JP2005502765A - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、潤滑油組成物に関する。さらに特定すると、本発明は、サリゲニン誘導体塩およびサリチル酸塩を含有する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
(発明の背景)
ディーゼル燃料およびガソリン燃料におけるイオウの許容できるレベルは、15ppmに低下すると予想され、一部の地域では、イオウがゼロの燃料が既に導入されている。結果として、これらの燃料で操作されるエンジンから出る排気中のイオウの相当部分は、その潤滑剤に起因することになる。このことから、このような潤滑剤中のイオウのレベルを下げることが必要となる。これらの潤滑剤の多くでしばしば見られるイオウ源は、スルホネートおよびフェネート清浄剤に由来している。従って、問題は、潤滑剤の性能特性を低下させることなく、このようなスルホネートおよびフェネートの清浄剤の部分的または完全な代用品を提供することにある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、これらのスルホネートおよびフェネートの部分的または完全な代用品としてサリゲニン誘導体塩およびサリチル酸塩を含有する潤滑油組成物を提供することにより、この問題の解決法を提供する。このようなサリゲニン誘導体塩およびサリチル酸塩を使用すると、潤滑剤の性能特性を低下させない無イオウ清浄剤の利点が得られ、また、少なくとも1実施形態にて、改良された高温堆積物性能、酸化安定性、亜鉛および銅腐食阻止ならびに改良されたシール適合性を有する潤滑剤が得られる。
【課題を解決するための手段】
【0004】
(発明の要旨)
本発明は、以下を含有する潤滑油組成物に関する:
(A)基油;
(B)次式により表わされるサリゲニン誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩:
【0005】
【化5】
ここで、式(B−1)では:各Xは、別個に、−CHOまたは−CH2OHである;各Yは、別個に、−CH2−または−CH2OCH2−である;ここで、該−CHO基は、該X基およびY基の少なくとも約10モルパーセントを占める;各Mは、別個に、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである;各Rは、別個に、1個〜約60個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である;mは、0〜約10である;nは、0または1であるが、但し、nが0のとき、該Mは、Hで置き換えられる;そして各pは、別個に、0、1、2または3である;但し、少なくとも1個の芳香環は、R置換基を含み、全R基中の炭素原子の全数は、少なくとも7個である;さらに、但し、該X基の1個は、Hであり得る;
(C)炭化水素置換サリチル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩;および
(D)次式により表わされるリン含有化合物の金属塩を含有し、
【0006】
【化6】
ここで、式(D−1)では、X1、X2、X3およびX4は、別個に、OまたはSである;aおよびbは、別個に、0または1である;そしてR1およびR2は、別個に、ヒドロカルビル基である。
【0007】
(発明の詳細な説明)
「ヒドロカルビル」との用語は、本発明の文脈内で、分子の残部に直接結合した炭素原子を有しそして炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基を示す。このような基には、以下が挙げられる:
(1)純粋な炭化水素基、すなわち、脂肪族基(例えば、アルキルまたはアルケニル)、脂環式基(例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル)、芳香族基、脂肪族置換された芳香族基および脂環式置換された芳香族基、芳香族置換された脂肪族基および芳香族置換された脂環式基などだけでなく、環状基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている(すなわち、いずれか2個の指示された置換基は、一緒になって、脂環式基を形成し得る)。このような基は、当業者に公知である。例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニルなどが挙げられる。
【0008】
(2)置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、非炭化水素置換基を含有する。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、その基の主として炭化水素的な性質を変えない。適切な置換基は、当業者に知られている。例には、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシルなどが挙げられる。
【0009】
(3)ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主として、炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。適切なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、窒素、酸素およびイオウが挙げられる。
【0010】
一般に、このヒドロカルビル基では、各10個の炭素原子に対し、約3個以下の置換基またはヘテロ原子、好ましくは、1個以下の置換基またはヘテロ原子が存在する。
【0011】
「アルキルベースの」、「アリールベースの」などのような用語は、アルキル基、アリール基などに関する上記の用語と類似した意味を有する。
【0012】
「炭化水素」および「炭化水素ベースの」との用語は、同じ意味を有し、分子の残部に炭素原子が直接結合した分子基を表わすとき、ヒドロカルビルとの用語と交換可能に使用できる。
【0013】
本明細書中で使用される「低級の」との用語は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連して、全体で7個までの炭素原子を有するような基を記述するべく意図されている。
【0014】
「油溶性の」との用語は、25℃で1リットルあたり少なくとも約1グラムの範囲まで、鉱油に溶解する物質を意味する。
【0015】
「TBN」との用語は、全塩基価を意味する。これは、物質の塩基度の全部または一部を中和するのに必要な酸(過塩素酸または塩酸)の量であり、試料1グラムあたりのKOHのミリグラム数として表わされる。
【0016】
(潤滑油組成物)
本発明の潤滑油組成物は、1種またはそれ以上の基油から構成され、これらは、一般に、主要量(すなわち、約50重量%より多い量)で存在している。一般にこの基油は、この潤滑油組成物の約60重量%より多い量、または約70重量%より多い量、または約75重量%より多い量で存在する。
【0017】
本発明の潤滑油組成物は、100℃で約16.3cStまで、1実施形態では、100℃で約5〜約16.3cSt、1実施形態では、100℃で約6〜約13cStの粘度を有し得る。
【0018】
本発明の潤滑油組成物は、0W、0W−20、0W−30、0W−40、0W−50、0W−60、5W、5W−20、5W−30、5W−40、5W−50、5W−60、10W、10W−20、10W−30、10W−40、10W−50、10W−60、15W−30、15W−40または15W−50のSAE粘度等級を有し得る。
【0019】
本発明の潤滑油組成物は、約0.25重量%まで、1実施形態では、約0.01〜約0.25重量%、1実施形態では、約0.02〜約0.25重量%、1実施形態では、約0.03〜約0.25重量%、1実施形態では、約0.04〜約0.25重量%、1実施形態では、約0.05〜約0.25重量%、1実施形態では、約0.07〜約0.25重量%、1実施形態では、約0.10〜約0.25重量%、1実施形態では、約0.01〜約0.20重量%、1実施形態では、約0.02〜約0.20重量%、1実施形態では、約0.03〜約0.20重量%、1実施形態では、約0.04〜約0.20重量%、1実施形態では、約0.05〜約0.20重量%、1実施形態では、約0.07〜約0.20重量%、1実施形態では、約0.10〜約0.20重量%、1実施形態では、約0.15〜約0.20重量%、1実施形態では、約0.17重量%、1実施形態では、約0.01〜約0.15重量%、1実施形態では、約0.02〜約0.15重量%、1実施形態では、約0.03〜約0.15重量%、1実施形態では、約0.04〜約0.15重量%、1実施形態では、約0.05〜約0.15重量%、1実施形態では、約0.07〜約0.15重量%、1実施形態では、約0.10〜約0.15重量%のイオウ含量を有し得る。
【0020】
本発明の潤滑油組成物は、約0.2重量%まで、1実施形態では、約0.01〜0.2重量%、1実施形態では、約0.015〜約0.12重量%、1実施形態では、約0.05〜約0.1重量%の範囲のホウ素含量を有し得る。
【0021】
