（登録商標）１００（ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド））およびＭerquat（登録商標）５５０（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー）の名称の市販品である。

・ビニルピロリドンとジアルキルアミノアクリレートおよびメタクリレートの第四級化誘導体とのコポリマー、例えば硫酸ジエチルで第四級化したビニルピロリドン／ジメチルアミノメタクリレートコポリマー。このような化合物は、Ｇafquat（登録商標）７３４、およびＧafquat（登録商標）７５５の名称で市販されている。
・Ｌuviquat（登録商標）ＦＣ３７０、ＦＣ５５０、ＦＣ９０５およびＨＭ５５２の名称で市販されている、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾリウムメトクロリドコポリマー。
・第四級化ポリビニルアルコール。
・ポリクオタニウム ２、
ポリクオタニウム １７、
ポリクオタニウム １８、および
ポリクオタニウム ２７
の名称で知られる、ポリマー主鎖に第四級窒素原子を有するポリマー。

他の適当なカチオン性ポリマーは、ポリクオタニウム-24 (市販生成物: 例えばQuatrisoft（登録商標）LM 200)、ポリクオタニウム-32、ポリクオタニウム-35 およびポリクオタニウム-37 (市販生成物: Salcare（登録商標）SC 92 および Salcare（登録商標）SC 95)の名称で知られるポリマーである。Copolymer 845 (製造者: ISP)、Gaffix（登録商標）VC 713 (製造者: ISP)、Gafquat（登録商標）ASCP 1011、Gafquat（登録商標）HS 110、Luviquat（登録商標）8155 および Luviquat（登録商標）MS 370 の商品名で知られるビニルピロリドンコポリマーも、本発明に従って使用するのに適当である。

本発明によると、好ましいカチオン性ポリマーは、第四級化セルロース誘導体、ジメチルジアリルアンモニウム塩ポリマー、ポリクオタニウム-27 およびそのコポリマー、およびポリクオタニウム-2 タイプのポリマーである。カチオン性セルロース誘導体、とりわけ市販生成物のPolymer（登録商標）JR 400、およびポリクオタニウム-2 タイプのポリマー、とりわけ市販生成物のMirapol（登録商標）A-15が、特に好ましいカチオン性ポリマーである。

カチオン性ポリマーは、本発明に従って使用する組成物中に、組成物全体に対して好ましくは０.０５〜１０重量％の量で存在する。０.１〜５重量％の量が特に好ましい。

カチオン性ポリマーと組み合わせるか、またはその代替品として、両性ポリマーをケア成分として使用してもよい。両性ポリマーは、両性のポリマー、すなわち分子内に遊離のアミノ基と遊離の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ_３Ｈの両方を含み、分子内塩を形成しうるポリマー；分子内に第四級アンモニウム基と−ＣＯＯ⁻または−ＳＯ_３ ⁻基とを含む双性イオン性ポリマー；および−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ_３Ｈ基と第四級アンモニウム基とを含むポリマーである。本発明に従って使用するのに適する両性ポリマーの１例は、Ａｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）の名で市販されているアクリル樹脂、すなわちｔ−ブチルアミノエチルメタクレートと、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−アクリルアミドと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの単純なエステルからなる群から選択する２種またはそれ以上のモノマーとのコポリマーである。他の好ましい両性ポリマーは、不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸およびメタクリル酸）、カチオン性の不飽和カルボン酸誘導体（たとえば、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）および、場合により他のイオン性または非イオン性モノマー（たとえば、ＤＥ−ＯＳ ３９ ２９ ９７３およびその中に引用されている先行文献に開示されているもの）から成る。本発明によると、アクリル酸、メチルアクリレートおよびメタクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドのターポリマー、すなわちＭerquat（登録商標）２００１Ｎの名称で市販されているもの、および市販生成物Ｍerquat（登録商標）２８０が特に好ましい両性ポリマーである。

