JP2005517622A5

JP2005517622A5 -

Info

Publication number: JP2005517622A5
Application number: JP2003569310A
Authority: JP
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2023-02-07

Description

水素リッチの供給ガスから水素を製造するための方法および装置

本発明は水素リッチの供給混合物から水素を製造するための方法に関する。

近年、このような供給混合物からの水素の回収は、一般的にＰＳＡ（圧力スイング吸着）タイプの吸着処理方法によって達成されている。このような装置は、少なくとも１つの吸着器が、連続的に、実質的に高サイクル圧での吸着段階、および低サイクル圧に減圧する工程と前記高サイクル圧に再圧入する工程とを具備する再生段階のあるサイクルに従って使用される方法を用いる。

圧力は以下、絶対ｂａｒで示される。

供給ガスの組成に従い、従来のＰＳＡ装置は実質的に純粋な水素（水素含有率９５％以上を持つ）のフローを高圧で製造する能力を有するが、非常に水素に富んだ供給混合物（例えば水素含有率が９０〜９８％）の場合でさえ、約９０％の水素収率に限定されるという欠点がある。

供給ガスが蒸気改質装置から来る場合では、ＰＳＡ装置に達する水素収率は一般的に９０％程度である。この収率を上回るためにはＰＳＡ装置から放出される放出ガス中の水素含有率を２０％以下にする必要があるが、それは現在では、処理される供給ガスに良好に適し、かつそれ故に高価である選択的な吸着剤の使用のみで達成されると見られている。

さらに、改良された水素回収方法は、ＰＳＡ装置内で、ＰＳＡ装置からの様々な量の排ガスを供給ガスに再循環させることからなる文献ＥＰ−Ａ−１０２３９３４から知られている。より正確には、この文献において、再生段階は圧力を吸着器と再生中完全に釣り合わせることによる第１共流（ｃｏｃｕｒｒｅｎｔ）減圧副工程をもって開始し、次に、その間に第２共流減圧副工程で吸着器から来るガスがその他の吸着器の吸着剤材料を抽出するためのガスとして使用される、第２共流減圧副工程が続く。この最後の吸着器から抽出の間に出るフローは、ＰＳＡ装置に供給するガスと混合させられるために、それから高サイクル圧に加圧される。

ＰＳＡ装置のサイクルを操作するためのこのような配置は水素リッチである排ガスの一部を様々な程度に再循環することを保証する。しかし、このような再循環はＰＳＡ装置の生産性に対して不利益であることを立証し得る。

本発明の課題は、この方法をなすＰＳＡ装置の生産性を一定に保ち、または一層改善しながらおよび／またはこの装置での出費を抑えながら、所望の供給ガスからの水素の回収率を改善する上述のタイプの方法を提供することである。

この目的のために、本発明は主にＮ個、Ｎは１より大きいまたはそれと等しい、の吸着器が使用される水素リッチの供給混合物からの水素製造方法に関し、この方法は、実質的に高サイクル圧での吸着段階と再生段階が連続的にあるサイクルに時間遅れを伴ってそれぞれ従い、この再生段階は低サイクル圧への共流減圧副工程を含む減圧工程、前記低サイクル圧での抽出工程、および前記高サイクル圧への再圧入工程を含むものであり、ここで共流減圧中に１つまたは複数の吸着器から出る全ての１つまたは複数のフローは１つまたは複数の前記吸着器に前記抽出段階中に送達され、かつ前記再生段階において１つまたは複数の吸着器から出る１つまたは複数のフローの少なくとも一部は、高サイクル圧まで加圧し、かつ前記吸着段階の１つまたは複数の前記吸着器に供給することによって再循環される。

本発明はまた主たる水素リッチ供給混合物からの水素の製造方法に関し、前記方法はＮ個、Ｎは１より大きいまたはそれと等しい、の吸着器が使用され、実質的に高サイクル圧での吸着段階および再生段階が連続的にあるサイクルに時間遅れを伴ってそれぞれ従うものであり、この再生工程は低サイクルへの共流減圧副工程を含む減圧副工程、前記低サイクル圧での抽出工程、および前記高サイクル圧への再圧入工程を含む方法であって、ここで前記減圧工程中、前記圧力の部分的平衡化は共流減圧の開始の少なくとも１つの吸着器と前記再圧入工程での少なくとも１つの吸着器との間で、共流減圧の前記開始での前記吸着器の圧力が部分的平衡圧、厳密には前記高サイクル圧より低くなるまで行われ、かつ前記圧力が前記部分的平衡圧より低い、共流減圧において１つまたは複数の前記吸着器から出るフローは、前記抽出工程における１つまたは複数の前記吸着器に送達され、かつここで、再生段階において１つまたは複数の前記吸着器から出る少なくとも一部の１つまたは複数のフローは、前記高サイクル圧に加圧し、かつ前記吸着段階の１つまたは複数の前記吸着器に前記部分を供給することによって再循環される。