本発明の潤滑油組成物は、約0.1重量%まで、1実施形態では、約0.09重量%まで、1実施形態では、約0.08重量%まで、1実施形態では、約0.075重量%まで、1実施形態では、約0.07重量%まで、1実施形態では、約0.06重量%まで、1実施形態では、約0.05重量%まで、1実施形態では、約0.04重量%まで、1実施形態では、約0.035重量%まで、1実施形態では、約0.03重量%まで、1実施形態では、約0.025重量%まで、1実施形態では、約0.02重量%まで、1実施形態では、約0.015重量%まで、1実施形態では、約0.01重量%までのリン含量を有し得る。1実施形態では、このリン含量は、約0.01〜約0.1重量%、1実施形態では、約0.01〜約0.08重量%、1実施形態では、約0.02〜約0.07重量%、1実施形態では、約0.02〜約0.06重量%、1実施形態では、約0.03〜約0.06重量%の範囲である。
【0022】
ASTM D−874−96の手順で決定される本発明の潤滑油組成物の灰分含量は、約1.2重量%まで、1実施形態では、約1.1重量%まで、1実施形態では、約0.3〜約1.2重量%の範囲、1実施形態では、約0.3〜約1.1重量%の範囲、1実施形態では、約0.3〜約1.0重量%の範囲、1実施形態では、約0.5〜約1.0重量%の範囲であり得る。
【0023】
1実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、約100ppmまで、1実施形態では、約80ppmまで、1実施形態では、約50ppmまで、1実施形態では、約30ppmまで、1実施形態では、10ppmまでの塩素含量により特徴付けられる。
【0024】
1実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、スルホネート清浄剤が潤滑油組成物に寄与するイオウの最大量が約0.025重量%、1実施形態では、スルホネート清浄剤が寄与する最大量0.02重量%、1実施形態では、最大量0.01重量%であることにより、特徴付けられる。1実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、スルホネート清浄剤が存在しないことにより、特徴付けられる。
【0025】
本発明の潤滑油組成物は、ガソリン出力エンジンおよびディーゼルエンジン(特に、ヘビーデューティディーゼルエンジン)用の潤滑油組成物として、有用である。本発明の潤滑油組成物は、少なくとも1実施形態では、従来技術のものと比較したときに低いイオウレベルにより特徴付けられる。1実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、改良された高温堆積物性能、酸化防止、改良された密封適合性、および鉛および銅腐食耐性を示す。
【0026】
(A)基油
本発明の潤滑油組成物で使用される基油は、the American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangeability Guidelinesで指定されるGroup I〜Vの基油のいずれかから選択され得る。これらの5種の基油群は、以下のとおりである:
【0027】
【表1】
Group I、IIおよびIIIは、鉱油ベースストックである。
【0028】
この基油は、天然油、合成油、またはそれらの混合物であり得る。有用な天然油には、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)だけでなく、鉱物性の潤滑油(例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油)が挙げられる。石炭またはけつ岩から誘導されるオイルもまた、有用である。合成油には、炭化水素油、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体など);ポリ(1−ヘキセン)、ポリ(1−オクテン)、ポリ(1−デセン)など、およびそれらの混合物;アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−(2−エチルヘキシル)ベンゼンなど);ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど);アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびその誘導体、それらの類似物および同族体などが挙げられる。
【0029】
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体(この誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されている)は、使用できる公知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるオイル、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル(例えば、約1000の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、約500〜1000の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約1000〜1500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど)、またはそれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル(例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合したC3〜8脂肪酸エステルまたはC13オキソ酸ジエステル)により例示される。
【0030】
使用できる合成潤滑油の他の適切なクラスには、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など)と、種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど)とのエステルが挙げられる。これらエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、フマル酸ジ−n−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸1モルとテトラエチレングリコール2モルおよび2−エチルヘキサン酸2モルとの反応により形成される複合エステルなどが挙げられる。
【0031】
合成油として有用なエステルには、C5〜C12モノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル(例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど)とから製造されるエステルも挙げられる。
【0032】
この合成基油は、ポリ−α−オレフィン(PAO)であり得る。典型的には、このポリ−α−オレフィンは、約4個〜約30個の炭素原子、または約4個〜約20個の炭素原子、または約6個〜約16個の炭素原子を有するモノマーから誘導される。有用なPAOの例には、オクテン、デセン、それらの混合物などから誘導したものが挙げられる。これらのPAOは、100℃で、約2〜約15cSt、または約3〜約12cSt、または約4〜約8cStの粘度を有し得る。有用なPAOの例には、100℃で4cStのポリ−α−オレフィン、100℃で6cStのポリ−α−オレフィン、およびそれらの混合物が挙げられる。鉱油と前記ポリ−α−オレフィンとの混合物は、使用され得る。
【0033】
この合成基油は、Fischer−Tropsch合成炭化水素に由来のオイルであり得る。Fischer−Tropsch合成炭化水素は、Fischer−Tropsch触媒を使用して、H2およびCOを含有する合成ガスから製造される。これらの炭化水素は、典型的には、この基油として有用であるために、さらに処理する必要がある。例えば、これらの炭化水素は、米国特許第6,103,099号または第6,180,575号で開示された方法を使用して水素異性化され得、米国特許第4,943,672号または第6,096,940号で開示された方法を使用して水素分解または水素異性化され得、米国特許第5,882,505号で開示された方法を使用して脱ろうされ得るか、あるいは米国特許第6,013,171号、第6,080,301号または第6,165,949号で開示された方法を使用して水素異性化および脱ろうされ得る。これらの特許は、Fischer−Tropsch合成炭化水素を処理するための方法およびこのような方法から製造され得られた製品の開示について、本明細書中で参考として援用される。
【0034】
未精製油、精製油および再精製油(上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれか(ならびに、これらのいずれかの2種またはそれ以上の混合物)は、本発明の潤滑剤中で使用できる。未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルである。例えば、レトルト操作から直接得られるけつ岩油、第1段の蒸留から直接得られる石油オイル、またはエステル化工程から直接得られ、かつさらに処理せずに用いられるエステル油は、未精製油である。精製油は、1種またはそれ以上の特性を改良するべく、1段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。このような精製方法の多くは、当業者には周知である。この方法には、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透などがある。再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程を適用することにより、得られる。このような再精製油もまた、再生された油または再生加工された油として周知であり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。
