JP2005503458A

JP2005503458A - アリールノルボルネン誘導体からの炭化水素樹脂

Info

Publication number: JP2005503458A
Application number: JP2003528874A
Authority: JP
Inventors: リュ，ユン−シャン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2005-02-03
Also published as: US6429272B1; WO2003025030A1; EP1427764A1; BR0211420A; MXPA04002486A

Abstract

５−アリール−２−ノルボルネンの新規な単独重合体及び５−アリール−２−ノルボルネンの少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンとの新規な共重合体並びにその単独重合体及び共重合体の水素化により得られる水素化炭化水素樹脂を開示する。それらの生成物は粘着付与剤として特に有用である。また５−アリール−２−ノルボルネンの単独重合体及び共重合体の新規な製造方法も開示しており、そこでは重合触媒としてフリーデル・クラフツ触媒、例えば塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素などを使用する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に粘着性付与の目的に有用な、新規な脂肪族／芳香族混合炭化水素樹脂に関する。また本発明は、フリーデル・クラフツ触媒の存在下に、５−アリール−２−ノルボルネンを、必要に応じて、他のアルカンと共に重合させる、炭化水素樹脂の新規な製造方法に関する。これら炭化水素樹脂の水素化により得られる生成物もまた本発明に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン誘導体から製造された重合体はこの技術分野では周知であり、重合体の製造では公知の多くの方法がある。ノルボルネン及びその誘導体の、高分子材料の製造における単量体（モノマー）又は共単量体（コモノマー）としての使用もまた公知である。一般に、ノルボルネン及びその誘導体は、開環複分解重合法（ＲＯＭＰ）により、又はメタロセンもしくはチグラー−ナッター触媒を用いる接触法により、重合することができる。ＲＯＭＰ法により製造された重合体は不飽和の主鎖（backbone）を有し、この方法は、ノルボルネンの変形された（strained）、不飽和の、橋掛けされた（bridged）５員環の開環を伴う。チグラー−ナッター触媒を用いて製造された重合体は、ノルボルネン構造を残した付加重合体である。チグラー−ナッター触媒は、典型的には、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム共触媒と組み合わされたチタン化合物に基づくものである。
【０００３】
ノルボルネン又は置換ノルボルネンのエチレンとの共重合体は市販されており、主としてコンパクトディスクなどの光学用途で使用されている。ノルボルネン−エチレン共重合体に結びついた問題は、共重合体のガラス転移温度より下では脆いことである。５−フェニル−２−ノルボルネンなどの５−アリール置換ノルボルネンの使用により、ノルボルネンの使用に付帯する脆さという問題が克服されることは知られている。５−フェニル−２−ノルボルネンなどのアリール置換ノルボルネンは、ハロゲン化タングステンなどの複分解触媒か、又はジルコノセンなどのメタロセン触媒の何れかを用いて、他の環式アルケン又はエチレンと共重合させて、満足すべきモジュラス特性、光学的特性、耐衝撃特性及び強度特性を発揮する共重合体を提供することもまた知られている。
【０００４】
公知であり市販されている高分子生成物は、通常、４０００を超えるＭ_n分子量を有する高分子量重合体であり、従って粘着付与剤としての使用には適していない。粘着付与性樹脂が約１００〜約１５００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）を有していることは一般に認められている。
発明の開示
【０００５】
本発明は、粘着付与剤としての使用に特に適した、特定の脂肪族／芳香族混合炭化水素樹脂に関する。この炭化水素樹脂は５−アリール−２−ノルボルネンの単独重合体（ホモポリマー）又は、５−アリール−２−ノルボルネンと少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンとの共重合体（コポリマー）である。５−アリール−２−ノルボルネンのアリール基は、少なくとも炭素数５、好ましくは炭素数５〜約２０の何れかの芳香族基又はその置換体である。芳香族基又はその置換体の実例には、フェニル、置換フェニル、インデニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジメチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、置換インデニル、置換ナフチル等が含まれる。この新規な炭化水素樹脂は、（ａ）約５０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点、（ｂ）約１２０〜約１０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）、（ｃ）約１５０〜約２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_w）、（ｄ）約１５０〜約４０００の範囲のＺ平均分子量（Ｍ_z）及び（ｅ）¹ＨＮＭＲで測定して、水素合計量に対して約８％〜約４０％の範囲のレベルの芳香族水素を、組合せて有することを特徴とするものである。