これらの方法の別の特徴に従い、単独に、または技術的に可能な全ての組合せに従ってなされる：
−前記吸着段階中、前記主たる供給混合物の吸着によって処理するための実質的に前記高サイクル圧の工程、および前記再生段階中に前記吸着器から出る１つまたは複数のフローの前記加圧され再循環される部分の吸着によって処理するための実質的に同様の前記高サイクル圧の工程が連続的にある；
−前記減圧工程は、前記共流減圧副工程後に逆流（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）減圧副工程を含み、かつ前記共流減圧副工程の開始で１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローは少なくとも部分的に再循環される；
−前記抽出工程の終わりで１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローは少なくとも一部再循環される；
−前記逆流減圧副工程の最初の３分の１間に逆流減圧で１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数の前記フローおよび／または抽出工程の残りの３分の２の間に抽出で１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローは、少なくとも部分的に再循環される；
−前記吸着段階は、前記供給混合物を処理するための前記工程後、前記供給ガスの含有量よりも低い水素含有量を有する少なくとも１種の補助供給ガスの吸着により処理するための高サイクル圧の工程を含み、前記補助ガスを処理するための工程は前記補助ガスの水素含有量が前記再循環された部分を下回るとき前記再生段階で１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローの前記再循環された部分を処理するための前記工程後に設置されるか、または前記補助ガスの水素含有率が前記再循環された部分を上回るとき前記第２ガスを処理するための前記工程前に設置される；
−前記供給混合物を下回る水素含有量を有する燃料ガスは、前記再生段階で１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローの前記再循環された部分と混合される。

本発明はまた、Ｎ個、Ｎは１より大きいまたはそれと等しい、の吸着器を具備する、主たる水素リッチ混合物からの水素を製造するための装置に関し、実質的に高サイクル圧での吸着段階および再生段階が連続的にあるサイクルに時間遅れを伴ってそれぞれ従い、この再生段階は逆流減圧副工程を含む低サイクル圧への減圧工程と、前記低サイクル圧での抽出工程と、前記高サイクル圧への再圧入工程とを含み、前記装置は燃料ガスネットワークに関連しており、この装置は再生段階中１つまたは複数の前記吸着器から出る少なくとも１つのフローを再循環するための再循環コンプレッサに供されたライン、および前記燃料ガスの一部を前記燃料ガスネットワークから前記再循環ラインに運ぶために適応された分岐を含む。

本発明は図面の参照と共に例の方法により単に、以下の記載を解釈することでより理解されるだろう。

図１において、装置１は例えば石油の製油所に設置された水素リッチなガスからの水素の製造に対して示される。例として、この供給ガスは７５体積％の水素、および不純物、すなわち１１体積％のメタン、７体積％のエタン、４体積％のプロパン、２．９体積％のブタンおよび０．１体積％の硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を含む。このような供給ガスは触媒作用の改質装置から来て、かつ約２６ｂａｒの圧力で入手できる。このガスのタイプの変形例は以下の、特に図６から図８に関して、拡張されるであろう。

装置１は、排ガスのフローをそれから排出ネットワークに接続されるために設計された排出ライン４を通して約６ｂａｒで排出する間、ライン２を通って導入される供給ガスから、高純度の水素のフロー（９９体積％の水素含有率を有する）を出力ライン３を経由して製造するために適合されており、現在石油製油所に設置されている。

装置１は吸着純化装置５を含み、再循環ライン６を供されている。この再循環ラインは、上昇気流から下降気流にかけて、タンク７および加圧装置８、例えばコンプレッサを供されている。

従来技術を参照すると、装置１は点線で描かれた随意のコンプレッサ９を排気ライン４上に含む。このコンプレッサは具体的にはライン４を通るフローを、もしこれが十分な圧力にないなら、排気ネットワークで約６ｂａｒの圧力にすることに専念する。本発明の特徴の１つは、以下で説明されるように、このコンプレッサ９なしに済ませ、むしろコンプレッサ８を使用することである。

純化装置５は、供給混合物内に含まれる不純物（炭化水素および硫化水素）を吸着によって固定させるために適合された吸着剤材料を各々含んだ６つの吸着器Ｒ１からＲ６を具備する。活性炭、シリカゲルおよび／またはモレキュラーシーブスのような、異なるタイプの吸着剤材料が考えられ得る。

純化装置５はＰＳＡタイプである。それはこの目的のために、ライン、バルブ、および、示していないが、Ｒ１からＲ６のそれぞれの吸着器を、連続的な同様の間隔の６つのフェイズタイムからなり、かつその第１例が図２に示される、周期Ｔのサイクルに従わせるために適合された制御手段を具備する。示されたサイクルはｔ＝０の瞬間からｔ＝Ｔに吸着器Ｒ６において適用することを考えると、吸着器Ｒ５の操作はこれからＴ／６の時間遅れによって推論され、吸着器Ｒ４の操作はこれから２Ｔ／６の時間遅れによって推論され、かつ吸着器Ｒ１の操作が５Ｔ／６の時間遅れによって得られるなどである。フェイズタイム／吸着器の相対関係により、これは図２において、吸着器Ｒ６はｔ＝０の瞬間からｔ＝Ｔの間に示される第１フェイズタイムに従い、吸着器Ｒ５はｔ＝Ｔ／６の瞬間からｔ＝２Ｔ／６の間に示される第２フェイズタイムに従い、かつｔ＝５／６Ｔの瞬間とｔ＝Ｔの間に示される第６フェイズタイムに従う吸着器Ｒ１と考えるに達する。