(B)サリゲニン誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
このサリゲニン誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、次式により表わされる化合物であり得る:
【0035】
【化7】
ここで、式(B−I)では、各Xは、別個に、−CHOまたは−CH2OHであり、各Yは、別個に、−CH2または−CH2OCH2−であり、ここで、該−CHO基は、該X基および該Y基の少なくとも約10モル%を占め、各Mは、別個に、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの原子価であり、各Rは、別個に、1個〜約60個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、mは、0〜約10であり、nは、0または1であるが、但し、nが0であるとき、該Mは、Hで置き換えられ、各pは、別個に、0、1、2または3であり、但し、少なくとも1個の芳香環は、R置換基を含有し、そして全R基中の全炭素原子数は、少なくとも7個であり、さらに、但し、該X基の1個は、Hであり得る。1実施形態では、mは、1〜約10であり、そしてX基の1個は、Hである。
【0036】
有用なアルカリ金属およびアルカリ土類金属には、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられ、カルシウムおよびマグネシウムは、特に有用である。式(B−I)では、金属Mが二価金属(例えば、カルシウムまたはマグネシウム)であるとき、Mの他の原子価(図示していないが)は、他のアニオンにより、または同じサリゲニン誘導体の追加O−官能性と会合することにより、満たされ得る。
【0037】
式(B−1)では、各nは、別個に、0または1であるが、但し、nが0のとき、このMは、Hで置き換えられ、すなわち、中和されていないフェノール性−OH基を形成する。nの平均値は、典型的には、約0.1〜約1.0である。すなわち、この構造は、部分的または完全に中和した金属塩を表わし、1.0の値は、金属イオンMによる各部位の完全な中和に相当する。この化合物は、「Y」基で結合した1個の芳香環または複数の芳香環を含有し、「X」基もまた含有する。「m」の値は、0〜約10であり得るので、このことは、このような環の数が、典型的には、1個〜約11個であることを意味するが、「m」の上限は、重要な変数ではないことが理解できるはずである。1実施形態では、mは、約2〜約9、1実施形態では、約3〜約8、1実施形態では、約4〜約6である。X基の1個は、Hであり得る。
【0038】
式(B−1)中の芳香環の殆どは、少なくとも1個のR基を含有し、これは、ヒドロカルビル基、1実施形態では、アルキル基であり、1個〜約60個の炭素原子、1実施形態では、約7個〜約28個の炭素原子、1実施形態では、約9個〜約18個の炭素原子を含有する。Rは、種々の鎖長の混合物を含有し得、その結果、前述の数は、R基の炭素原子の平均数(数平均)に相当する。Rは、直鎖または分枝であり得る。この構造内の各芳香環は、0個、1個、2個または3個のこのようなR基(すなわち、pは、0、1、2または3である)、最も典型的には、1個のこのようなR基で置換され得る。所定分子内の異なる環は、異なる数のこのような置換基を含有し得る。この分子内の少なくとも1個の芳香環は、少なくとも1個のR基を含有しなければならず、この分子内の全てのR基内の全炭素原子数は、少なくとも約7個、1実施形態では、少なくとも約12個であるべきである。
【0039】
式(B−I)では、X基およびY基は、その芳香族分子との縮合反応により、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源から誘導された基と見なされ得る。XおよびYの種々の種が存在し得るとき、Xを含有する最も一般的な種には、−CHO(アルデヒド官能性)および−CH2OH(ヒドロキシメチル官能性)がある;同様に、Yを含有する最も一般的な種には、−CH2−(メチレン架橋)および−CH2OCH2−(エチレン架橋)がある。上記物質の試料中のこれらの種の相対モル量は、各炭素核および水素核が独特の環境を有し特有の信号を生じるので、1H/13C NMRにより決定され得る。(そのエーテル結合である−CH2OCH2−に対する信号は、この物質のモル量の正しい計算を行うために、2個の炭素原子の存在について補正しなければならない。このような補正は、当業者の能力の範囲内である)。
【0040】
1実施形態では、Xは、少なくとも部分的には、−CHOであり、このような−CHO基は、X基およびY基の少なくとも約10モル%、1実施形態では、少なくとも約12モル%、1実施形態では、少なくとも約15モル%を占める。1実施形態では、これらの−CHO基は、X基およびY基の約20〜約60モル%、1実施形態では、X基およびY基の約25〜約40モル%を占める。
【0041】
1実施形態では、Xは、少なくとも部分的には、−CH2OHであり、このような−CH2OH基は、X基およびY基の約10〜約50モル%、1実施形態では、X基およびY基の約15〜約30モル%を占める。
【0042】
mが0ではない実施形態では、Yは、少なくとも部分的には、−CH2−であり、このような−CH2−基は、X基およびY基の約25〜約55モル%、1実施形態では、X基およびY基の約32〜約45モル%を占める。
【0043】
1実施形態では、Yは、少なくとも部分的には、−CH2OCH2−であり、このような−CH2OCH2−基は、X基およびY基の約5〜約20モル%、1実施形態では、X基およびY基の約10〜約16モル%を占める。
【0044】
種々のX基およびY基の相対量は、ある程度まで、これらの分子の合成条件に依存している。多くの条件下にて、−CH2OCH2−基の量は、他の基に比べて比較的に少なく、約13〜約17モル%で、適切に一定である。このようなエーテル基の量を無視し、−CHO基、−CH2OH基および−CH2−基の相対量に焦点を当てると、有用な組成物は、これらの3種の基の以下の相対量を有し、各場合におけるこのような量の全量は、100%に等しくなるように正規化される:
−CHO:15〜100%または20〜60%または25〜50%
−CH2OH:0〜54%または4〜46%または10〜40%
−CH2−:0〜64%または18〜64%または20〜60%
式(B−1)で表わされる化合物は、マグネシウム塩であり得、この化合物の調製中にマグネシウムが存在することは、上記X成分およびY成分の所望の比を達成する際に重要であると考えられている。(この化合物を調製した後、そのMg金属は、公知方法により、水素、他の金属またはアンモニウム(もし望ましいなら)で置き換えることができる)。この組成物中のMgイオンの数は、約0.1〜約1.0、1実施形態では、約0.2または約0.4〜約0.9、1実施形態では、約0.6〜約0.8の「n」の平均値により、特徴付けられ、これは、Mgによる約20%〜約100%、1実施形態では、約20%または約40%〜約90%、1実施形態では、約60%〜約80%の中和に相当している。Mgは、通常、二価イオンであるので、2個までのフェノール水酸基を中和できる。これらの2個の水酸基は、同一または異なる分子であり得る。もし、nの値が1.0未満であるなら、このことは、これらの水酸基が完全にはMgイオンで中和されていないことを意味する。あるいは、各Mgイオンは、依然として1.0のn原子価を与えつつ、1個のフェノール性アニオンおよび他の型のイオン(例えば、ヒドロキシ(OH−)イオンまたは炭酸イオン(CO3 −))と会合し得る。nの平均値が約0.1〜約1.0の仕様は、直接的には、この物質の塩基型またはオーバーベース化型(下記)(ここで、過剰のMgまたは他のカチオンが存在できる)には適用できない。塩基性物質でも、それらのフェノール性OH基の一部は、このマグネシウムと反応し得ず、そのOH構造を保持し得ることが理解できるはずである。
【0045】
多数の分子の試料では、これらのパラメータから逸脱した一部の個々の分子が存在していることが理解できるはずである;例えば、R基を少しも含有しない分子が存在し得る。同様に、一部の分子は、1個だけ(または0個の)X基を含有し得るのに対して、一部のものは、2個より多いX基を含有し得る。そして、これらの芳香族基の一部は、Y基により、2個より多い隣接する芳香族基に結合され得る。これらの分子は、不純物であると考えることができ、それらの存在は、その組成物の分子の大部分が記述とおりである限り、本発明を否定するものではない。いずれにしても、この型の可変性を示す組成物は、本発明およびその物質が図示した式で表わされるという説明に包含されると解釈できる。本発明の多核分子の相当部分が1個のX基しか有し得ないという合理的な可能性が存在する。この可能性をはっきりと説明するために、もし、mが1またはそれより大きいなら、上記構造内のX基の1個(しかし、典型的には、両方ではない)は、−Hであり得ることが理解されるべきである。