本発明に従って使用するのに適当な他のケア成分は、シリコーン油およびシリコンゴム、とりわけジアルキルおよびアルキルアリールシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンおよびメチルフェニルポリシロキサン、並びにそれらのアルコキシル化および第四級化類似体である。そのようなシリコーン油の例は、市販品であるＤＣ１９０、ＤＣ２００およびＤＣ１４０１並びにＤＣ３４４およびＤＣ３４５（Ｄow Ｃorning）、Ｑ２−７２２４（製造者：Ｄow Ｃorning; 安定化したトリメチルシリルアモジメチコン）、Ｄow Ｃorning（登録商標）９２９ Ｅmulsion (アモジメチコンとしても知られるヒドロキシルアミノ修飾シリコーンを含有）、ＳＭ−２０５９（製造者：Ｇeneral Ｅlectric）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：Ｗacker）、Ａbil（登録商標）Ｑuat３２７０および３２７２（製造者：Ｔh. Ｇoldschmidt； ジ第四級ポリジメチルシロキサン、クオタニウム−８０）、並びに市販生成物Ｆancorsil（登録商標）ＬＩＭ−１である。適当なアニオン性シリコーン油は、生成物Ｄow Ｃorning（登録商標）１７８４である。

本発明に必須の成分および他の上記の好ましい成分のほかに、酵素製剤は基本的に、そのような化粧用製剤用の当業者に知られた他の成分のいずれを含有してもよい。

他の活性物質、助剤および添加剤を、次に例示する:
・ノニオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、およびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、並びにポリシロキサン、
・構造剤、例えばマレイン酸および乳酸、
・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質(例えば大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリン)、
・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、
・溶媒および可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール、
・繊維構造改善剤、とりわけ単糖、二糖およびオリゴ糖、例えばグルコース、ガラクトース、フルクトースおよびラクトース、
・第四級化アミン、例えばメチル−１−アルキルアミドエチル−２−アルキルイミダゾリニウムメトスルフェート、

・抑泡剤、例えばシリコーン、
・組成物に着色するための色素、
・フケ防止剤、例えばＰiroctone Ｏlamine、Ｚinc Ｏmadine、およびＣlimbazol、
・光フィルター、とりわけ誘導体化したベンゾフェノン、ケイ皮酸誘導体およびトリアジン類、
・ｐＨ値調節のための物質、例えば通常の酸、とりわけ可食酸および塩基、
・活性物質、例えばアラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩並びにビサボロール、
・ビタミン、プロビタンおよびビタミン前駆物質、とりわけビタミンＡ、Ｂ_３、Ｂ_５、Ｂ_６、Ｃ、Ｅ、ＦおよびＨ群のもの、

・植物抽出物、例えば緑茶、オーク樹皮、イラクサ、ハマメリス、ホップ、カモミール、ゴボウ根、ホースウィロー、サンザシ、ライム花、アーモンド、アロエベラ、松葉、セイヨウトチノキ、ビャクダン、ジュニパー、ココナツ、マンゴ、アプリコット、レモン、小麦、キウィ、メロン、オレンジ、グレープフルーツ、セージ、ローズマリー、樺、アオイ、タネツケバナ、イブキジャコウソウ、ノコギリソウ、タイム、バーム、ハリシュモク、フキタンポポ、ハイビスカス、メリステム、チョウセンニンジンおよびショウガ根の抽出物、
・コレステロール、
・コンシステンシー調節剤、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキルエーテル、

・脂肪および蝋、例えば鯨蝋、蜜蝋、モンタン蝋およびパラフィン、
・脂肪酸アルカノールアミド、
・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、β−アラニン二酢酸、およびホスホン酸、
・膨潤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン類、尿素類、第一、第二および第三ホスフェート、
・乳濁剤、例えばラテックス、スチレン／ＰＶＰおよびスチレン／アクリルアミドコポリマー、
・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−およびジステアレート、並びにＰＥＧ−３−ジアステレート、
・顔料、
・過酸化水素および他の酸化剤用の安定剤、
・プロペラント、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ₂および空気。