時間ｔは横軸で、かつ絶対圧力Ｐは縦軸で与えられる図２において、矢印に沿って向いている線はガスの流れの移動および行き先、および加えて吸着器Ｒ１からＲ６の循環の方向を示す：矢印が縦軸増加の方向にある（ダイアグラムの上側に向いている）とき、流れは吸着器内を共流（ｃｏｃｕｒｒｅｎｔ）すると言われる。もし上向きを示す矢印が吸着器の圧力を示す線の下方に位置するなら、流れは吸着器にこの吸着器の流入端を通して流入する；もし上向きである矢印が圧力を示す線の上方に位置するなら、流れは吸着器から吸着器の流出端を通して出て、それら注入および流出端はそれぞれ、処理されるガスおよび出力として回収されるガスの端である；矢印が縦軸の減少方向にある（ダイアグラムの下側に向いている）とき、流れは吸着器内を逆流（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）すると言われる。もし下向きを示す矢印吸着器の圧力を示す線の下方に位置するなら、流れは吸着器からこの吸着器の流入端を通して出る；もし下向きを示す矢印が圧力を示す線の上方に位置するなら、流れは吸着器にこの吸着器の流出端を通して流入し、それら注入および流出端はまたそれぞれ、処理されるガスおよび出力として回収されるガスの端である。吸着器の流入端は吸着器の下部端である。

従って、例えば吸着器Ｒ６に対して、サイクルはｔ＝０からｔ＝２Ｔ／６までの吸着段階およびｔ＝２Ｔ／６からｔ＝Ｔまでの再生段階を含む。さらに正確には、吸着段階は：
− ｔ＝０からｔ＝Ｔ／６まで、その間に処理される純度の低い水素が吸着器の入口にライン２を通して約２６ｂａｒの高い吸着圧（サイクル上、ＰＨ）で到達する、供給ガスを処理する第１工程。実質的に純粋な水素のフローはそれからヘッドで、同様の圧力で回収され、かつ出力ライン３に部分的に供給され、残りは続いて記載される再圧入工程中、その他の吸着器に運ばれる；
− ｔ＝Ｔ／６からｔ＝２Ｔ／６まで、このガスを吸着圧力ＰＨにさせるコンプレッサ８から放出することで形成される、再循環ライン６からのガスを処理する第２工程。上述の工程と同様の方法で、ヘッドで回収される実質的に純粋な水素のフローの一部は３での出力フローを構成し、残りは上で述べた再圧入工程中吸着器に運ばれる
を具備する。

再生段階はｔ＝２Ｔ／６からｔ＝４Ｔ／６までに：
− ｔ＝２Ｔ／６からｔ＝ｔ２、ｔ２は３Ｔ／６よりも大きくかつ４Ｔ／６よりも小さい、までの共流減圧副工程。さらに正確には、ｔ＝２Ｔ／６からｔ＝ｔ１、ｔ１は３Ｔ／６より小さい、まで吸着器Ｒ６からの出口は他の吸着器の出口と再圧入工程の開始で、続いて記載されるように、２つの吸着器の圧力が平衡圧ＰＥになるまで接続される。それから、ｔ１からｔ２まで、Ｒ６から出るフローは共流的に減圧され、かつ、続いて記載する抽出工程で、吸着器からの出口に運ばれる；
− ｔ２からｔ＝４Ｔ／６までの、その間、ｔ２からｔ３までに吸着器Ｒ６から出たフローは再循環ライン６の入口に移動され、かつｔ３からｔ＝４Ｔ／６までに吸着器から出たフローは排気ライン４に運ばれる逆流減圧副工程。この副工程は低サイクル圧ＰＢまで継続され、かつ１．６ｂａｒから１０ｂａｒの間、好ましくは６ｂａｒという値をとり得る、
からなる減圧工程を含む。

再生段階はそれから、ｔ＝４Ｔ／６からｔ＝５Ｔ／６までに、その間に吸着剤材料が抽出ガスにより前もって吸着された不純物のほぼ全てを放出するために純化される、抽出工程を含む。この抽出工程は：
− ｔ＝４Ｔ／６からｔ＝ｔ４までの、その間吸着器が逆流で排ガスを低圧ＰＢでライン４を通して排気することで純化される、排出するための抽出副工程；および
− ｔ４からｔ＝５Ｔ／６までの、その間に、吸着器がまた逆流的で純化され、このとき再循環ガスが低圧ＰＢで作られ、ライン６の入口に運ばれる、再循環に向けた抽出副工程、
を含む。

したがって、開始、すなわちｔ２からｔ３までの間、逆流減圧副工程から、および再循環に向けた抽出副工程中、不純物は主に逆流減圧の終わりおよび抽出の開始で放出され、ライン６はフローの再循環のみを行うものであり、排気ライン４に運ばれるガスよりも水素が豊富である、最も水素に富む吸着器から再生段階において逆流で来るガスを受け取る。間隔［ｔ２；ｔ３］と［ｔ４；５Ｔ／６］の所要時間は再循環ラインに入る所望のガスの体積に従って改良され得る。図２の６つの吸着器を有するサイクルの重要な選択はｔ２およびｔ３を間隔［ｔ２；ｔ３］の所要時間が逆流減圧副工程（すなわちｔ２から４Ｔ／６にわたる工程）の３分の１と実質的に等しくなるように選択すること、およびｔ４を間隔［ｔ４；５Ｔ／６］の所要時間を抽出工程（すなわち４Ｔ／６から５Ｔ／６にわたる工程）の３分の２と実質等しくなるように選択することからなる。

変形として、示していないが、ｔ３はｔ２と等しく選択され得て、そうすることでライン６に供給するために再循環に向けた抽出副工程において吸着器から出る利用可能なフローだけを有することになる。同様に、ｔ４は４Ｔ／６と等しく選択され得て、そうすることで抽出工程において吸着器から来る全てのフローをライン６に再循環することを可能にする。ライン６からのガスが混合タンク７内で均質化され、かつサイクルの低圧ＰＢから高圧ＰＨまでコンプレッサにより加圧されたらすぐに、それは第２処理工程（上に記載されたようにＴ／６から２Ｔ／６まで）において吸着器に供給するガスを形成する。