【0046】
式(B−1)により表わされる塩は、反応条件下にて、触媒量の強酸の存在下で、上記R基で置換されたフェノールとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源および酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとを配合することにより、調製できる。
【0047】
置換フェノールおよびアルキル置換フェノールは、特に、商業上周知の品目である。アルキル化フェノールは、米国特許第2,777,874号で、さらに詳細に記述されている。
【0048】
ホルムアルデヒドおよびその等価物は、同様に、周知である。ホルムアルデヒドの通例の反応性等価物には、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルマリンおよびメタールが挙げられる。
【0049】
この置換フェノールおよびホルムアルデヒドの相対モル量は、所望の構造および特性を有する生成物を提供する際に、重要であり得る。1実施形態では、この置換フェノールおよびホルムアルデヒドは、約1:1〜約1:3または約1:4、1実施形態では、約1:1.1〜約1:2.9、1実施形態では、約1:1.4〜約1:2.6、1実施形態では、約1:1.7〜約1:2.3の当量比で、反応される。それゆえ、1実施形態では、約2:1の当量比のホルムアルデヒドおよび置換フェノールが存在している。(1当量のホルムアルデヒドは、1個のH2CO単位に相当すると考えられる;1当量のフェノールは、1モルのフェノールであると考えられる)。これらのMg種の1実施形態では、アルキルフェノール:ホルムアルデヒド:Mgのモル比は、約1:1.4:0.4、すなわち、例えば、約(1):(1.3〜1.5):(0.3〜0.5)であり、これらの量は、その反応系に充填される量ではなく、その最終生成物中で実際に保持されている量である。
【0050】
この強塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり得、水溶液中で供給できる。
【0051】
この工程は、加熱し攪拌しつつ上記成分を適切な量の酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと配合することにより、行うことができる。これらの成分に適切な移動度を与えるために、希釈剤(例えば、鉱油または他の希釈油)が含有できる。追加の溶媒(例えば、アルコール)は、もし望ましいなら、含有できるが、この反応は、追加の溶媒なしで、より効率的に進行し得ると考えられている。この反応は、室温またはそれより僅かに高い温度(例えば、約35〜約120℃、1実施形態では、約70〜約110℃、1実施形態では、約90〜約100℃)で行うことができる。この温度は、段階的に高められ得る。その反応混合物中に水が存在しているとき、この混合物を水の沸点またはそれ以下で維持することが好都合である。適切な時間(例えば、約30分間〜約5時間、または約1〜約3時間)反応させた後、その混合物は、好ましくは、減圧下にて、さらに高い温度まで加熱されて、揮発性物質をストリップできる。このストリッピング工程の最終温度が約100〜約150℃、1実施形態では、約120〜約145℃であるとき、好ましい結果が得られ得る。
【0052】
上記条件下にて反応させると、−CHO置換基の含量が比較的に高い(すなわち、約10%、約12%、約15%またはそれ以上)生成物が得られる。
【0053】
炭化水素置換サリゲニン塩(B)は、オーバーベース化され得る。これらのオーバーベース化塩は、時には、塩基性塩、ハイパーベース化塩またはスーパーベース化塩と呼ばれる。これらの塩がオーバーベース化されているとき、その化学量論的に過剰な金属は、マグネシウムであり得るか、または他の金属またはカチオン混合物であり得る。これらのオーバーベース化塩を製造するのに使用される塩基的に反応する金属化合物は、通常、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物(すなわち、フランシウムおよびラジウムを除く、典型的には、ルビジウム、セシウムおよびベリリウムを除く第IA族金属、第IIA族金属および第IIB族金属)であるが、他の塩基的に反応する金属化合物は、使用できる。Ca、Ba、Mg、NaおよびLiの化合物(例えば、それらの水酸化物および低級アルカノールのアルコキシド)は、通常、これらのオーバーベース化塩を調製する際に塩基性金属化合物として使用されるが、本明細書中で引用した先行文献で示されるように、他のものは、使用できる。これらの金属の2種またはそれ以上のイオンあるいは他のカチオンの混合物を含有するオーバーベース化塩は、アルカリ土類金属(例えば、MgおよびCa)の混合物を含めて、使用できる。
【0054】
オーバーベース化物質は、一般に、酸性物質(典型的には、無機酸(例えば、二酸化炭素)または低級カルボン酸)と、以下を含有する混合物とを反応させることにより、調製される:酸性有機化合物、該酸性有機物質用の少なくとも1種の不活性有機溶媒(鉱油、ナフサ、トルエン、キシレンなど)を含む反応媒体、化学量論的に過剰な金属塩基、および促進剤。この酸性有機化合物は、本発明の場合、上記サリゲニン誘導体である。
【0055】
このオーバーベース化物質を調製する際に使用される酸性物質は、液体(例えば、ギ酸、酢酸、硝酸または硫酸)であり得る。酢酸は、特に有用である。気体状酸性物質(例えば、HCl、SO2、SO3、CO2またはH2S、好ましくは、CO2またはそれらの混合物、例えば、CO2と酢酸との混合物)もまた使用できる。この酸性物質は、酸性気体であり得るが、通常、化学量論的に過剰な金属塩基の大部分(すなわち、約80〜90%または約85〜90%)と反応する条件下にて、この混合物と反応される。しかしながら、1当量未満の量のフェノール中では、通常、強酸性物質が使用されるのに対して、過剰では、弱酸物質(例えば、CO2)が使用できる。
【0056】
促進剤は、金属の塩基性金属組成物への取り込みを促進するのに使用される化学物質である。これらの促進剤は、多様であり、当該技術分野で周知である。適切な促進剤の論述は、米国特許第2,777,874号、第2,695,910号および第2,616,904号で見られる。これらには、アルコール性促進剤およびフェノール性促進剤が挙げられる。アルコール性促進剤には、1個〜約12個の炭素原子を有するアルカノール(例えば、メタノール、エタノール、アミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、およびそれらの混合物)が挙げられる。フェノール性促進剤には、種々のヒドロキシ置換ベンゼンおよびナフタレンが挙げられる。特に有用な種類のフェノールには、米国特許第2,777,874号で列挙された型のアルキル化フェノール(例えば、ヘプチルフェノール、オクチルフェノールおよびノニルフェノール)が挙げられる。種々の促進剤の混合物は、時には、使用される。
【0057】
酸性有機化合物の塩基性塩を製造する技術を具体的に記述している特許には、一般に、米国特許第2,501,731号;第2,616,905号;第2,616,911号;第2,616,925号;第2,777,874号;第3,256,186号;第3,384,585号;第3,365,396号;第3,320,162号;第3,318,809号;第3,488,284号;および第3,629,109号が挙げられる。
【0058】
サリゲニン誘導体塩(B)は、本発明の潤滑油組成物中にて、清浄剤として使用され得、従って、少量の清浄量で加えられ得る。その濃度は、この潤滑油組成物の重量を基準にして、約5重量%まで、1実施形態では、約0.5重量%〜約5重量%、1実施形態では、約1重量%〜約2.5重量%であり得る。
【0059】
これらの化合物は、この潤滑油組成物に直接加えられ得る。しかしながら、1実施形態では、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油、合成油(例えば、ジカルボン酸のエステル)、ナフサ、アルキル化(例えば、C10〜C13アルキル)ベンゼン)、トルエン、またはキシレンで希釈されて、添加剤濃縮物が形成される。この添加剤濃縮物は、次いで、この潤滑油組成物に加えられ得る。これらの濃縮物は、通常、約1重量%〜約99重量%、1実施形態では、約10重量%〜約90重量%の希釈剤を含有する。
【0060】
以下の実施例は、本発明の潤滑油組成物を調製する際に有用な炭化水素置換サリゲニン塩の調製を開示している。以下の実施例だけでなく、本明細書および請求の範囲を通じて、他に指示がなければ、全ての部およびパーセントは、重量基準であり、そして全ての温度は、摂氏である。
【0061】
(実施例B−1)