他の任意成分およびその使用量に関する情報は、当業者に知られた文献、例えばKh. Schrader、Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika、第２版、Huethig Buch Verlag、ハイデルベルク、１９８９から得ることができる。

原則的に、本発明の効果はどのような種類の毛髪においても達成することができるが、本発明の方法は、前処理した毛髪に特に有利に適用し得ることがわかった。本発明を制限することを意図しない一つのモデルにおいて、毛髪表面が前処理に付された官能基をより多く有していれば、基質活性を有する活性物質の付加を向上し得ると考えられる。

本発明の第一の態様においては、前処理は酸化的過程であり得る。無機および有機化合物のいずれを酸化剤として使用してもよい。

好ましい無機化合物は、過酸化水素、ブロメート、クロレート、ヨウデート、パークロレート、パーオキソジスルフェート、クロライト、ブロマイト、パーボレート、パーオキソカーボネート、パーオキソジホスフェート、並びに鉄（III）、セリウム（IV）およびルテニウム（III）塩である。酸化剤が塩である場合、対イオンは生理学的に適合性のイオンから選択する。カチオンの場合、そのようなイオンは好ましくはアルカリ金属イオン、とりわけカリウムイオンおよびナトリウムイオン、アルカリ土類金属イオン、とりわけマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、並びにアンモニウムおよびモノ−、ジ−およびトリエタノールアンモニウムイオンである。アニオンの場合、スルフェート、ハライド（とりわけクロリド）、ホスフェート、アセテート、タートレートおよびシトレートイオンが好ましい。

特に好ましい無機酸化剤は、過酸化水素、臭素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、並びにパーオキソ二硫酸アンモニウム、ナトリウムおよびカリウムである。過酸化水素が最も好ましい。

好ましい有機化合物を次に挙げる：
・ベンゾキノン類、例えば１，４−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２−ジメチルアミノ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノンおよび１，２−ナトフキノン、
・パーカルバミド、
・過酸化水素付加物としてのメラミン、ポリビニルピロリドンおよび尿素、
・フラビン誘導体、および
・アゾジカルボンアミド。
特に好ましい有機化合物は、ベンゾキノン類、パーカルバミドおよびメラミンパーヒドレートである。

本発明の第二の態様においては、前処理は還元的過程であり得る。適当な還元剤の例は、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオグリセロール、メルカプトプロピオン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、システアミン、ジチオスレイトール、チオリンゴ酸およびα−メルカプトエチルスルホン酸である。
特に好ましい還元剤は、チオグリコール酸およびそのエステル、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム並びにシステアミンである。

本発明の第三の態様においては、前処理を酵素によって行い得る。本発明によると、タンパク質ジスルファイトイソメラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、エステラーゼ、プロナーゼおよびリパーゼが特に適当であることがわかった。好ましいプロテアーゼは、セリンプロテアーゼ、例えばトリプシン、キモトリプシンまたはズブチリシン［例えばＮovo Ｎordiskの生成物Ａlcalase（登録商標）；Ｈenkel ＫＧａＡの生成物Ｂlap（登録商標）］、およびシステインプロテアーゼである。

そのような前処理は、染色の直前に、またはある程度前以て、別の過程において行い得る。例えば、パーマネントウェーブ処理または先に行う毛髪の酸化染色もしくは脱色が、前処理に要求される効果をもたらし得る。この効果は、環境的影響（例えばＵＶ光）によって損傷された毛髪にも見られ得る。

そのように前処理された繊維はより多孔性であるので、既知の染色方法を行うと、そのような繊維の染料吸収、および繊維上で達成された色の堅牢性が明らかに損われるという問題がしばしば生じる。従って、本発明の染毛方法の利点の一つは、洗浄堅牢性の顕著に改善された色が上記のように前処理された毛髪上で得られるということである。