図２のサイクルの記載をさらに続けると、再生段階は、ｔ＝５Ｔ／６からｔ＝Ｔまで、その間に吸着器が吸着段階に吸着器から来るフローの一部を受け取る、逆流再圧入工程を最後に含む。加えて、ｔ＝５Ｔ／６からｔ＝ｔ５まで、吸着器はまた逆流減圧副工程の開始に吸着器から来るフローを、吸着器の圧力が例えばおよそ（ＰＨ＋ＰＢ）／２の値を持つ全体平衡圧ＰＥに達するまで受ける。

ライン６を通して運ばれる第２供給ガスは、連続的に吸着段階においてそれぞれの吸着器に供給するとき、ライン２を通して運ばれる主たるガスよりも水素が枯渇し、かつこれらの２つのガスは水素含有量の点から非対称的である。この非対称性は単一供給フローを用いるＰＳＡ装置の生産性よりもより高い生産性を達成することを可能にする。さらに、この利益は、この非対称性は第２供給ガスの水素含有量を下げることで増加されるという事実の理由で、装置５の吸着器から来る再循環されたフローの増加があるために、さらに大きくなる。従って、従来技術の場合においては、再循環されたガスの量がＰＳＡ装置の水素収率を増加させるために増やされたときに生産性の低下を伴うのだが、それどころかこの生産性が保たれることが観察されるのである。

本発明の他の特徴は、図１に示される装置の原理をさらに参照してここで記載されるが、この装置が漸次詳細に説明される様々な操作サイクルに従いながら、これらのサイクルのいくらかは従来技術から派生したものであり、かつ残りは本発明によるものである。

この目的のために、ＰＳＡ装置の、再生中に吸着器から来るフローがあるもの、またはないものの、操作の結果は図３にまとめて載せられて、この再循環フローは主たる供給フローと混入するものまたはそこから分離するものであり、以下の記載にて漸次詳細にされるだろう。考え出された装置は上の詳細に説明された組成を有する供給混合物を伴って作動し、かつすべては実質的に純粋な水素（約９９．５体積％の水素含有率を有する）を製造し、かつ１０００Ｎｍ^３／ｈ（標準立方メートル１時間）程度の出力速度を有する。それら低い再生圧力ＰＢは、上で説明したように、これらの装置が１．６または６ｂａｒのどちらの低圧力サイクルＰＢに従うかに従って、表に表される。

図３の表において、以下のことが連続的に示される：
−考え出されたＰＳＡ装置からの出力フローの水素の体積％；
−水素の高圧抽出収率、すなわち主たる供給ガス（ライン２）内に含まれる水素の量を上回る、出力フロー内に含まれる水素の量；
−考え出されたＰＳＡ装置を操作するのに必要な加圧電力（ｋＷ）；
−考え出されたＰＳＡ装置を操作するのに必要な吸着器毎の吸着剤体積（ｍ³）；
−使用される吸着剤の立方メートル当りの製造された水素の標準立方メートルの実数値に相当する、生産性（Ｎｍ³／ｍ³／ｂａｒ）；および
−製造されたガスの標準立方メートル当りおよび時間当りの加圧電力に相当する、電力消費量（ｋＷ／（Ｎｍ³／ｈ））。

図３の表の欄Ｉは、示していないが、再循環を含まない既知のサイクルに従う、６つの吸着器を有する標準的なＰＳＡ装置（このＰＳＡ装置はそれ故に図１の装置１用のコンプレッサ８に似た再循環コンプレッサを含む）に該当し、これは、良好な性能と認知されるが、操作に移すにはその複雑さ故に不利である。これは、例えば吸着段階において１つの吸着器を使用し、かつ共流減圧中の吸着器と再圧入中の吸着器の間に３つの全体的な圧力平衡化操作を使用する、一般的に「６１３サイクル」と呼ばれる場合である。１．６ｂａｒの低圧ＰＢでのサイクルの場合では、コンプレッサは排気ラインからの出口に、装置１のコンプレッサ９のように置かれる必要がある。

欄ＩＩは、再循環コンプレッサ８がライン２の主供給と吸着器に運ばれる前に混合される再循環ガスを高圧ＰＨで戻すための、ＰＳＡサイクルに従う図１の装置１に該当する。これらのサイクルは、６１３Ｒおよび６１２Ｒ（Ｒは再循環の意）と呼ばれ、吸着段階中に１つの吸着器を、共流減圧中の吸着器の間および再圧入中の吸着器の間にそれぞれ３つおよび２つの全体的な圧力平衡化操作を有する６つの吸着器上でのサイクルに相当する。

欄Ｉの２つの例を別々に解釈すると、小さい低圧ＰＢでの水素収率および生産性は、その圧力よりも大きい低圧ＰＢでの水素収率および生産性よりもとても高いと気付くだろう。吸着による水素の純化はＰＳＡ装置のサイクル上の高いＰＨ／ＰＢ差により助長を受けること、および低圧に対して高い値は標準的なサイクルにとって非常に不都合であることは実際よく知られる。