攪拌機、ストッパー、サーモウェルおよび還流冷却器を備えた5Lの四ッ口丸底フラスコに、以下を充填する:希釈油(鉱油)670g、ドデシルフェノール1000g、およびNaOH(3g)の水(40g)溶液。この混合物を、攪拌しながら、35℃まで加熱する。35℃に達すると、この混合物に、パラホルムアルデヒド(90%)252gを加え、攪拌を続ける。5分後、MgO(5g)および追加希釈油102gを加える。この混合物を79℃まで加熱し、その温度で、30分間保持する。第二増分のMgO(58g)を加え、そのバッチを、さらに加熱し、そして90〜100℃で、1時間維持する。その後、この混合物を、28L/時間(1.0 std.ft3/時間)の窒素流下にて、120℃まで加熱する。120℃に達すると、希釈油252gを加え、その混合物を、2.7kPa(20torr)の圧力で、120℃で、1時間にわたって、ストリッピングし、次いで、濾過する。得られた生成物は、1.5重量%のマグネシウムを含有し、そして63のTBNを有する。この生成物を1Dおよび2D 1H/13C NMRで分析すると、29モル%のアルデヒド含量、38モル%のメチレン架橋含量、12モル%のエーテル架橋含量および21モル%のヒドロキシメチル含量が明らかとなる。
【0062】
(実施例B−2)
(A部)
攪拌機、ストッパー、サーモウェルおよび還流冷却器を備えた5Lの四ッ口丸底フラスコに、以下を充填する:希釈油(鉱油)670gおよびドデシルフェノール1000g。この混合物を、攪拌しながら、35℃まで加熱する。35℃に達すると、この混合物に、パラホルムアルデヒド(90%)252gを加え、攪拌を続ける。5分後、Ca(OH)2(7.3g)および追加希釈油102gを加える。この混合物を79℃まで加熱し、その温度で、30分間保持する。第二増分のCa(OH)2(104g)を加え、そのバッチを、さらに加熱し、そして90〜100℃で、1時間維持する。その後、この混合物を、28L/時間(1.0 std.ft3/時間)の窒素流下にて、120℃まで加熱する。120℃に達すると、希釈油252gを加える。その混合物を、窒素流下にて、150℃で、ストリッピングし、そして濾過により単離する。得られた生成物は、14モル%のアルデヒド官能性を含む。
【0063】
(B部)
攪拌機、サーモウェル、還流冷却器および水面下チューブを備えた12Lの四ッ口フラスコに、A部の生成物5000g、ポリイソブテン(Mn=1000)置換無水コハク酸315g、Ca(OH)2(376g)およびアルコール混合物(これは、88〜96重量%のエチルアルコール、4〜5重量%のイソプロピルアルコールおよび0〜8重量%の水を含有する)863gを充填する。この混合物を63℃まで加熱し、そして氷酢酸10gを加える。この混合物を、約60℃で、1時間保持する。この混合物に、3時間にわたって、約0.5std.ft3/時間で、56.4の直接塩基価となるまで、二酸化炭素を吹き込む。第二増分のCa(OH)2(370g)を加え、この混合物に、数時間にわたって、39.8の直接塩基価となるまで、同様に、二酸化炭素を吹き込む。この混合物を、1.5std.ft3/時間の窒素下にて、145℃までストリッピングし、その温度で、1時間にわたって、2.0std.ft3/時間で維持する。その生成物をトルエンで希釈し、遠心分離し、得られた固形物からデカントし、そして130〜140℃および60mmHgの真空までストリッピングする。この生成物を濾過すると、205のTBNを示し、これは、7.2重量%のCaを含有している。
(C)炭化水素置換サリチル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(C)は、次式により表わされる炭化水素置換サリチル酸の塩であり得る:
【0064】
【化8】
ここで、式(C−1)では、各Rは、脂肪族ヒドロカルビル基であり、yは、別個に、1、2、3または4であるが、但し、Rおよびyは、該R基により提供される炭素原子の全数が少なくとも約7個の炭素原子であるようにされる。1実施形態では、yは、1または2であり、1実施形態では、yは、1である。R基により提供される炭素原子の全数は、約7個〜約50個の範囲、1実施形態では、約12個〜約50個の範囲、1実施形態では、約12個〜約40個の範囲、1実施形態では、約12個〜約30個の範囲、1実施形態では、約16個〜約24個の範囲、1実施形態では、約16個〜約18個の範囲、1実施形態では、約20個〜約24個の範囲であり得る。1実施形態では、yは、1であり、そしてRは、約16個〜約18個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【0065】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(C)は、中性またはオーバーベース化され得る。前者は、その塩アニオン中に存在している酸性基を中和するのにちょうど十分な量の金属カチオンを含有し;後者は、過剰な金属カチオンを含有し、しばしば、塩基性塩、ハイパーベース化塩またはスーパーベース化塩と呼ばれる。
【0066】
「金属比」との専門用語は、オーバーベース化され得る炭化水素置換サリチル酸と、塩基的に反応する金属化合物との間で、2種の反応物の公知の化学反応性および化学量論に従って、反応の結果得られると予想される塩中の金属の化学当量に対する、オーバーベース化された塩中の金属の全化学当量の比を表わすために、本明細書中で用いられている。それゆえ、正塩、すなわち中性塩では、この金属比は1であり、そしてオーバーベース化塩では、この金属比は1より大きい。本発明で成分(C)として使用されるオーバーベース化塩は、少なくとも1.2:1または1実施形態では、1.4:1の金属比を有する。しばしば、それらは、少なくとも2:1または1実施形態では、4:1の金属比を有する。これらの塩は、20:1を超えない金属比を有し得る。1.5:1〜15:1の比を有する塩が使用される。
【0067】
有機酸の塩基性塩を製造する技術を記述している特許には、米国特許第2,501,731号;同第2,616;904号;同第2,616,905号;同第2,616,906号;同第2,616,911号;同第2,616,924号;同第2,616,925号;同第2,617,049号;同第2,777,874号;同第3,027,325号;同第3,256,186号;同第3,282;835号;同第3,384,585号;同第3,373,108号;同第3,368,396号;同第3,342,733号;同第3,320,162号;同第3,312,618号;同第3,318,809号;同第3,471,403号;同第3,488,284号;同第3,595,790号;および同第3,629,109号が挙げられる。これらの特許の開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【0068】
上記炭化水素置換サリチル酸の2種またはそれ以上の中性塩および塩基性塩の混合物が、使用され得る。
【0069】
有用なアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属には、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられ、カルシウムおよびマグネシウムは、特に有用である。
【0070】
1実施形態では、金属塩(C)は、M7101であり、これは、Infineum USA LPから調達される生成物であり、オイルに分散したサリチル酸カルシウムとして同定され、168のTBN、6.0重量%のカルシウム含量、40重量%の希釈油濃度を有する。
【0071】
金属塩(C)は、本発明の潤滑油組成物中にて、清浄剤として使用され、従って、少量の清浄剤量で有用である。その濃度は、この潤滑油組成物の重量を基準にして、約5重量%まで、1実施形態では、約0.5重量%〜約5重量%、1実施形態では、約1重量%〜約2.5重量%の範囲であり得る。
【0072】
これらの化合物は、この潤滑油組成物に直接加えられ得る。しかしながら、1実施形態では、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油、合成油(例えば、ジカルボン酸のエステル)、ナフサ、アルキル化(例えば、C10〜C13アルキル)ベンゼン)、トルエン、またはキシレンで希釈されて、添加剤濃縮物が形成される。この添加剤濃縮物は、次いで、この潤滑油組成物に加えられ得る。これらの濃縮物は、通常、約1重量%〜約99重量%、1実施形態では、約10重量%〜約90重量%の希釈剤を含有する。
(D)リン含有金属塩
このリン含有金属塩は、典型的には、極圧(EP)および/または耐摩耗添加剤として作用するが、次式により表わされる化合物の金属塩である:
【0073】
【化9】
ここで、式(D−1)では、X1、X2、X3およびX4は、別個に、酸素またはイオウであり、aおよびbは、別個に、0または1であり、R1およびR2は、別個に、ヒドロカルビル基である。例証的な例には、以下が挙げられる:ホスフィノジチオ酸ジヒドロカルビル、ホスホノトリチオ酸S−ヒドロカルビルヒドロカルビル、ホスフィノジチオ酸O−ヒドロカルビルヒドロカルビル、ホスホロテトラチオ酸S,S−ジヒドロカルビル、ホスホロトリチオ酸O,S−ジヒドロカルビル、ホスホロジチオ酸O,O−ジヒドロカルビルなど。
【0074】
有用なリン含有酸は、リンおよびイオウ含有酸である。これらには、以下のような酸が挙げられる:この酸では、式(D−1)において、X3またはX4の少なくとも1個はイオウ、1実施形態では、X3およびX4の両方はイオウであり、X3またはX4の少なくとも1個は酸素またはイオウ、1実施形態では、X1およびX2の両方は酸素であり、そしてaおよびbは、それぞれ、1である。これらの酸の混合物は、本発明に従って、使用され得る。