【０００６】
新規な５−アリール−２−ノルボルネン単独重合体（ホモポリマー）及び少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンとのその共重合体は、水素化されて新規な水素化炭化水素樹脂を製造することができる。その水素化樹脂は、上記５−アリール−２−ノルボルネンの単独重合体及び共重合体の、上に列挙した（ａ）〜（ｅ）の特徴を全て有しており、更に（ｆ）メチルシクロヘキサン・アニリン混合曇点（ＭＭＡＰ）が約１５℃〜約６５℃の範囲にあることを特徴としている。
【０００７】
５−アリール−２−ノルボルネン単独重合体及び少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンとのその共重合体並びに５−アリール−２−ノルボルネンの単独重合体及び共重合体の水素化により得られる樹脂は、不織布、ホットメルト及び感圧接着剤の配合用の粘着付与剤として有用である。
【０００８】
５−アリール−２−ノルボルネンの新規な単独重合体及び少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンとのその共重合体を製造する、ここに記載される本発明の新規な方法には、次のことが含まれる。５−アリール−２−ノルボルネンは、共重合体が必要とする環式又は非環式アルケンと、例えば塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒の存在下に、適当な重合条件下で重合させる。
発明の詳細な説明
【０００９】
本発明は、粘着付与剤としての使用に特に適した、特定の脂肪族／芳香族混合炭化水素樹脂に関するものである。この炭化水素樹脂は５−アリール−２−ノルボルネンの単独重合体又は５−アリール−２−ノルボルネンと少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンとの共重合体である。５−アリール−２−ノルボルネンのアリール基は、少なくとも炭素数５、好ましくは炭素数５〜約２０の任意の芳香族基又はその置換体である。芳香族基又はその置換体の実例には、フェニル、置換フェニル、インデニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジメチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、置換インデニル、置換ナフチル等が含まれる。この新規な炭化水素樹脂は、（ａ）約５０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点、（ｂ）約１２０〜約１０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）、（ｃ）約１５０〜約２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_w）、（ｄ）約１５０〜約４０００の範囲のＺ平均分子量（Ｍ_z）及び（ｅ）¹ＨＮＭＲにより測定して、水素合計量に対して約８％〜約４０％の範囲のレベルの芳香族水素を、組合せて有することを特徴とするものである。
【００１０】
新規な５−アリール−２−ノルボルネン単独重合体及び少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンとのその共重合体は、水素化されて新規な水素化炭化水素樹脂を製造することができる。その水素化樹脂は、上記５−アリール−２−ノルボルネンの単独重合体及び共重合体の、上に列挙した（ａ）〜（ｅ）の特徴を全て有しており、更に（ｆ）約１５℃〜約６５℃の範囲のメチルシクロヘキサン・アニリン混合曇点（ＭＭＡＰ）を有することを特徴としている。
【００１１】
５−アリール−２−ノルボルネン単独重合体及び少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンとのその共重合体並びに５−アリール−２−ノルボルネンの単独重合体及び共重合体の水素化により得られる樹脂は不織布、ホットメルト及び感圧接着剤の配合のための粘着付与剤として有用である。
【００１２】
５−アリール−２−ノルボルネンの新規な単独重合体及び少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンとのその共重合体を製造する本発明の新規な方法には、次のことが含まれる。５−アリール−２−ノルボルネンは、共重合体が必要とする環式又は非環式アルケンと、例えば塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒の存在下に、適当な重合条件下で重合される。
【００１３】
