JP2005503417A5

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Publication number: JP2005503417A5
Application number: JP2003528869A
Authority: JP
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2009-04-23

Description

本発明のさらに別の実施態様、第７実施態様は、１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭ_Ｗを持つブロックコポリマーを対象とする。このものは、シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１ブロックとエチレン含量が重量で１から１００％の範囲にあるポリ（エチレン／プロピレン）の少なくとも１ブロックを含み、０．２０から０．９９の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの体積分率を含有する。種類には、シンジオタクチックポリプロピレンの１ブロックとポリ（エチレン−コ−プロピレン）の１ブロックから基本的に成るブロックコポリマー、シンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロックから基本的に成るブロックコポリマー、およびシンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロックから基本的に成るブロックコポリマーがある。

本発明のさらに別の実施態様、第８実施態様は、１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭ_Ｗを持つブロックコポリマーを対象とする。このものは、シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１ブロックとポリ（アルファ−オレフィン／プロピレン）、例えば、ポリ（Ｃ_４−Ｃ_６アルファ−オレフィン／プロピレン）、例えば、アルファ−オレフィン含量(プロピレンではなく)が重量で１から１００％の範囲にあるポリ（１−ブテン／プロピレン）の少なくとも１ブロックを含み、０．２０から０．９９の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの体積分率を含有する。

次ぎに本発明の第７実施態様について述べる。それは、シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１つのブロックとエチレン含量が重量で１から１００％の範囲にあるポリ（エチレン／プロピレン）の１つのブロックを含む１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭ_Ｗを持つブロックコポリマーを対象とし、０．２０から０．９９の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの体積分率を含有する。シンジオタクチックポリプロピレンは、時々以下にＳＰＰと表示される。ポリ（エチレン／プロピレン）は、ポリ（エチレン／プロピレン）のエチレン含量が１００％であるとき、ポリエチレンであり、時々以下にＰＥと表示される。そしてそうでないものはポリ（エチレン−コ−プロピレン）であり、時々以下にＥＰと表示される。一般的に、ブロックポリマーは、モノマーの連続する付加を持たない上記のシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法により製造されうる。シンジオタクチックポリプロピレンのブロックは、好ましくは０．７０以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持っている。

第７実施態様の第１種類において、シンジオタクチックポリプロピレンの１つのブロックと、シンジオタクチックポリプロピレンの体積分率が０．２０から０．９９の範囲にあるポリ（エチレン−コ−プロピレン）の１つのブロックから基本的に成る１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭ_Ｗを持つブロックコポリマーが提供される。このブロックコポリマーは、ジブロックと言及されることがある。このブロックコポリマーは次ぎのように製造されうる：第４実施態様についての方法が最初に使用される。ここで、触媒として使用される錯体は、リビング重合を与える錯体、例えば、表Ｉにある錯体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧである。反応において、非プロトン性溶媒は、１から２００の範囲にある圧力、例えば、４０ｐｓｉの下、プロピレンガスで好ましくは飽和される。最初の反応よってジオタクチックポリプロピレンが製造された後、残余のプロピレン圧に比べ１から１０ｐｓｉの過剰圧でエチレンが導入され、そして反応が進行して、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロックが付加される。望ましいジブロックが得られた後、例えば、メタノール／１０容量パーセントＨＣｌの注入により反応が停止しうる。そして産物は沈殿および精製により回収される。この型のジブロックは下記の実施例Ｘで製造され、実施例Ｘの表ＩＩ中１６記載である。実施例Ｘで得られたジブロック中のＳＰＰ体積分率は０．２６であった。

第７実施態様の第２種類において、シンジオタクチックポリプロピレンのブロック続いてポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロック続いてシンジオタクチックポリプロピレンのブロックから基本的に成る１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭ_Ｗを持つブロックコポリマーが提供される。ここで、シンジオタクチックポリプロピレンの体積分率は０．２０から０．９９の範囲にある。このブロックコポリマーはトリブロックと言及されることがある。このブロックコポリマーは、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）のブロックの望ましい量の形成後、エチレン供給が停止され、反応が残りのエチレンを消費し、その際に最後のブロックのためにプロピレンの重合へと戻ることがあることを除いて、まさに上記のパラグラフに記述されたジブロックと同じように製造されうる。この型のトリブロックは、実施例Ｘの表ＩＩ中１７、１８および１９記載に示されているように３回操作を行い、製造されている。表ＩＩの１７番目に記載のトリブロックにおけるＳＰＰの体積分率は、０．８１であった。それは曲がりにくい性質を与える。表ＩＩの１８番目および１９番目に記載のトリブロックにおけるＳＰＰの体積分率は、それぞれ０．３１および０．３０であった。それはＥＰブロックが優位を占めるため弾力的な組織を与える。