【0075】
式(D−1)では、R1およびR2は、別個に、好ましくは、アセチレン性不飽和を含有しないヒドロカルビル基であり、通常、エチレン性不飽和も含有しないヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基は、1実施形態では、別個に、約1個〜約50個の炭素原子、1実施形態では、約1個〜約30個の炭素原子、1実施形態では、約3個〜約18個の炭素原子、1実施形態では、約3個〜約8個の炭素原子を有する。各R1およびR2は、互いに同じであり得るが、それらは、異なっていてもよく、その一方または両方は、混合物であり得る。R1基およびR2基の例には、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、アミル、4−メチル−2−ペンチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、2−ペンテニル、2−エチルヘキシル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキル、およびそれらの混合物が挙げられる。有用な混合物の特定の例には、例えば、イソプロピル/n−ブチル;イソプロピル/第二級ブチル;イソプロピル/4−メチル−2−ペンチル;イソプロピル/2−エチルヘキシル;イソプロピル/イソオクチル;イソプロピル/デシル;イソプロピル/ドデシル;イソプロピル/トリデシル;およびイソブチル/第一級アニルが挙げられる。
【0076】
1実施形態では、式(D−I)で表わされるリン含有化合物は、aおよびbが、それぞれ、1であり、X1およびX2が、それぞれ、Oであり、そしてR1およびR2が、1種またはそれ以上の第一級アルコール、1種またはそれ以上の第二級アルコール、または少なくとも1種の第一級アルコールと少なくとも1種の第二級アルコールとの混合物から誘導される化合物である。有用なアルコール混合物の例には、以下が挙げられる:イソプロピルアルコールおよびイソアミルアルコール;イソプロピルアルコールおよびイソオクチルアルコール;第二級ブチルアルコールおよびイソオクチルアルコール;n−ブチルアルコールおよびn−オクチルアルコール;n−ペンチルアルコールおよび2−エチル−1−ヘキシルアルコール;イソブチルアルコールおよびn−ヘキシルアルコール;イソブチルアルコールおよびイソアミルアルコール;イソプロピルアルコールおよび2−メチル−4−ペンチルアルコール;イソプロピルアルコールおよびsec−ブチルアルコール;イソプロピルアルコールおよびイソオクチルアルコール;イソプロピルアルコール、n−ヘキシルアルコールおよびイソオクチルアルコールなど。これらには、約40〜約60モル%の4−メチル−2−ペンチルアルコールおよび約60〜約40モル%のイソプロピルアルコールの混合物;約40モル%のイソオクチルアルコールおよび約60モル%のイソプロピルアルコールの混合物;約40モル%の2−エチルヘキシルアルコールおよび約60モル%のイソプロピルアルコールの混合物;および約35モル%の第一級アミルアルコールおよび約65モル%のイソブチルアルコールの混合物が挙げられる。
【0077】
このリン含有酸の金属塩の調製は、その金属または金属酸化物と反応させることにより、行われ得る。この反応を起こすには、これらの2種の反応物を単に混合し加熱するだけで十分であり、得られた生成物は、本発明の目的上、十分に純粋である。典型的には、この塩の形成は、希釈剤(例えば、アルコール、水または希釈油)の存在下にて、実行される。中性塩は、1当量の金属酸化物または水酸化物を1当量の酸と反応させることにより、調製される。塩基性金属塩は、過剰の(1当量より多い)金属酸化物または水酸化物を1当量のホスホロジチオ酸に添加することにより、調製される。
【0078】
式(D−1)で表わされる有用なリン含有酸の金属塩には、第IA族金属、第IIA族金属または第IIB族金属、アルミニウム、鉛、スズ、鉄、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケルまたはビスマスを含有する塩が挙げられる。亜鉛は、有用な金属である。これらの塩は、中性塩または塩基性塩であり得る。リン含有酸の有用な金属塩、およびこのような塩の調製方法の例は、先行文献(例えば、米国特許第4,263,150号;同第4,289,635号;同第4,308,154号;同第4,322,479号;同第4,417,990号;および同第4,466,895号)に見出され、これらの特許の開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。これらの塩には、ホスホロジチオ酸の第II族金属塩(例えば、ジシクロヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ(ヘプチルフェニル)ホスホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カドミウム、および五硫化リンとイソプロピルアルコールおよびn-ヘキシルアルコールの等モル混合物との反応により生成されるホスホロジチオ酸の亜鉛塩)が挙げられる。
【0079】
リン含有金属塩(D)は、本発明の潤滑油組成物中にて、この潤滑油組成物の重量を基準にして、約0.01重量%〜約2.5重量%、1実施形態では、約0.1重量%〜約2.5重量%、1実施形態では、約0.2重量%〜約2重量%、1実施形態では、約0.2重量%〜約1.5重量%の範囲で使用され得る。
【0080】
これらの化合物は、この潤滑油組成物に直接加えられ得る。しかしながら、1実施形態では、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油、合成油(例えば、ジカルボン酸のエステル)、ナフサ、アルキル化(例えば、C10〜C13アルキル)ベンゼン)、トルエン、またはキシレンで希釈されて、添加剤濃縮物が形成される。この添加剤濃縮物は、次いで、この潤滑油組成物に加えられ得る。これらの濃縮物は、通常、約1重量%〜約99重量%、1実施形態では、約10重量%〜約90重量%の希釈剤を含有する。
(E)アシル化窒素含有化合物
1実施形態では、本発明の潤滑油組成物は、さらに、少なくとも約10個の脂肪族炭素原子の置換基を有するアシル化窒素含有化合物を含有する。これらの化合物は、典型的には、潤滑油組成物中にて、無灰分散剤として機能する。
【0081】
少なくとも約10個の脂肪族炭素原子の置換基を有しカルボン酸アシル化剤とアミノ化合物とを反応させることにより製造される多数のアシル化窒素含有化合物は、当業者に公知である。このような組成物では、このアシル化剤は、イミド結合、アミド結合、アミジン結合または塩結合を介して、このアミノ化合物に結合されている。少なくとも約10個の脂肪族炭素原子の置換基は、この分子のカルボン酸アシル化剤から誘導した部分にあるか、またはこの分子のアミノ化合物から誘導した部分にあるか、いずれかであり得る。1実施形態では、それは、このアシル化剤部分にある。このアシル化剤は、ギ酸およびそのアシル化誘導体から、約5,000個まで、10,000個までまたは20,000個までの炭素原子の高分子量脂肪族置換基を有するアシル化剤まで、変わり得る。このアミノ化合物は、その構造内に、少なくとも1個のHN<基が存在することにより、特徴づけられる。
【0082】
1実施形態では、このアシル化剤は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸(または、それらの反応性等価物)、例えば、置換コハク酸またはプロピオン酸であり、このアミノ化合物は、ポリアミンまたはポリアミン混合物、最も典型的には、エチレンポリアミン混合物である。このアミンはまた、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであり得る。このようなアシル化剤の脂肪族置換基は、典型的には、平均して、少なくとも約30個または少なくとも約50個で約400個までの炭素原子を有する炭化水素ベースの基である。
【0083】
少なくとも10個の炭素原子を含有する例示の炭化水素ベースの基には、n−デシル、n−ドデシル、テトラプロピレン、n−オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニルなどがある。一般に、この炭化水素ベースの置換基は、2個〜10個の炭素原子を有するモノオレフィンおよびジオレフィンのホモ重合体またはインターポリマー(例えば、共重合体、三元共重合体)、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、1−ヘキセン、1−オクテンなどから製造される。典型的には、これらのオレフィンは、1−モノオレフィンである。この置換基はまた、このようなホモ重合体またはインターポリマーのハロゲン化(例えば、塩素化または臭素化)類似物から誘導され得る。しかしながら、この置換基は、他の原料、例えば、単量体高分子量アルケン(例えば、1−テトラコンテン)、およびそれらの塩素化類似物および塩化水素化類似物、脂肪族石油留分(特に、パラフィンワックスおよびそれらの分解類似物および塩素化類似物および塩化水素化類似物)、ホワイト油、合成アルケン(例えば、チーグラー−ナッタ方法により製造したもの(例えば、ポリ(エチレン)グリース))、および当業者に公知の他の原料から製造され得る。この置換基のいずれの不飽和も、当業者に公知の方法に従って、水素化により、低減されるか取り除かれ得る。