更に詳しくは、重合工程は連続方式か、又は窒素置換し、オーブンで乾燥した、オーバーヘッド攪拌機及び添加用漏斗を備えた丸底フラスコを使用する回分方式の何れかで行われる。回分法においては、フラスコには５−アリール−２−ノルボルネン及び、必要に応じて、少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケン並びに所望のフリーデル・クラフツ触媒を充填して混合物を形成する。得られた混合物は攪拌し、少なくとも５０℃の温度で、重合反応を生起するに十分な時間加熱する。重合工程における温度は、少なくとも５０℃から約２００℃までの範囲、好ましくは約８０℃〜約１４０℃の範囲である。重合工程に要する重合時間は約１〜約１２時間の範囲であり、反応時間が約２〜約６時間であるのが好ましい。反応時間は使用する触媒のタイプ、使用する触媒濃度及びその他の重合条件に依存する。
【００１４】
少なくとも１種又はそれ以上のアルケンは、５−アリール−２−ノルボルネンと共重合して新規な炭化水素樹脂を提供することができ、炭素数約３〜約２０の何れかの環式又は非環式アルケンであることができる。適当な環式又は非環式アルケンの実例は、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダン（ＴＨＭＩＮＡ）、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ペンテン類、ピペリレン、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ビニルトルエン等である。
【００１５】
本発明の重合工程においては、触媒として任意のフリーデル・クラフツ触媒を使用する。フリーデル・クラフツ触媒は、アルキル基又はアシル基による芳香環上の水素の置換反応である、フリーデル・クラフツアルキル化／アシル化反応に触媒作用することのできる触媒として周知である。フリーデル・クラフツ触媒の実例には、任意の金属ハロゲン化物、例えば塩化アルミニウム、塩化アルミニウムの塩化水素酸との錯体、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化錫等；任意のハロゲン化ホウ素、例えば三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素リン酸錯体、三フッ化ホウ素等；任意の強酸、例えば硫酸、リン酸、塩化水素酸、フッ化水素酸等を含む。ここでの使用に好適なフリーデル・クラフツ触媒には、無水塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素エーテル錯体及び三フッ化ホウ素のリン酸との錯体を含む。重合工程で使用するフリーデル・クラフツ触媒の量は、重合工程の単量体含有量の約０．０１重量％〜約２０重量％の範囲であり、反応温度及びその他の反応条件に依存する。好ましくは、重合工程で使用するフリーデル・クラフツ触媒の量は、単量体含有量の約０．１〜約５重量％の範囲である。
【００１６】
本発明は、以下の実施例を参照することにより一層容易に理解されるであろう。勿論、本発明が一旦完全に開示されたなら、当業者には明らかなものとなるであろう本発明のその他多くの形体が存在する。従って、これらの実施例は詳説の目的でのみ記載するものであって、決して本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことはいうまでもない。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例において、以下に列挙する試験方法を、ここでの５−アリール−２−ノルボルネン単独重合体及び５−アリール−２−ノルボルネンの、少なくとも１種又はそれ以上の環式もしくは非環式アルケンとの共重合体の特性の評価に使用した。
【００１８】
ガードナー・カラー―溶融樹脂のガードナー・カラーはＡＳＴＭ−Ｄ−１５４４に従って測定した。
【００１９】
メトラー軟化点―メトラー軟化点はＡＳＴＭ−Ｄ−６０９０−９７に従って測定した。
【００２０】
曇点―ＭＭＡＰはメチルシクロヘキサン・アニリン混合曇点であり、次のように修正したＡＳＴＭ−Ｄ−２５００（１９９１）に従って測定する。ヘプタンをメチルシクロヘキサンに置き換え；樹脂／アニリン／メチルシクロヘキサンが１／２／１（５ｇ／１０ｍｌ／５ｍｌ）の比率で使用し；そして曇点は、加熱した樹脂、アニリン及びメチルシクロヘキサンの透明なブレンドを、完全に濁りが生じるまで冷却することにより測定する。ＤＡＣＰはジアセトン曇点であり、樹脂５ｇ、キシレン５ｇ及びジアセトンアルコール５ｇの加熱された均一な溶液を、その溶液が曇る温度まで冷却することにより測定する。
【００２１】
分子量
Ｍ_nは数平均分子量を意味する。
Ｍ_wは重量平均分子量を意味する。
Ｍ_zは、次の数学的定義に基づく、より高次の積率のより高次の分子量分布を意味する：
【００２２】
【数１】

【００２３】
ここでｎ_iは分子量Ｍ_iの分子の数である。
【００２４】
分子量の測定―ここでは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた樹脂の分子量分布の測定に、次の装置及び方法を用いた。
【００２５】
装置：