繊維の染色を別の過程で行う場合、本発明の染料製剤は、基質活性を有するニトロ染料に加えて、他の染料および／または染料前駆物質を含有し得る。適当な染料（前駆物質）は、
・第一中間体および第二中間体タイプの酸化染料前駆物質、
・天然および合成の直接染料、
・天然様色素の前駆物質、例えばインドールおよびインドリンの誘導体、
並びに上記群１種またはそれ以上の化合物の混合物
である。

この態様において、染色過程は、場合により湿らせた毛髪に染料を適用し、数分間ないし約４５分間毛髪上に留めた後に水もしくは界面活性剤含有製剤で洗い落とすか、または染料を毛髪にそのまま残留させる、当業者に知られたいずれの方法であってもよい。これに関しては、当業者の知識を記した既知の文献、例えばKh. Schraderの前掲書を特に引用する。

第一中間体タイプの適当な酸化染料前駆物質は、通常の遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパラまたはオルト位に更に有する第一級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体、並びに２，４，５，６−テトラアミノピリミジンおよびその誘導体である。

適当な第一中間体の例は次のものである：ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、１−(２'−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ−ビス−(２'−ヒドロキシエチル)−ｐ−フェニレンジアミン、２−(２',５'−ジアミノフェノキシ)−エタノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノピリミジン、２,４−ジヒドロキシ−５,６−ジアミノピリミジン、２−ジメチルアミノ−４,５,６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシメチルアミノメチル−４−アミノフェノール、ビス−（４−アミノフェニル）アミン、４−アミノ−３−フルオロフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−２−((ジエチルアミノ)−メチル)−フェノール、ビス−(２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル)−メタン、１,４−ビス−(４'−アミノフェニル)−ジアザシクロヘプタン、１,３−ビス−(Ｎ−(２'−ヒドロキシエチル)−Ｎ−(４'−アミノフェニルアミノ))−２−プロパノール、４−アミノ−２−(２'−ヒドロキシエトキシ)−フェノール、１，１０−ビス−(２'，５'−ジアミノフェニル)−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、およびＥＰ０７４０９３１またはＷＯ９４／０８９７０による４,５−ジアミノピラゾール誘導体、例えば４,５−ジアミノ−１−(２'−ヒドロキシエチル)−ピラゾール。

特に好ましい第一中間体は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、１−(２'−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、および４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノピリミジンである。

第二中間体タイプの酸化染料前駆物質としては、例えばｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類並びにｍ−アミノフェノール誘導体を通例使用する。

そのような第二中間体の例は次のものである：
・m−アミノフェノールおよびその誘導体、例えば５−アミノ−２−メチルフェノール、５−(３'−ヒドロキシプロピルアミノ)−２−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール、２,６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−トリフルオロアセチルアミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−(２'−ヒドロキシエシチル)−アミノ−２−メチルフェノール、３−(ジエチルアミノ)−フェノール、Ｎ−シクロペンチル−３−アミノフェノール、１,３−ジヒドロキシ−５−(メチルアミノ)−ベンゼン、３−(エチルアミノ)−４−メチルフェノール、および２,４−ジクロロ−３−アミノフェノール、
・o−アミノフェノールおよびその誘導体、

・m−ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば２,４−ジアミノフェノキシエタノール、１,３−ビス−(２',４'−ジアミノフェノキシ)−プロパン、１−メトキシ−２−アミノ−４−(２'−ヒドロキシエチルアミノ)−ベンゼン、１,３−ビス−(２',４'−ジアミノフェニル)−プロパン、２,６−ビス−(２'−ヒドロキシエチルアミノ)−１−メチルベンゼン、および１−アミノ−３−ビス−(２'−ヒドロキシエチル)−アミノベンゼン、
・o−ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば３,４−ジアミノ安息香酸、および２,３−ジアミノ−１−メチルベンゼン、
・ジ−およびトリヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノール、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、ピロガロール、および１,２,４−トリヒドロキシベンゼン、