【0084】
この炭化水素ベースの置換基は、実質的に飽和であり、すなわち、それらは、存在する各10個の炭素−炭素単結合に対して、1個より多い炭素−炭素不飽和結合を含有しない。通常、これらは、存在する各50個の炭素−炭素結合に対して、1個より多い非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を含有しない。
【0085】
この炭化水素ベースの置換基はまた、事実上、実質的に脂肪族であり、すなわち、それらは、この置換基の各10個の炭素原子に対して、6個以下の炭素原子を有する非脂肪族性部分(シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族)基を1個より多く含有しない。しかしながら、通常、この置換基は、各50個の炭素原子に対して、1個より多いこのような非脂肪族基を含有せず、多くの場合、それらは、このような非脂肪族基を全く含有しない。すなわち、典型的な置換基は、純粋に脂肪族である。典型的には、これらの純粋な脂肪族置換基は、アルキル基またはアルケニル基である。
【0086】
平均して、約30個より多い炭素原子を含有する実質的に飽和な炭化水素ベースの置換基の特定の例には、以下がある:
約35個〜約70個の炭素原子を有するポリ(エチレン/プロピレン)基の混合物;
約35個〜約70個の炭素原子を有する、酸化的または機械的に劣化させたポリ(エチレン/プロピレン)基の混合物;
約80個〜約150個の炭素原子を有するポリ(プロピレン/1−ヘキセン)基の混合物;
平均して、約50個〜約200個の炭素原子を有するポリ(イソブテン)基の混合物。
【0087】
この炭化水素ベースの置換基の有用な原料には、ルイス酸触媒(例えば、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素)の存在下にて、約35〜約75重量%のブテン含量および約30〜約60重量%のイソブテン含量を有するC4精製流の重合により得られるポリ(イソブテン)類がある。これらのポリブテン類は、以下の立体配置のイソブテン繰り返し単位を、主として(全繰り返し単位の80%より多く)含有する:
【0088】
【化10】
1実施形態では、この置換基は、高メチルビニリデン異性体含量、すなわち、少なくとも約70%メチルビニリデン含量、1実施形態では、少なくとも約80%のメチルビニリデン含量を有するポリイソブテンから誘導したポリイソブテン基である。適切な高メチルビニリデンポリイソブテンには、三フッ化ホウ素触媒を使用して調製されたものが挙げられる。このようなポリイソブテン(ここで、そのメチルビニリデン異性体は、高い割合の全オレフィン組成を含有する)の調製は、米国特許第4,152,499号および第4,605,808号で記述されており、各開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【0089】
1実施形態では、このカルボン酸アシル化剤は、炭化水素置換コハク酸またはその無水物である。この置換コハク酸またはその無水物は、炭化水素ベースの置換基およびコハク酸基からなり、ここで、この置換基は、ポリアルケンから誘導され、該酸またはその無水物は、置換基の各当量重量に対して、その構造内に、平均して、少なくとも約0.9個のコハク酸基、1実施形態では、約0.9個〜約2.5個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。このポリアルケンは、一般に、少なくとも約700の(Mn)、1実施形態では、約700〜約2000の数平均分子量(Mn)、1実施形態では、約900〜約1800の(Mn)を有する。その重量平均分子量(Mw)と(Mn)との間の比(すなわち、Mw/Mn)は、約1〜約10、または約1.5〜約5の範囲であり得る。1実施形態では、このポリアルケンは、約2.5〜約5のMw/Mn値を有する。本発明の目的上、置換基の当量重量数は、この置換コハク酸中に存在する置換基の全重量を、置換基が誘導されるポリアルケンのMn値で割ることにより得られる商に相当する数値であると考えられる。それゆえ、置換コハク酸が、置換基の全重量40,000、およびその置換基が誘導されるポリアルケンのMn値2000により特徴づけられるなら、この置換コハク酸アシル化剤は、置換基の全当量重量20(40,000/2000=20)により特徴づけられる。
【0090】
1実施形態では、このカルボン酸アシル化剤は、置換コハク酸またはその無水物であり、該置換コハク酸またはその無水物は、炭化水素ベースの置換基およびコハク酸基からなり、ここで、この置換基はポリブテンから誘導され、このポリブテンでは、ブテンから誘導される全単位の少なくとも約50%は、イソブチレンから誘導される。このポリブテンは、約1500〜約2000のMn値、および約3〜約4のMw/Mn値により、特徴づけられる。これらの酸またはその無水物は、その構造内に、該置換基の各当量重量に対し、平均して、約1.5個〜約2.5個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。
【0091】
1実施形態では、このカルボン酸は、少なくとも1種の置換コハク酸またはその無水物であり、該置換コハク酸またはその無水物は、置換基およびコハク酸基からなり、ここで、この置換基はポリブテンから誘導され、このポリブテンでは、ブテンから誘導される全単位の少なくとも約50%は、イソブチレンから誘導される。このポリブテンは、約800〜約1200のMn値、および約2〜約3のMw/Mn値を有する。これらの酸またはその無水物は、その構造内に、該置換基の各当量重量に対し、平均して、約0.9個〜約1.2個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。
【0092】
このアミノ化合物は、その構造内に、少なくとも1個のHN<基が存在することにより特徴づけられ、モノアミンまたはポリアミンであり得る。2種またはそれ以上のアミノ化合物の混合物は、1種またはそれ以上のアシル化試薬との反応に使用できる。1実施形態では、このアミノ化合物は、少なくとも1個の第一級アミノ基(すなわち、−NH2)を含有し、さらに好ましくは、このアミンは、ポリアミンであり、特に、少なくとも2個の−NH−基を含有するポリアミンであり、そのいずれかまたは両方は、第一級アミンまたは第二級アミンである。このアミンは、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンまたは複素環アミンであり得る。
【0093】
有用なアミンのうちには、ポリアルキレンポリアミンを含めたアルキレンポリアミンがある。このアルキレンポリアミンには、次式に一致するものが挙げられる:
【0094】
【化11】
ここで、nは1〜約10である;各Rは、別個に、水素原子、ヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基またはアミン置換ヒドロカルビル基(これらは、約30個までの原子を有する)であり、または異なる窒素原子上の2個のR基は、共に結合して、U基を形成できるが、但し、少なくとも1個のR基は水素原子であり、Uは、約2個〜10個の炭素原子を有するアルキレン基である。Uは、エチレンまたはプロピレンであり得る。各Rが、水素またはアミノ置換ヒドロカルビル基であるアルキレンポリアミンは、エチレンポリアミンおよびエチレンポリアミン混合物と共に、有用である。通常、nは、約2〜約7の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミンなどが挙げられる。このようなアミンのより高級な同族体、および関連したアミノアルキル置換ピペラジンもまた、挙げられる。
【0095】
有用なアルキレンポリアミンには、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ(ヘプタメチレン)トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ(トリメチレン)トリアミン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジンなどが挙げられる。2種またはそれ以上の上記の例示したアルキレンアミンの縮合により得られるより高級な同族体は、上記ポリアミンのいずれかの2種またはそれ以上の混合物と同様に、有用である。
【0096】
エチレンポリアミン(例えば、上で述べたもの)は、価格および有効性のために、特に有用である。このようなポリアミンは、「Diamines and Higher Amines」の表題で、The Encyclopedia of Chemical Technology(2版、Kirk and Othmer、7巻、27〜39ページ、Interscience Publishers、Division of John Wiley and Sons、1965)に詳細に記述され、これらの内容は、有用なポリアミンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。このような化合物は、アルキレンクロライドとアンモニアとの反応により、またはエチレンイミンと開環試薬(例えば、アンモニアなど)との反応により、最も都合よく調製される。これらの反応により、アルキレンポリアミンのいくらか複雑な混合物(これには、ピペラジンのような環状の縮合生成物が含まれる)が生成する。