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製ＤＧ−７００溶媒脱ガス装置
ＴｈｅｒｍｏＳｅｐａｒａｔｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ社製Ｐ１０００ポンプ
ＴｈｅｒｍｏＳｅｐａｒａｔｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ社製ＡＳ１００自動試料採取器
ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ社製ＰＬｇｅｌ３μ混合−Ｅカラム３００ｍｍ×７．５ｍｍ
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製Ｔ５０Ａ粘度計検知器
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製ＬＲ４０屈折計検知器
Ｇａｔｅｗａｙ社製Ｐ５−９０コンピューター（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製ＴｒｉｓｅｃＧＰＣソフトウェアｖｅｒｓｉｏｎ３．０付き）
【００２６】
操作条件：
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：５０℃
試料濃度（検量標準）：約１．７５ｍｇ／ｍＬ
試料濃度（樹脂試料）：約５．２５ｍｇ／ｍＬ
注入容量：１００μＬ
試料当たりの注入：２回
流速：０．５０ｍＬ／分
操作時間：４５分／試料
【００２７】
検量線の作成：
カラムは、ピーク分子量範囲が１６２〜１９６００のポリスチレン標準を用いて検量する。それぞれの検量標準について、試料３５±１ｍｇをＴＨＦ溶媒２０ｍＬに溶解する。それぞれの標準溶液の約１．５ｍＬのアリコートが、上記の操作条件に従う分析用に自動試料採取器に充填する。検量は万国検量法（Universal Calibration method）を用いて算定する。分子量（Ｍ_n、Ｍ_w及びＭ_z）は万国検量線から得られる。
芳香族水素含有量―芳香族水素含有量は、樹脂のプロトン核磁気共鳴（¹ＨＮＭＲ）分光分析に基づく水素の合計積算面積（the total integration area）に関する芳香族水素の積算面積の割合として定義される。
【００２８】
本発明における樹脂の¹ＨＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ４００ＭＨｚＥｃｌｉｐｓｅ＋ＮＭＲ装置を用い、パルス間隔１０秒、補足時間（acquisition time）２．７秒、パルス角度４５゜、Ｘ線分解能（X resolution）０．３７Ｈｚ及び走査回数２００で実施する。樹脂のＮＭＲ試料は、既知の量の樹脂を、内部標準として１，４−ジオキサンを０．１容量％含む四塩化炭素溶媒中に溶解することにより調製する。四塩化炭素及び１，４−ジオキサン溶媒は試薬グレードであり、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入できる。芳香族及びオレフィンのピーク面積それぞれ約７ｐｐｍ及び約５．２ｐｐｍは、比較分析のためのジオキサンのピーク面積３．５３ｐｐｍに比例して積算される。
【００２９】
例１
本例には、５−フェニル−２−ノルボルネンの重合が記載されており、炭化水素樹脂が三フッ化ホウ素触媒を用いて約７６％の高収率で得られた。
【００３０】
窒素置換され、オーブン乾燥された、オーバーヘッド攪拌機、温度計、還流冷却管及び添加用漏斗装備の５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、５−フェニル−２−ノルボルネン１２０ｇ、トルエン３０ｇ及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ₃・Ｅｔ₂Ｏ、単量体に対して１．８重量％）１．８ｇを充填した。反応混合物を攪拌し、１１５℃に４時間加熱した。４時間終了時点で、混合物はトルエン１５０ｍＬで希釈されることで仕上げられた。温度が低下して８０℃より低くなったとき、ＮａＯＨの１０％水溶液約５０ｍＬを添加して触媒を中和した。混合物から有機層を分離し、乾燥し、濾過し、そして基体温度（the base temperature）が２７１℃に達するまで減圧（１０ｍｍＨｇ）下に加熱することにより揮発成分を除去した。樹脂の収率は約７６％であった。溶融樹脂はガードナースケールで１３カラー（生の状態で）、軟化点７０℃を示した。¹ＨＮＭＲ分析はこの樹脂が芳香族水素３３％（計算理論値３５．７％）を有していることを示した。
【００３１】
更に５−フェニル−２−ノルボルネンの単独重合体は、数平均分子量（Ｍ_n）１５０、重量平均分子量（Ｍ_w）１７０及びＺ平均分子量（Ｍ_z）１９０を有していた。
【００３２】
例２
本例には、触媒として三フッ化ホウ素錯体を用いた５−フェニル−２−ノルボルネンの単独重合体の約８０％の高収率での製造が記載されている。
【００３３】