次ぎに本発明の第８実施態様について述べる。それは、シンジオタクチックポリプロピレンの少なくとも１つのブロックおよびアルファ−オレフィン含量（プロピレンではない）が重量で１から１００％までの範囲にあるポリ（アルファ−オレフィン／プロピレン）、例えばポリ（Ｃ_４−Ｃ_６アルファ−オレフィン／プロピレン）、例えばポリ（１−ブテン／プロピレン）の少なくとも１つのブロックから成る１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭ_Ｗを持つブロックコポリマーを対象とし、０．２０から０．９９の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの体積分率を含有する。術語アルファ−オレフィンは、プロピレンとは異なるアルファ−オレフィンを意味するために、この実施様態の説明に使用され、そして望ましくはＣ_４−Ｃ_６アルファ−オレフィンであり、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンを含む。一般的に、ブロックコポリマーは、モノマーの連続的な付加によるのではなく、上記されているシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法により製造されうる、即ち、ＳＰＰおよびＥＰのブロックコポリマーが製造される方法に類似する。

Claims

下記の構造（Ｉ）：

（式中、
Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６の分枝または直鎖アルコキシド基およびＣ_１−Ｃ_６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択され、
Ｒ _１は、２−位がフッ素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアン化物基およびアルデヒド基から選択される原子または基で置換され、および所望により３−、４−、５−および６−位の１つまたはそれ以上がフッ素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアン化物基およびアルデヒド基から選択される原子または基で置換されたフェニル基であり、
各々Ｒ _２およびＲ _３はｔＢｕである）
を有するビス（サリシルアルジミナト）チタン錯体、またはその陽イオン型の錯体。
両Ｒが同じ、両Ｒ_１が同じ、両Ｒ_２が同じ、および両Ｒ_３が同じである、請求項１の錯体。
各Ｒが塩素原子である、請求項１の錯体。
各Ｒ_１が、１またはそれ以上のフッ素原子により置換されているフェニルである、請求項１〜３いずれかに記載の錯体。
各Ｒ_１が、少なくとも２−位および６−位がフッ素原子で置換されているフェニルである、請求項１〜３いずれかに記載の錯体。
各Ｒ _１が、２−位、４−位および６−位がフッ素原子で置換されているフェニルである、請求項１〜３いずれかに記載の錯体。
各Ｒ_１が、２−、３−、４−、５−および６−位がフッ素原子で置換されている、請求項１〜３いずれかに記載の錯体。
１０，０００から５００，０００の範囲にあるＭ_Ｗおよびｒｍｒ型の欠落および０．５０以上の[ｒｒｒｒ]ペンタッド含量を持つシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法であって、下記の構造（Ｉ）：

（式中、
Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６の分枝または直鎖アルコキシド基およびＣ_１−Ｃ_６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択され、
Ｒ _１は、２−位がフッ素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアン化物基およびアルデヒド基から選択される原子または基で置換され、および所望により３−、４−、５−および６−位の１つまたはそれ以上がフッ素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアン化物基およびアルデヒド基から選択される原子または基で置換されたフェニル基であり、
各々Ｒ _２およびＲ _３はｔＢｕである）
を持つ錯体の触媒的有効量および錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物の活性化有効量の存在下、非プロトン性溶媒に溶かしたプロピレンを重合することを含む方法。
錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物がアルミニウム含有化合物である、請求項８の方法。
ｎが１から７５０の範囲にある構造（ＩＩ）

を持つプロピレンのポリマーおよびオリゴマーを製造する方法であって、構造（Ｉ）：

（式中、
Ｒは、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_１０の分枝または直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６の分枝または直鎖アルコキシド基およびＣ_１−Ｃ_６の分枝または直鎖アミド基から成る群から選択され、
Ｒ _１は、２−位がフッ素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアン化物基およびアルデヒド基から選択される原子または基で置換され、および所望により３−、４−、５−および６−位の１つまたはそれ以上がフッ素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアン化物基およびアルデヒド基から選択される原子または基で置換されたフェニル基であり、
各々Ｒ _２およびＲ _３はｔＢｕである）
を持つ錯体の触媒的有効量および錯体のチタンを陽イオン型に変換する化合物の活性化有効量の存在下、非プロトン性溶媒中プロピレンを重合させることを含む方法。