・ピリジン誘導体、例えば２,６−ジヒドロキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−ヒドロキシピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジメチルピリジン、２,６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、２,６−ジアミノピリジン、２,３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、および３,５−ジアミノ−２,６−ジメトキシピリジン、
・ナフタレン誘導体、例えば１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシメチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシエチル−１−ナフトール、１,５−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１,７−ジヒドロキシナフタレン、１,８−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、および２,３−ジヒドロキシナフタレン、

・モルホリン誘導体、例えば６−ヒドロキシベンゾモルホリン、および６−アミノベンゾモルホリン、
・キノキサリン誘導体、例えば６−メチル−１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、
・ピラゾール誘導体、例えば１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、
・インドール誘導体、例えば４−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、および７−ヒドロキシインドール、
・メチレンジオキシベンゼン誘導体、例えば１−ヒドロキシ−３,４−メチレンジオキシベンゼン、１−アミノ−３,４−メチレンジオキシベンゼン、および１−(２'−ヒドロキシエチル)−アミノ−３,４−メチレンジオキシベンゼン。

特に適当な第二中間体は、１−ナフトール、１,５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、レゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノール、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジメチルピリジンである。

直接染料は通例、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アゾ染料、アントラキノン類およびインドフェノール類である。特に適当な直接染料は下記国際名または商品名で知られる化合物である：ＨＣ Ｙellow ２、ＨＣ Ｙellow ４、ＨＣ Ｙellow ５、ＨＣ Ｙellow ６、Ｂasic Ｙellow ５７、Ｄisperse Ｏrange ３、ＨＣ Ｒed ３、ＨＣ Ｒed ＢＮ、Ｂasic Ｒed ７６、ＨＣ Ｂlue ２、ＨＣ Ｂlue １２、Ｄisperse Ｂlue ３、Ｂasic Ｂlue ９９、ＨＣ Ｖiolet １、Ｄisperse Ｖiolet １、Ｄisperse Ｖiolet ４、Ｄisperse Ｂlack ９、Ｂasic Ｂrown １６、およびＢasic Ｂrown １７、並びに１,４−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−アミノ−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２'−カルボン酸、６−ニトロ−１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、ヒドロキシエチル−２−ニトロトルイジン、ピクラミン酸、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、および２−クロロ−６−エチルアミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン。

天然に生成する直接染料、例えばヘンナ・レッド、ヘンナ・ニュートラル、ヘンナ・ブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、モチノキ樹皮、セージ、蘇方樹、アカネ根、カテキュ、Ｓedreおよびアルカネットも、更なる色を得るために使用し得る。

酸化染料前駆物質も、直接染料も、単一の化合物である必要はない。本発明の染毛組成物は、各染料の製造方法に起因する少量の他の成分を、それが染色結果に悪影響を及ぼすこと、または他の理由(例えば毒物学的理由)によって排除する必要の無い限り、含有してよい。

本発明の毛髪染色および着色組成物中に使用するのに適当な染料に関しては、下記も特に参照されたい：Ｃｈ．Ｚviak、Ｔhe Ｓcience of Ｈair Ｃare、第７章（第２４８〜２５０頁；直接染料）および第８章（第２６４〜２６７頁；酸化染料前駆物質）［“Ｄermatology”シリーズの第７巻として刊行されたもの（Ｃｈ．Ｃulnan およびＨ．Ｍaibach編）、Ｍarcel Ｄekker Ｉnc．、ニューヨーク／バーゼル、１９８６］、並びに“Ｅuropaeische Ｉnventar der Ｋosmetik−Ｒohstoffe”（Ｅuropaeische Ｇemeinschaftから刊行され、フロッピーディスク形態でＢundesverband Ｄeutscher Ｉndustrie- und Ｈandelsunternehmen fuer Ａrzneimittel，Ｒeformwaren und Ｋoerperpflegemittel d.Ｖ．、マンハイムから入手し得るもの）。