例１に記載されたものと同様の設備を用い同様の条件で、５−フェニル−２−ノルボルネン１，２５０ｇ及び三フッ化ホウ素リン酸錯体（ＢＦ₃・Ｈ₃ＰＯ₄）２．５ｇ（１重量％）を１３０℃で４時間反応させた。４時間終了時点で、混合物はトルエン１５０ｍＬで希釈することで仕上げられた。温度が低下して８０℃より低くなったとき、ＮａＯＨの１０％水溶液約１００ｍＬを添加して触媒を中和した。混合物から有機層を分離し、乾燥し、濾過し、そして基体温度が２７１℃に達するまで減圧（１０ｍｍＨｇ）下に加熱することにより揮発成分を除去した。樹脂の収率は約８０％であった。溶融樹脂はガードナースケールで１８カラー、軟化点６８℃を示した。¹ＨＮＭＲ分析はこの樹脂が芳香族水素３２．６％（計算理論値３５．７％）を有していることを示した。更に５−フェニル−２−ノルボルネンの単独重合体は、数平均分子量（Ｍ_n）１５０、重量平均分子量（Ｍ_w）１９０及びＺ平均分子量（Ｍ_z）２６０であった。
【００３４】
例３
本例は、触媒として三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）を用いた５−フェニル−２−ノルボルネンの単独重合体の６６％の高収率での製造を記載する。
【００３５】
例１に記載されたものと同様の設備を用い同様の条件で、５−フェニル−２−ノルボルネン１００ｇ、ミネラルスピリット２５ｇ及び三塩化アルミニウム０．５ｇ（０．５重量％）を１２０℃で４時間重合させた。次いで混合物はトルエン１５０ｍＬで希釈することで仕上げられた。温度が低下して８０℃より低くなったとき、ＮａＯＨの１０％水溶液約５０ｍＬを添加して触媒を中和した。混合物から有機層を分離し、乾燥し、濾過し、そして基体温度が２７１℃に達するまで減圧（１０ｍｍＨｇ）下に加熱することにより揮発成分を除去した。樹脂の収率は６６％であった。溶融樹脂はガードナースケールで１５カラー（生の状態で）、軟化点９５℃を示した。¹ＨＮＭＲ分析はこの樹脂が芳香族水素３３．１％（計算理論値３５．７％）を有していることを示した。更に５−フェニル−２−ノルボルネンの単独重合体は、数平均分子量（Ｍ_n）１９０、重量平均分子量（Ｍ_w）４５０及びＺ平均分子量（Ｍ_z）１５９０を有していた。
【００３６】
例４
本例は、触媒として三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）を用いた５−フェニル−２−ノルボルネン、スチレン及びＴＨＭＩＮＡ（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダン）の共重合体の約８１％の高収率での製造を記載する。
【００３７】
窒素置換され、オーブン乾燥された、オーバーヘッド攪拌機、温度計、還流冷却管及び添加用漏斗装備の１Ｌ四つ口丸底フラスコに、５−フェニル−２−ノルボルネン１５０ｇ、ミネラルスピリット５０ｇ及び三塩化アルミニウム２．８ｇ（０．８重量％）を充填した。添加用漏斗に、ＴＨＭＩＮＡ（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダン）９０ｇ、スチレン６０ｇ及びミネラルスピリット５０ｇの混合溶液を容れた。反応溶液が１１５℃に達したとき、その混合物（ＴＨＭＩＮＡ−スチレン）の添加を開始した。添加工程に約６０分要するようにその添加は非常に遅く調節した。反応は更に３．５時間進めた。反応が終了したとき、混合物はトルエン１００ｍＬ及びミネラルスピリット２００ｍＬで希釈することで仕上げた。温度が低下して１００℃より低くなったとき、ＮａＯＨの１０％水溶液約１００ｍＬを添加して触媒を中和した。混合物から有機層を分離し、乾燥し、濾過し、そして基体温度が２９０℃に達するまで減圧（２０ｍｍＨｇ）下に加熱することにより揮発成分を除去した。樹脂の収率は約８１％であった。溶融樹脂はガードナースケールで１８カラー（生の状態で）、軟化点９９℃を示した。¹ＨＮＭＲ分析はこの樹脂が芳香族水素２３％を有していることを示した。更に５−フェニル−２−ノルボルネン、スチレン及びＴＨＭＩＮＡの共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n）３４０、重量平均分子量（Ｍ_w）８６０及びＺ平均分子量（Ｍ_z）３２００を有していた。
【００３８】
例５及び６
以下の例５及び６は、新規な水素化炭化水素樹脂の製造を記載する。新規な水素化炭化水素樹脂は、例２の新規な５−フェニル−２−ノルボルネン単独重合体を水素化することにより、また例４の新規な５−フェニル−２−ノルボルネン、スチレン及びＴＨＭＩＮＡ共重合体を水素化することにより製造された。例２及び４の炭化水素樹脂は、アルミナ上に１％のパラジウム（Ｐｄ）を含むパラジウム触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社より入手可能）を用いて、水素の反応圧１０００ｐｓｉｇの下で水素化された。
【００３９】
例５
本例は、新規な水素化５−フェニル−２−ノルボルネン単独重合体の製造を記載する。
【００４０】
ここでは実施例２の５−フェニル−２−ノルボルネン単独重合体を使用した（樹脂という）。樹脂の溶液（キシレン中、固形分３０％）５００ｇ及びＰｄ触媒（アルミナ上に１％Ｐｄ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社より入手可能、Ｓ−９５−６１８）１８ｇを２Ｌオートクレーブに容れた。水素化はＨ₂１０００ｐｓｉｇ、２８０℃で実施し、４時間保持した。反応終了時点で、溶液を乾燥し、濾過し、２９０℃／２０ｍｍＨｇのストリッピングにより溶媒を除去した。水素化樹脂は収率９７％で得られ、その樹脂はガードナースケールで７カラー（生の状態で）、軟化点７０℃を示した。