一方で、欄ＩとＩＩを比較すると、排気ネットワークの圧力（６ｂａｒ）と等しい低圧ＰＢでのサイクルを有する操作はコンプレッサ９なしで済ますことを可能にし、後者は再循環コンプレッサ８により取り替えられる。このコンプレッサ８は、ガスを高圧ＰＨにすでに約６ｂａｒである圧力から加圧するこのコンプレッサの電力消費量を制限しながら、十分な水素収率を回復することを可能にする。６ｂａｒでの６１３と欄ＩＩの６１３Ｒと呼ばれるサイクル間の比較は実際のところ、コンプレッサの購買および生産性の損失という犠牲を払うことで、ＨＰ収率が６４％から８９％に変化することを可能にする。

６１２Ｒと呼ばれるサイクルに対して、０．２７Ｎｍ³／ｍ³／ｂａｒという生産性は、コンプレッサ８の電力をまた減少させながらも、８９％を維持される水素収率に対して回復されることがさらに気付かれるだろう。

図１のＰＳＡ装置５の操作サイクルの変形は図４に示される。図４のサイクルは図２のものと、共流減圧工程の開始での吸着器と再圧入副工程の開始での吸着器との間の全体的な圧力平衡化が、これらの吸着器間の部分的圧力平衡化と置き換わることを除き同一である。より正確には、図４は全体的な平衡圧ＰＥをもはや示さないが、吸着器が共流副工程の開始にそこまで低下する圧力に相当する、Ｐ_partialで参照される部分的平衡圧（すなわちｔ＝ｔ１の瞬間での吸着器の圧力）を示す。この圧力Ｐ_partialの値は図４のサイクルから選択され得るパラメータである。それはｒで参照される部分的平衡圧比率を規定することが可能で、以下の等式に従う：

１という値を持つ比率の場合、Ｐ_partialは、（ＰＨ＋ＰＢ）／２という値、すなわち図２のサイクルの値ＰＥを持つことに気付くだろう。ｒ＝０の場合、Ｐ_partial＝ＰＨであれば上述の吸着器間での圧力平衡化工程を持たないサイクルを有するということである。慣習的に、２種の平衡化工程を有するサイクルは（ＰＨ＋ＰＢ）／２より小さいＰ_partial＝（ＰＨ＋２ＰＢ）／３に相当する２という値を持つ比率を有する。

図４のサイクルは図２のサイクルよりも大きな利用可能な抽出能力を持つことを可能にする。実際、厳密に１より小さい比率ｒの場合、共流減圧中に吸着器から来て、かつ抽出工程中吸着器を抽出するために使用されるフローの体積は、図２のサイクルの同様の起源のフローの体積よりも大きい。従って、吸着器の再生を促進し、かつそれによりＰＳＡの生産性を助長することで抽出工程は増強される。さらに、この生産性の増進はライン６を通して再循環される水素の品質の上昇のための広い範囲を補償し、電力消費に何の劣化ももたらさない。

比較として、図３の表の欄IIIは図１のＰＳＡ装置５の性能を示し、それは以下のとおりである：
− ｒ＝０（圧力平衡化なし）を有する、６２０Ｒと呼ばれる図４のサイクルか；
− ｒ＝１（１つの全体的な圧力平衡化工程）を有する、６２１Ｒと呼ばれる図２サイクルか；
− ｒ＝２（２つの全体的な圧力平衡化工程）を有する、６２２Ｒと呼ばれるサイクルか、
のいずれかである。

さらに、図５は、比率ｒが、出力フローの一定の収率および一定の水素純度でのＰＳＡ装置５の電力消費および生産性に与える影響を示す。比率ｒが０により近く到達すると、ＰＳＡ装置の生産性の増加は、著しい電力消費の増加なしに（５％未満）、さらに大きくなる。これは図３の欄ＩＩおよび欄IIIの例の両方により確証される。

上で拡張した例は本発明を、全体的な圧力平衡化（図２）を部分的平衡化または平衡化「なし」のサイクルに替えることで改良することに制限するものではない。さらに複雑なサイクル、例えば３つの全体的な平衡化工程を有する、の場合において、このサイクルを３つの全体的平衡化工程の１つまたはそれ以上を部分的平衡化工程のために交換すること、または３つの全体的な平衡化工程の１つまたはそれ以上のものをさらに省くことで変換することは、本発明の範囲から外れることなく考えられ得る。非常に膨大な体積の再生ガスはそういうわけで吸着剤材料の良好な抽出を補償し、かつ少なくとも部分的に水素リッチの再生フローを形成することに有用である。

図６から図８は図１の装置と類似の水素製造装置を組み込んでいる設備の様々な例を示す。これら異なる適用は本発明による方法をなすための技術分野の制限しない例として以下に記載されるだろう。

図６は天然ガスからなる供給ガスから水素を製造するための装置１０を示す。装置は天然ガスを処理するためのライン１２、水素を製造するためのＰＳＡ装置１４に接続しているものからの出口を有する。この装置１４は図１の装置１と類似である：まず、それは吸着純化装置は６個ではなく１０個の吸着器を有することを除く、同様の参照番号を付された同様の要素を含んでおり、かつ２番目には、それは、それが続いて詳細に述べられる１０の段階ピリオドを有するサイクルに従うことを除き、実質的に同様の方法で作動する。

処理ライン１２は、上流から下流にかけて：
−供給ガスの硫黄含有量を硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を除去することで減少させるために適応された脱硫装置１２；
−Ｃ_nＨ_mをメタンおよび一酸化炭素に分解するために適応されたプレリフォーム装置１８；
−供給ガス中のメタンを水素に富み（７０から７５体積％）、かつ一酸化炭素（約１０％）および二酸化炭素（１０から１５％）を含む合成ガスに触媒作用的に変換するために適応させた蒸気改質装置２０；
−一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための、例えば蒸気を使用する、装置２２；および
−有利に使用され得る二酸化炭素のフローを製造しながら、供給ガスの二酸化炭素含有量を強硬に減少させるためのアミンスクラビング装置２４、
を有する。