酸化染料前駆物質も直接染料も、本発明の染料製剤中に、製剤全体に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の量で存在する。

天然色素の好ましい前駆物質は、少なくとも１個のヒドロキシルまたはアミノ基を、好ましくは６員環上の置換基として有するインドール化合物およびインドリン化合物である。それらの基は、例えばヒドロキシル基のエーテルもしくはエステル化物またはアミノ基のアルキル化物の形態で、更なる置換基を有し得る。

天然毛髪色素の特に適当な前駆物質は、式（IIａ）：

［式中、互いに独立して、
Ｒ^1'は水素、Ｃ_1-4アルキル基、またはＣ_1-4ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ^2'は水素、または−ＣＯＯＨ基（この−ＣＯＯＨ基は生理学的適合性カチオンとの塩として存在してもよい）であり、
Ｒ^3'は水素、またはＣ_1-4アルキル基であり、
Ｒ^4'は水素、Ｃ_1-4アルキル基、または基−ＣＯ−Ｒ^6'であり、Ｒ^6'はＣ_1-4アルキル基であり、
Ｒ^5'はＲ^4'として定義する基のいずれかである。］
で示される５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体、および有機または無機酸とのその生理学的適合性塩である。

特に好ましいインドリン誘導体は、５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、５,６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、並びに６−ヒドロキシインドリン、６−アミノインドリンおよび４−アミノインドリンである。

上記群の中で特に重要なものは、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、およびとりわけ５,６−ジヒドロキシインドリンである。

天然毛髪色素の特に適当な他の前駆物質は、式（IIｂ）：

［式中、互いに独立して、
Ｒ^1'は水素、Ｃ_1-4アルキル基、またはＣ_1-4ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ^2'は水素、または−ＣＯＯＨ基（この−ＣＯＯＨ基は生理学的適合性カチオンとの塩として存在してもよい）であり、
Ｒ^3'は水素、またはＣ_1-4アルキル基であり、
Ｒ^4'は水素、Ｃ_1-4アルキル基、または基−ＣＯ−Ｒ^6'であり、Ｒ^6'はＣ_1-4アルキル基であり、
Ｒ^5'はＲ^4'として定義する基のいずれかである。］
で示される５，６−ジヒドロキシインドール誘導体、または有機もしくは無機酸とのその生理学的適合性塩である。

特に好ましいインドール誘導体は、５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５,６−ジヒドロキシインドール、５,６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、並びに６−ヒドロキシインドール、６−アミノインドール、および４−アミノインドールである。

上記群の中で特に重要なものは、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５,６−ジヒドロキシインドール、およびとりわけ５,６−ジヒドロキシインドールである。

本発明の方法において使用する染料組成物中でインドリンおよびインドール誘導体は、遊離塩基として使用しても、無機もしくは有機酸との生理学的適合性塩（例えば塩酸塩、硫酸塩および臭化水素酸塩）の形態で使用してもよい。染料組成物中に、インドールまたはインドリン誘導体は、通例０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で存在する。

インドリンまたはインドールタイプの染料前駆物質を使用する場合は、それを少なくとも１種のアミノ酸および／または少なくとも１種のオリゴペプチドと組み合わせて使用することが有利であり得る。好ましいアミノ酸はアミノカルボン酸、とりわけα−アミノカルボン酸およびω−アミノカルボン酸である。α−アミノカルボン酸の中ではアルギニン、リジン、オルニチンおよびヒスチジンが特に好ましい。特に好ましいアミノ酸はアルギニンで、とりわけ遊離形態で使用するが、塩酸塩の形態でもよい。