【００４１】
例６
本例は、５−フェニル−２−ノルボルネン５０％、スチレン２０％及びＴＨＭＩＮＡ３０％により構成された、新規な水素化共重合体の製造を記載するが、この樹脂は実施例４で製造されたものである（以下ここでは樹脂という）。
【００４２】
樹脂の溶液（ミネラルスピリット中、固形分３６．５％）５６６ｇを、有機塩化物を除去するため、アルミナ（ＬａＲｏｃｈｅより入手、Ａ−２）２５ｇと２５０℃で２時間処理した。次いで溶液は乾燥し、濾過した。処理済み樹脂溶液４９２ｇ及びＰｄ触媒（アルミナ上に１％Ｐｄ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社より入手、Ｓ−９５−６１８）１８ｇを２Ｌオートクレーブに容れた。水素化はＨ₂１０００ｐｓｉｇ、２５０℃で実施し、４時間保持した。反応終了時点で、溶液は乾燥し、濾過し、そして基体温度が２９０℃に達するまで減圧下（２０ｍｍＨｇ）ストリッピングにより溶媒が除去された。水素化樹脂は収率９８％で得られ、ガードナースケールで９．５カラー（生の状態で）、軟化点１０５℃を示した。¹ＨＮＭＲはこの樹脂の芳香族水素含量が約１９％であることを示した。数平均分子量（Ｍ_n）は３５０であった。重量平均分子量（Ｍ_w）は８１０であった。Ｚ平均分子量（Ｍ_z）は２６００であった。この樹脂はＤＡＣＰの曇点７．９℃及びＭＭＡＰの曇点２４．２℃を有していた。これらの曇点のデータは、この樹脂が多くの接着剤処方における粘着付与剤として有用であることを示した。
【００４３】
本発明の５−アリール−２−ノルボルネン単独重合体及び共重合体並びに本発明の水素化された５−アリール−２−ノルボルネン単独重合体及び共重合体は、相溶性及び溶解性に関して良好な特性を有しており、これらに限定するものではないが、不織布、ＳＢＳ、アクリル系、ＳＩＳ及び多くの他の用途を含む、コーティング及び接着剤の処方における粘着付与樹脂として効果的に使用することができる。この樹脂はまた、シール材、塗料、ラベル、テープ、変性剤、プラスチック用の希釈剤及び加工助剤、印刷インキ、オーバープリントワニス及びその他のクリアコーティング、繊維の乾式サイズ剤、セラミックタイルグラウト、ワニス、耐水性組成物及びワックス配合物に使用することができる。
【００４４】
例７
例１と同様にして、３−メチルフェニル−２−ノルボルネン及び４−メチルフェニル−２−ノルボルネンの単独重合体を製造する。
【００４５】
例８
例４と同様にして、５−フェニル−２−ノルボルネンの１，５−シクロオクタジエンとの共重合体を製造する。
【００４６】
ここに記載された発明の形態は例証するだけのものあって、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことは明確に理解されるべきである。本発明には請求項の範囲に含まれるあらゆる改良が含まれる。

Claims

アリールが少なくとも炭素数５の芳香族基である、５−アリール−２−ノルボルネンの単独重合体において、前記単独重合体が（ａ）約５０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点、（ｂ）約１２０〜約１０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）、（ｃ）約１５０〜約２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_w）、（ｄ）約１５０〜約４０００の範囲のＺ平均分子量（Ｍ_z）及び（ｅ）水素合計量に対し約８％〜約４０％の範囲のレベルの芳香族水素を有することを特徴とする単独重合体。
芳香族基がフェニル、置換フェニル、インデニル、置換インデニル、ナフチル及び置換ナフチルからなる群から選ばれる請求項１に記載の単独重合体。
芳香族基がフェニル及び置換フェニルからなる群から選ばれる請求項２に記載の単独重合体。
芳香族基がフェニルである請求項３に記載の単独重合体。
５−アリール−２−ノルボルネン及び少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンを含む共重合体であって、５−アリール−２−ノルボルネンのアリールが少なくとも炭素数５の芳香族基であり、アルケンが炭素数約３〜約２０であり、且つ前記共重合体が（ａ）約５０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点、（ｂ）約１２０〜約１０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）、（ｃ）約１５０〜約２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_w）、（ｄ）約１５０〜約４０００の範囲のＺ平均分子量（Ｍ_z）及び（ｅ）水素合計量に対して約８％〜約４０％の範囲のレベルの芳香族水素を有することを特徴とする共重合体。
芳香族基がフェニル、置換フェニル、インデニル、置換インデニル、ナフチル及び置換ナフチルからなる群から選ばれる請求項５に記載の共重合体。
芳香族基がフェニル及び置換フェニルからなる群から選ばれる請求項６に記載の共重合体。