変形として、装置２４は二酸化炭素の水素に対する浸透を促進する選択的な膜を有する装置と交換され得る。

ＰＳＡ装置１４の操作サイクルの吸着段階は３期の段階ピリオドにわたり、かつ連続的にライン１２から出る合成ガスを処理するための第１工程、再循環ライン１６から出る再循環ガスを処理するための第２工程、およびプレリフォーム装置１８からの出口において回収されるプレリフォームを受けた天然ガスの一部を処理するための第３随意工程を含む。これら３つの連続供給ガスの水素含有量は減少し、一方これら３つの二酸化炭素含有量は増加する。非対称効果はそれゆえに、水素含有量の観点で、ＰＳＡ装置の供給ガスに対して、水素製造に対する上述の有利性を有しながらこの時点で見受けられるだろう。

ＰＳＡ装置１４のサイクルの再生段階は７期の段階ピリオドにわたり、かつ連続的に：
−圧力平衡化なしの共流減圧副工程（２期の段階ピリオドにわたる）；
−その間に、ライン４で作られた排出フローがライン２５により、熱を改質装置２０の反応をリフォームする吸熱蒸気に供することを負わせるバーナー２６に移動させられる、逆流減圧副工程（１期の段階ピリオドにわたる）；
−その間に、ライン６に供給する低圧再循環フローを形成しながら、吸着剤材料が上述の共流減圧副工程において吸着器から来るフローによって強硬に取り除かれる、再循環に向けた抽出工程（２期の段階ピリオドにわたる）；および
−再圧入工程（２期の段階ピリオドにわたる）
を具備する。

ライン４からの排ガスはバーナー２６のための燃焼エネルギーを供するために意図されているので、その発熱値の範囲はバーナーの必要量を上回らないように取り決められる。装置１４のサイクルは再生段階において装置１４から出るフローの分布を最適化する：水素を空費した排ガスを形成するこれらのフローの一部はバーナーの最も良好な範囲で使用され、かつ水素に最も富む残りの部分は、性能（水素収率、生産性など）が増加する上で説明したようなＰＳＡ装置に供給するために再循環される。

図７は天然ガスＧＮからなる供給ガスから水素および一酸化炭素を兼ね備えた合同製造のための設備４０を示す。装置は天然ガスを処理するためのライン４２を、二酸化炭素を製造するための低温装置４４および水素を製造するための、サイクルが圧力平衡化を含まないＰＳＡ装置４６が同時に接続されているところからの下流に含む。この装置４６は設備１０の装置１４と同一であり、かつ上では詳しく説明されない。

処理ライン４２は、その上流から下流にかけて：
−供給ガスの硫黄含有率を減少させるために適応されている脱硫装置４８；
−Ｃ_nＨ_mをメタンおよび二酸化炭素に分解するために適応されているプレリフォーム装置５２；
−触媒作用的に供給ガス中のメタンを一酸化炭素および二酸化炭素を含む水素リッチの合成ガスに変換するために適応されている蒸気改質装置５２；
−改質装置５２の入口に再循環されるために、二酸化炭素に富んだ残りのフローが少なくとも部分的にそこで加圧される、アミンスクラビング装置５４；および
−水分を保持し、かつ二酸化炭素含有量をおよそ１ｐｐｍ（百万分率）に減少させるための乾燥装置５６
を含む。

乾燥装置５６からの第１出口５８は乾燥装置への返還ライン６０を含む低温装置４４に接続されている。

乾燥装置５６からの第２出口６２は、返還ライン６０からの一部のフローをと共にこの装置で使用される第１供給混合物を形成するために、ＰＳＡ装置４６に接続されている。

第２供給混合物は装置４６の再循環ライン６から回収される。

第３付加的供給混合物は同様の方法で、図６の設備のためのプレリフォーム装置５０からの出口で回収され、すなわち天然プレリフォームガスの一部として形成される。

設備４０は良好な水素収率（図６に関して説明されたものと同様の理由で）を、および同時に良好な一酸化炭素収率を保証し、それに伴い改質装置５２用のバーナー用の燃料ガスとして用いられ得る、ＰＳＡ装置４６からの出口でのメタンに富んだ排ガスを製造する。変形として、図示しないが、排ガスは二酸化炭素を再循環するためのコンプレッサで利益を得ながら、改質装置５２の供給フローに部分的に再循環され得る。

図８は重い炭化水素ＨＣＸ、例えば原油、をリフォームするための設備８０を示し、設備８０は石油製油所の一部を形成する。この設備の課題はすぐ使用できる石油燃料、例えばディーゼル燃料、を製造するために原油供給物を水素付加および脱硫することである。

このタイプの装置は、実行される化学反応の大部分の基礎原料である水素消費量が極めて高い。これら触媒反応はそのうえ、純度が９９％を越える水素フローが使用されるので、使用した水素の部分的な圧力をさらに効率よく、より高くする。標準的なＰＳＡ装置のような水素を純化する慣習的な方法は考えられ得るが、おそらくこれら閉鎖サイクル反応によってもたらされる多大な水素損失の理由による経済的な無益さが残り得る。

図１、２および図４に関連して提案された水素製造方法は、多かれ少なかれ水素に富む、これら重い炭化水素供給物の処理に直接適用でき、本発明による方法の水素収率は標準的なＰＳＡ装置の収率においての限界を越えることができる。