空気中の酸素または他の酸化剤（例えば過酸化水素）で酸化的に染色する場合は特に、染毛組成物を通例、弱酸性ないしアルカリ性のｐＨ（すなわちｐＨ約５〜１１）に調節する。この目的のために、染料組成物はアルカリ性化剤を含有し、これは通例、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアまたは有機アミンである。好ましいアルカリ性化剤は、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１,３-ジオール、２−アミノ−２−エチルプロパン−１,３−ジオール、２−アミノ−２−メチルブタノール、およびトリエタノールアミン、並びにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である。それらのうち、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールおよび２−アミノ−２−メチルプロパン−１,３−ジオールが好ましい。ω−アミノ酸、例えばω−アミノカプロン酸も、アルカリ性化剤として使用し得る。

実際の毛髪色を酸化によって発色させる場合は、通常の酸化剤、例えば特に過酸化水素、または尿素、メラミンもしくはホウ酸ナトリウムのその付加物を使用し得る。しかし、空気中の酸素のみを酸化剤とする酸化が有利であり得る。酵素を用いて酸化を行ってもよい。この場合、酸化性過化合物を生成するため、および少量存在する酸化剤の作用を向上するために酵素を使用し得る。酵素（酵素群１：酸化還元酵素）は、適当な第一中間体（還元剤）から電子を空気中の酸素に移すことができる。好ましい酵素はオキシダーゼ、例えばチロシナーゼおよびラッカーゼであるが、グルコースオキシダーゼ、ウリカーゼまたはピルビン酸オキシダーゼを使用してもよい。少量（例えば、組成物全体に対して１％またはそれ以下）の過酸化水素の作用を、ペルオキシダーゼによって向上する方法もある。

酸化剤製剤は、酸化染料前駆物質製剤と、染毛直前に混合することが好ましい。得られる即用の染毛製剤は、ｐＨ６〜１０であることが好ましい。特に好ましい態様おいては、染毛製剤を弱アルカリ性媒体中で使用する。適用温度は、１５〜４０℃の範囲であり得、好ましくは頭皮の温度である。約５〜４５分間（好ましくは１５〜３０分間）の接触時間後、毛髪から染毛製剤を濯ぎ落とす。界面活性剤含量の高い担体（例えば染料シャンプー）を使用した場合には、毛髪をシャンプーで洗う必要はない。

本発明は、（Ａ）アミノアシルトランスフェラーゼ型酵素、特にトランスグルタミナーゼ型酵素少なくとも１種、および（Ｂ）該酵素の基質活性を有するニトロ染料少なくとも１種の、ケラチン繊維染色のための使用にも関する。

本発明は、
（Ａ）アミノアシルトランスフェラーゼ型酵素、特にトランスグルタミナーゼ型酵素少なくとも１種、および
（Ｂ）基質活性を有するニトロ染料少なくとも１種
を含有する、ケラチン繊維染色用組成物にも関する。

本発明はまた、アミノアシルトランスフェラーゼ型酵素、特にトランスグルタミナーゼ型酵素を含有する第１製剤と、基質活性を有するニトロ染料を含有する第２製剤とを含む、２部分から成るケラチン繊維染色用キットにも関する。
以下の実施例は本発明を説明することを意図したものである。

実施例
染色
トランスグルタミナーゼ活性物質０．０１重量％を更に含有する１重量％染料溶液を、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン／塩化カリウム緩衝系でｐＨ５．５に調節し、Ｋerling毛房（天然白髪の人毛）に適用し、室温で３０分間放置した。染色後、毛髪を濯ぎ、標準的なシャンプーで洗い、乾燥した。比較のために、トランスグルタミナーゼを含まないことを除いては同じである溶液で毛房を処理した。

洗浄堅牢性の試験
最後に、洗浄堅牢性を試験するために、毛房を標準的なシャンプーで洗い、乾燥した。洗浄は全部で６回行った。

Ｄatacolor Ｔext Ｆlash（製造者：Ｄata Ｃolor Ｉnternational）を用いて、毛房の色を４箇所で比色測定した。結果を下記数式（Ｉ）に従ってＤata Ｃolor Ｔools Ｓoftware ＱＣにより評価し、次表に示す。