芳香族基がフェニルである請求項７に記載の共重合体。
少なくとも１種又はそれ以上の環式もしくは非環式アルケンがシクロペンテン、ジシクロペンタジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ペンテン類、ピペリレン、スチレン、α−メチルスチレン、インデン及びビニルトルエンからなる群から選ばれる請求項５に記載の共重合体。
アリールがフェニルであり且つアルケンがスチレン及び３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダンである請求項５に記載の共重合体。
アリールが少なくとも炭素数５の芳香族基である５−アリール−２−ノルボルネンの単独重合体の製造方法において、前記単独重合体が（ａ）約５０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点、（ｂ）約１２０〜約１０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）、（ｃ）約１５０〜約２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_w）、（ｄ）約１５０〜約４０００の範囲のＺ平均分子量（Ｍ_z）及び（ｅ）水素合計量に対して約８％〜約４０％の範囲のレベルの芳香族水素を有することを特徴とし、前記方法がフリーデル・クラフツ触媒の存在下に、アリールが少なくとも炭素数５の芳香族基である５−アリール−２−ノルボルネンを重合条件下で重合することを含んでなる製造方法。
芳香族基がフェニル及び置換フェニルからなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
フリーデル・クラフツ触媒が金属ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素及び強酸からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムであり且つハロゲン化ホウ素が三フッ化ホウ素である請求項１３に記載の方法。
５−アリール−２−ノルボルネン及び少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンを含む共重合体の製造方法であって、５−アリール−２−ノルボルネンのアリールが少なくとも炭素数５の芳香族基であり、アルケンの炭素数が約３〜約２０であり、且つ前記共重合体が（ａ）約５０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点、（ｂ）約１２０〜約１０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）、（ｃ）約１５０〜約２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_w）、（ｄ）約１５０〜約４０００の範囲のＺ平均分子量（Ｍ_z）及び（ｅ）水素合計量に対して約８％〜約４０％の範囲のレベルの芳香族水素を有することを特徴とし、前記方法が、フリーデル・クラフツ触媒の存在下に、５−アリール−２−ノルボルネンのアリールが少なくとも炭素数５の芳香族基である５−アリール−２−ノルボルネン及び炭素数約３〜約２０の少なくとも１種又はそれ以上の環式もしくは非環式アルケンを重合条件下で重合することを含んでなる方法。
芳香族基がフェニル及び置換フェニルからなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
フリーデル・クラフツ触媒が、金属ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素及び強酸からなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
金属ハロゲン化物が三塩化アルミニウムであり且つハロゲン化ホウ素が三フッ化ホウ素である請求項１７に記載の方法。
少なくとも１種又はそれ以上の環式もしくは非環式アルケンがシクロペンテン、ジシクロペンタジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ペンテン類、ピペリレン、スチレン、α−メチルスチレン、インデン及びビニルトルエンからなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
アリールがフェニルであり、且つアルケンがスチレン及び３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダンである請求項１９に記載の方法。
アリールが少なくとも炭素数５の芳香族基である５−アリール−２−ノルボルネンの水素化単独重合体において、前記水素化単独重合体が（ａ）約５０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点、（ｂ）約１２０〜約１０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）、（ｃ）約１５０〜約２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_w）、（ｄ）約１５０〜約４０００の範囲のＺ平均分子量（Ｍ_z）及び（ｅ）水素合計量に対し約８％〜約４０％の範囲のレベルの芳香族水素を有することを特徴とする水素化単独重合体。