設備８０はこの目的のために：
−供給ライン８４および水素供給ライン８６に接続されている水素付加脱硫リアクタ８２；
−リアクタ８２にクーラー９０が供されたライン８９を経由して接続されている分離ポット８８；
−ディーゼル燃料のような液体生成物を分離ポット８８の容器内で製造するためのライン９２；
−図６の設備１０のＰＳＡ装置１４と実質的に類似なＰＳＡ装置９６に接続されている、ポット８８のヘッドにあるドローオフライン９４；および
−ＰＳＡ装置９６の水素製造出口を水素供給ライン８６に接続し、かつ圧力損失を補償し、かつ水素リッチガス段階の再循環を保証することを可能にするコンプレッサ１００を供されている、水素をリアクタ８２に返還するためのライン９８
を含む。

ＰＳＡ装置９６の操作サイクルは図６の装置１４のものと非常に類似である。吸着段階は、ライン９４から出る第１供給ガスを処理するための第１段階、例えば触媒作用の改質装置から来る、加圧されたトップ−アップガスから形成された第２供給ガスを処理するための第２段階、および再循環ライン６から出る第３供給ガスを処理するための第３段階を連続的に含む。圧力平衡化を持たない再生段階は実質的に図６の装置１４のサイクルのものと同一であり、ライン４からの放出フロー（硫化水素、炭化水素および少量の水素からなる）は例えば、有利に製油所で使用され得る、燃料ガスネットワークに移動される。

ある例として、この「リアクタ８２上の閉鎖したループサイクル」は、ＰＳＡ装置の主たる供給ライン９４での９５体積％の純粋な水素の４０，０００Ｎｍ^３／ｈの流速、および約７５体積％と等しい水素含有量を有するトップ−アップガスの８，０００Ｎｍ^３／ｈの流速で、約４５体積％と等しい水素含有量を有する６中の再循環ガスに対して、作動する。

図９は、図１の装置１のある変形である、水素を製造するための装置１２０を示す。これら二つの装置に共通の要素は同じ参照番号を付し、かつ再び詳しく説明するつもりはない。

装置１２０は合成ガスの高圧のソースおよび燃料ガスネットワーク１２４と関連付けられており、バーナー１２６の下流端に供されている。石油製油所の環境範囲内では、その高圧のソースは例えば触媒作用のリフォーマであり、かつそのネットワーク１２４はいわゆる、具体的には約６ｂａｒの圧力で、現在製油所に設置されているリフォームおよび化学処理装置から、およびバーナー１２６が熱を生成することから放出される、製油所で有利に利用される排ガスを収集する燃料ガスネットワークである。

例として、触媒作用の改質装置１２２から出される合成ガスの２６ｂａｒの圧力でのフローは７５体積％の水素含有量を有し、かつ１，１００Ｎｍ³／ｈ程度の流速を示す。約６ｂａｒでの燃料ガスネットワーク１２４は、約４，０００Ｎｍ³／ｈの流速に対して３０〜６０％の水素含有率を有する。ネットワーク１２４のフローの組成の例は：５０．３％の水素、１４．５％のメタン、２５．２％のエタン、７．８％のブタン、２．１％のプロパンおよび０．１％硫化水素である。

装置１２０は充填材料をソース１２２から、我々の例では約１，１００Ｎｍ³／ｈのフローを送達するライン１２８を通して供される。それはまた中間圧力ネットワーク１２４に接続されている：まず、燃料ガスの一部が分岐１３０を経由し、再循環ライン６に運ばれ、ライン６の上流部分（すなわち再生段階において吸着器から来る再循環されたフローを収集する部分）は６Ａと参照される：かつ次に、排気ライン４からの出口は放出ライン１３２により、燃料ガスネットワークの分岐１３０より下流側に接続されている。

ＰＳＡ装置１２０の操作サイクルは、図４のサイクルに対してと同様の表記様式で図２に示され、その低圧ＰＢは約６ｂａｒの値を有する。それは図４のサイクルと、分岐１３０の再循環ライン６への接続を除いて、同一である。分岐１３０のライン６への接続点は、図１２に示されるように、混合タンク７の上流に位置する。

変形として、燃料ガスの高圧ソースはコンプレッサ８からの出口と直接混合され得る。

燃料ガスの一部を有する再循環ガスの製油所で利用できる補給は装置１２０の水素製造、図３の表の欄ＩＶに挙げられている性能を非常に増加させる。１２０％と示されるこの装置の収率は、燃料ネットワーク１２４による水素の有利な使用により説明され、表の計算収率は３における製造された水素の量と２における導入された水素の量との間の比率である。全体の水素収率（加えられた水素の量／出力として放出された水素の量）は８９％という値を有する。例として、上で詳細に説明された燃料ガスのフローの組成に対して、図１１の設備の物質収支（体積％で）は以下のとおりである：

より低いエネルギー消費量が求められる場合には、再生の間吸着器から来る再循環ガスの一部を減少させ、かつそれにより必要な加圧電力を減少させることは可能であり、そうすると全体の水素収率は８９から７６％に減少させられる。このような場合は図３の表の欄ＩＶ’に相当する。相当する物質収支は以下のとおりである：

本発明によるＰＳＡ装置の様々なレイアウトはこの技術分野の熟練者に本発明の範囲から逸れずに利用される。従って、少数の吸着器、または単一の吸着器のみを有するＰＳＡ装置の場合、１つまたは複数の緩衝タンクは、一時的な保管または１つまたは複数の吸着器から出るフローの延出された使用を許容するために、供され得る。