［式中、Ｋ＝吸収係数、Ｓ＝散乱係数、Ｋ／Ｓ＝反射係数である。］

更に、数式（II）：

に従って、ＣＩＥＬＡＢカラーシステムのΔＥ値を求めた。ΔＥ値が小さいほど２つの色が似ている。

本発明に従って染色した毛房は、比較用毛房よりも染色強度が大きく、ΔＥ値が小さい。このことは、本発明に従って得られる色の洗浄堅牢性が顕著に高いことを意味する。

Claims (12)

1. （Ａ）酵素クラスＥＣ２．３．２．１３、ＥＣ２．３．２．６、ＥＣ２．３．２．８およびＥＣ２．３．２．１の１つから選択するアミノアシルトランスフェラーゼ活性を有する酵素（ＥＣ２．３．２）少なくとも１種、および
   （Ｂ）該酵素の基質活性を有するニトロ染料少なくとも１種
   をケラチン繊維に適用することを含んで成る、ケラチン繊維を染色する方法。
2. 酵素がトランスグルタミナーゼ型酵素（ＥＣ２．３．２．１３）である請求項１に記載の方法。
3. 酵素がカルシウム非依存性トランスグルタミナーゼである請求項１または２に記載の方法。
4. 基質活性を有するニトロ染料が、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｘは窒素原子またはメチレン基であり、Ｙは水素原子、Ｌ−ロイシル基、Ｌ−アルギニル基、Ｌ−グルタミル基またはＤ−グルタミル基であり、Ａは水素、ニトロ基またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは水素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基（このアミノ基はＣ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ_２−４ジヒドロキシアルキル基またはアミノＣ_１−４アルキル基で置換されていてもよい）、またはアセトアミド基であり、Ｒ^１は水素、Ｃ_１−４アルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜８の整数であり、ただし基Ａおよび基Ｂの少なくとも一方はニトロ基である。］
   で示される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 基質活性を有するニトロ染料が、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｘは窒素原子またはメチレン基であり、Ｙは水素原子であり、Ａは水素、ニトロ基またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは水素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミノ基（このアミノ基はＣ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ_２−４ジヒドロキシアルキル基またはアミノＣ_１−４アルキル基で置換されていてもよい）、またはアセトアミド基であり、Ｒ^１は水素、Ｃ_１−４アルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜８の整数であり、ただし基Ａおよび基Ｂの少なくとも一方はニトロ基である。］
   で示される化合物である請求項２または３に記載の方法。
6. 基質活性を有するニトロ染料を、１−（２’−アミノエチル）−アミノ−２−ニトロ−４−トリフルオロメチルベンゼンおよび１−（２’−アミノエチル）−アミノ−４−ニトロベンゼンから選択する請求項５に記載の方法。
7. 基質活性を有するニトロ染料および酵素製剤を、それぞれ第１段階および第２段階において繊維に適用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 第１段階において適用する製剤中に、更なる染料（前駆物質）を使用する請求項７に記載の方法。
9. 接触時間は３〜１２０分間である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. （Ａ）請求項１に記載のアミノアシルトランスフェラーゼ型酵素、特にトランスグルタミナーゼ型酵素少なくとも１種、および（Ｂ）該酵素の基質活性を有するニトロ染料少なくとも１種の、ケラチン繊維染色のための使用。
11. （Ａ）請求項１に記載のアミノアシルトランスフェラーゼ型酵素、特にトランスグルタミナーゼ型酵素、および
    （Ｂ）基質活性を有するニトロ染料少なくとも１種
    を含有する、ケラチン繊維染色用組成物。
12. 基質活性を有するニトロ染料を含有する第１製剤と、請求項１に記載のアミノアシルトランスフェラーゼ型酵素、特にトランスグルタミナーゼ型酵素を含有する第２製剤とを含む、２部分から成るケラチン繊維染色用キット。