芳香族基がフェニル、置換フェニル、インデニル、置換インデニル、ナフチル及び置換ナフチルからなる群から選ばれる請求項２１に記載の水素化単独重合体。
芳香族基がフェニル及び置換フェニルからなる群から選ばれる請求項２２に記載の水素化単独重合体。
芳香族基がフェニルである請求項２３に記載の水素化単独重合体。
５−アリール−２−ノルボルネン及び少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンを含む水素化共重合体であって、５−アリール−２−ノルボルネンのアリールが少なくとも炭素数５の芳香族基であり、アルケンが炭素数約３〜約２０を有し、且つ前記水素化共重合体が（ａ）約５０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点、（ｂ）約１２０〜約１０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）、（ｃ）約１５０〜約２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_w）、（ｄ）約１５０〜約４０００の範囲のＺ平均分子量（Ｍ_z）及び（ｅ）水素合計量に対して約８％〜約４０％の範囲のレベルの芳香族水素を有することを特徴とする水素化共重合体。
芳香族基がフェニル、置換フェニル、インデニル、置換インデニル、ナフチル及び置換ナフチルからなる群から選ばれる請求項２５に記載の水素化共重合体。
芳香族基がフェニル及び置換フェニルからなる群から選ばれる請求項２６に記載の水素化共重合体。
少なくとも１種又はそれ以上の環式もしくは非環式アルケンがシクロペンテン、ジシクロペンタジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ペンテン類、ピペリレン、スチレン、α−メチルスチレン、インデン及びビニルトルエンからなる群から選ばれる請求項２５に記載の水素化共重合体。
アリールがフェニルであり且つアルケンがスチレン及び３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダンである請求項２５に記載の水素化共重合体。
アリールが少なくとも炭素数５の芳香族基である５−アリール−２−ノルボルネンの単独重合体を含んでなる粘着付与剤組成物において、前記単独重合体が（ａ）約５０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点、（ｂ）約１２０〜約１０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）、（ｃ）約１５０〜約２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_w）、（ｄ）約１５０〜約４０００の範囲のＺ平均分子量（Ｍ_z）及び（ｅ）水素合計量に対し約８％〜約４０％の範囲のレベルの芳香族水素を有することを特徴とする粘着付与剤組成物。
単独重合体の芳香族基がフェニル、置換フェニル、インデニル、置換インデニル、ナフチル及び置換ナフチルからなる群から選ばれる請求項３０に記載の粘着付与剤組成物。
芳香族基が、フェニル及び置換フェニルからなる群から選ばれる請求項３１に記載の粘着付与剤組成物。
５−アリール−２−ノルボルネン及び少なくとも１種又はそれ以上の他の環式もしくは非環式アルケンを含む共重合体を含んでなる粘着付与剤組成物であって、５−アリール−２−ノルボルネンのアリールが少なくとも炭素数５の芳香族基であり、アルケンが炭素数約３〜約２０であり、且つ前記共重合体が（ａ）約５０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点、（ｂ）約１２０〜約１０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）、（ｃ）約１５０〜約２０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_w）、（ｄ）約１５０〜約４０００の範囲のＺ平均分子量（Ｍ_z）及び（ｅ）水素合計量に対して約８％〜約４０％の範囲のレベルの芳香族水素を有することを特徴とする粘着付与剤組成物。
共重合体の芳香族基がフェニル、置換フェニル、インデニル、置換インデニル、ナフチル及び置換ナフチルからなる群から選ばれる請求項３３に記載の粘着付与剤組成物。
芳香族基がフェニル及び置換フェニルからなる群から選ばれる請求項３４に記載の粘着付与剤組成物。
共重合体の少なくとも１種又はそれ以上の環式もしくは非環式アルケンがシクロペンテン、ジシクロペンタジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ペンテン類、ピペリレン、スチレン、α−メチルスチレン、インデン及びビニルトルエンからなる群から選ばれる請求項３３に記載の粘着付与剤組成物。
アリールがフェニルであり且つアルケンがスチレン及び３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインダンである請求項３３に記載の粘着付与剤組成物。