ＰＳＡ装置の模式図。本発明の１つの見地による図１の装置の操作サイクルのダイアグラム。従来技術および本発明による水素を製造するための装置の性能に相当するデータの表。本発明による方法の変形の図２のダイアグラムに類似の操作ダイアグラム。図４のサイクルのパラメータの図４のサイクルを実行するためのＰＳＡ装置の電力消費量および生産性に対する影響を図示したダイアグラム。本発明によるサイクルを実行するための装置を含む水素製造のための設備の模式図。本発明によるサイクルを実行するための装置を含む、水素および一酸化炭素の複合製造設備の模式図。本発明によるサイクルを実行するための水素の製造のための装置を含む、炭化水素水素化脱硫法設備の模式図。図１と類似な、本発明による装置の変形の図。第２の低圧供給の輸送を有する図９の装置の操作サイクルのダイアグラム。

Claims

複数の吸着器が使用され、各々の吸着器が、高サイクル圧（ＰＨ）での吸着段階および再生段階が連続的に存在する周期Ｔのサイクルに従うタイプの、主たる水素リッチ供給混合物から水素を製造するための方法であって、
処理されるべき主たる水素リッチ供給混合物は、前記吸着段階にある前記吸着器に送られ、そこで一部が前記吸着器に吸着され、残りが純粋な水素のフローとして回収され、
前記再生段階は、並流減圧副工程を含む低サイクル圧（ＰＢ）への減圧工程、前記低サイクル圧（ＰＢ）での抽出工程および前記高サイクル圧（ＰＨ）への再圧入工程を含んでおり、
前記並流減圧副工程において、前記吸着器は、前記再圧入工程にある１つまたは複数の他の吸着器と圧力平衡化されて、前記並流減圧副工程にある前記吸着器から出る全ての１つまたは複数のフローが前記再圧入工程にある前記他の吸着器に送達され、次に、前記並流減圧副工程にある前記吸着器は、並流的に減圧されて、前記並流減圧副工程にある前記吸着器から出る全ての１つまたは複数のフローが前記抽出工程にある１つまたは複数の他の吸着器に送達されることと、
前記再生段階において１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローの少なくとも一部は、前記高サイクル圧（ＰＨ）へと加圧され、かつ前記吸着段階にある１つまたは複数の前記吸着器に供給されることによって再循環されることと、
前記吸着段階は、前記主たる水素リッチ供給混合物が、前記吸着器に供給されて、そこで一部が前記吸着器に吸着され、残りが純粋な水素のフローとして回収される第１工程と、前記第１工程に続く第２工程であって、前記再生段階において１つまたは複数の前記吸着器から出る前記１つまたは複数のフローの少なくとも一部が、前記吸着器に供給されて、そこで一部が前記吸着器に吸着され、残りが純粋な水素のフローとして回収される第２工程とを含んでいることと、
前記複数の吸着器は、１つの吸着器が前記並流減圧副工程にある期間と他の１つまたは複数の吸着器が前記再圧入工程にある期間とが、少なくとも部分的に重なり合い、１つの吸着器が前記並流減圧副工程にある期間と他の１つまたは複数の吸着器が前記抽出工程にある期間とが、少なくとも部分的に重なり合い、１つの吸着器が前記吸着段階にある期間と他の１つまたは複数の吸着器が前記再生段階にある期間とが、少なくとも部分的に重なり合うように互いに時間差を設けて、前記周期Ｔのサイクルに従うことと
を特徴とする方法。
前記減圧工程は、前記並流減圧副工程後に向流減圧副工程を含むことと、前記並流減圧副工程の最初に１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数の前記フローは、少なくとも部分的に再循環されることとを特徴とする請求項１記載の方法。
前記抽出工程の終わりに１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローは、少なくとも部分的に再循環されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
前記抽出工程の終わりに１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローは、少なくとも部分的に再循環されることと、
前記向流減圧副工程の最初の３分の１の間に向流減圧で１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローおよび／または抽出工程の最後の３分の２の間に抽出で１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローは、少なくとも部分的に再循環されることと
を特徴とする請求項２記載の方法。
前記吸着段階は、前記供給混合物を処理するための前記工程後、前記供給混合物の含有量よりも低い水素含有量を有する少なくとも１種の補助供給ガスの吸着によって処理するための高サイクル圧（ＰＨ）での工程を含み、前記補助ガスを処理するための工程は、前記補助ガスの水素含有量が前記再循環された部分を下回る場合には、前記再生段階で１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローの前記再循環された部分を処理するための前記工程後に設置され、または、前記補助ガスの水素含有量が前記再循環された部分を上回る場合には、前記第２ガスを処理するための前記工程前に設置されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
前記供給混合物を下回る水素含有量を有する燃料ガスは、前記再生段階で１つまたは複数の前記吸着器から出る１つまたは複数のフローのうち前記再循環された部分と混合されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つ記載の方法。
請求項１から６のいずれか１つ記載の方法を実行する、主たる水素リッチ供給混合物から水素を製造するための装置であって、前記装置は、燃料ガスネットワーク（１２４）に関連しており、それは、前記再生段階で１つまたは複数の前記吸着器から出る少なくとも１つのフローを再循環するための、再循環コンプレッサ（８）を備えたライン（６）と、前記燃料ガスネットワーク（１２４）の前記燃料ガスの一部を前記再循環ライン（６）に運ぶために適応された分岐（１３０）とを含むことを特徴とする装置。