【0097】
他の有用なタイプのポリアミン混合物には、上記ポリアミン混合物のストリッピングにより得られるものがある。この場合には、低分子量ポリアミンおよび揮発性の不純物は、アルキレンポリアミン混合物から除去され、しばしば「ポリアミンボトムス」と呼ばれる残留物が残る。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約200℃以下で沸騰する物質を、2重量%より少ない量、通常は1重量%より少ない量で有するものとして、特徴づけられ得る。エチレンポリアミンボトムス(これは、容易に入手可能であり、極めて有用であることが分かっている)の場合には、このボトムスは、全体で約2重量%より少ない量のジエチレントリアミン(DETA)またはトリエチレンテトラミン(TETA)を含有する。Dow Chemical Company(Freeport、Texas)から得られるこのようなエチレンポリアミンボトムスの典型的な試料(これは、「E−100」と呼ばれている)は、15.6℃で1.0168の比重、33.15重量%の窒素割合、および40℃で121センチストークスの粘度を示した。このような試料のガスクロマトグラフィー分析から、これが、約0.93%の「ライトエンド」(ほとんどは、DETAである)、0.72%のTETA、21.74%のテトラエチレンペンタミン、および76.61%およびそれ以上のペンタエチレンヘキサミンを含有することが示される(重量基準)。これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合生成物(例えば、ピペラジン)、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級な同族体が挙げられる。
【0098】
これらのアルキレンポリアミンボトムスは、単独で、このアシル化剤と反応でき(この場合、このアミノ反応物は、本質的に、アルキレンポリアミンボトムスからなる)、またはそれらは、他のアミンおよびポリアミンと共に使用でき、またはアルコールもしくはそれらの混合物と共に使用できる。後者の場合には、少なくとも1種のアミノ反応物は、アルキレンポリアミンボトムスを含有する。
【0099】
他のポリアミンは、例えば、米国特許第3,219,666号および第4,234,435号に記述され、これらの特許の内容は、上記アシル化剤と反応して有用なアシル化窒素含有化合物を形成できるアミンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【0100】
1実施形態では、このアミンはヒドロキシアミンであり得る。典型的には、このヒドロキシアミンは、第一級、第二級または第三級のアルカノールアミンまたはそれらの混合物である。このようなアミンは、次式により表わされ得る:
H2N−R’−OH RN(H)−R’−OHRRN−R’−OH
ここで、各Rは、別個に、1個〜約8個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または2個〜約8個の炭素原子、好ましくは、1個〜約4個の炭素原子を有するヒドロキシヒドロカルビル基であり、そしてR’は、約2個〜約18個の炭素原子、好ましくは、2個〜約4個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基である。このような式の−R’−OH基は、ヒドロキシヒドロカルビル基を表わす。R’は、非環式基、脂環式基または芳香族基であり得る。典型的には、R’は、非環式の直鎖または分枝鎖アルキレン基(例えば、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,2−オクタデシレン基など)である。同じ分子内に2個のR基が存在する場合、それらは、直接の炭素−炭素結合により、またはヘテロ原子(例えば、酸素、窒素または硫黄)を介して結合し、五員環構造、六員環構造、七員環構造または八員環構造を形成できる。このような複素環アミンの例には、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−モルホリン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−チオモルホリン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−ピペリジン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−オキサゾリジン、N−(ヒドロキシル低級アルキル)−チアゾリジンなどが挙げられる。しかしながら、典型的には、各R’は、別個に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。
【0101】
これらのアルカノールアミンの例には、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【0102】
このヒドロキシアミンはまた、エーテルN−(ヒドロキシヒドロカルビル)アミンであり得る。これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシポリ(ヒドロカルビルオキシ)類似物(これらの類似物には、ヒドロキシル置換されたオキシアルキレン類似物も挙げられる)である。このようなN−(ヒドロキシヒドロカルビル)アミンは、エポキシドと上記アミンとの反応により、都合よく調製され得、そして次式により表わされ得る:
N2N−(R’O)x−H RN(H)−(R’O)xH
RRN−(R’O)xH
ここで、xは、約2〜約15の数であり、そしてRおよびR’は、上で記述のものと同じである。Rはまた、ヒドロキシポリ(ヒドロカルビルオキシ)基であり得る。
【0103】
このアシル化窒素含有化合物には、アミン塩、アミド、イミド、アミジン、アミジン酸、アミジン酸塩およびイミダゾリンだけでなく、それらの混合物が挙げられる。このアシル化剤およびアミノ化合物から、このアシル化窒素含有化合物を調製するためには、1種またはそれ以上のアシル化剤および1種またはそれ以上のアミノ化合物は、必要に応じて、実質的に不活性で通常液状の有機液体溶媒/希釈剤の存在下にて、約80℃から、これらの反応物またはカルボン酸誘導体のいずれかの分解点までの温度であるが、通常、約100℃から約300℃までの範囲の温度(但し、300℃は、この分解点を越えない)で、加熱される。約125℃〜約250℃の温度が、通常、使用される。このアシル化剤およびアミノ化合物は、このアシル化剤1当量あたり、約1/2当量から約2モルまでのアミノ化合物を提供するのに充分な量で、反応される。
【0104】
多くの特許は、有用なアシル化窒素含有化合物を記述しており、これには、米国特許第3,172,892号;第3,219,666号;第3,272,746号;第3,310,492号;第3,341,542号;第3,444,170号;第3,455,831号;第3,455,832号;第3,576,743号;第3,630,904号;第3,632,511号;第3,804,763号;および第4,234,435号が含まれる。この種類の典型的なアシル化窒素含有化合物には、ポリ(イソブテン)置換コハク酸アシル化剤(例えば、無水物、酸、エステルなどであり、ここで、このポリ(イソブテン)置換基は、約50個と約400個の間の炭素原子を有する)と、エチレンポリアミンの混合物(これは、エチレンポリアミン1個あたり約3個〜約7個のアミノ窒素原子、および約1個〜約6個のエチレン単位を有する)とを反応させることにより製造したものがある。上述の米国特許の内容は、アシル化アミノ化合物およびそれらの調製方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【0105】
この種類に属する他のタイプのアシル化窒素化合物には、カルボン酸アシル化剤とポリアミンとを反応させることより製造したものがあり、ここで、このポリアミンは、ヒドロキシ物質をアミンと縮合することにより製造した生成物である。これらの化合物は、米国特許第5,053,152号に記述され、その内容は、このような化合物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【0106】
この種類に属する他のタイプのアシル化窒素化合物には、上記アルキレンアミンと、上記置換コハク酸またはその無水物、および2個〜約22個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸とを反応させることにより製造したものがある。これらのタイプのアシル化窒素化合物では、コハク酸とモノカルボン酸とのモル比は、約1:0.1〜約1:1の範囲である。このモノカルボン酸の典型には、ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ステアリン酸異性体の市販混合物(これは、イソステアリン酸として知られている)、トール油酸などがある。このような物質は、米国特許第3,216,936号および第3,250,715号にさらに詳しく記述されており、その内容は、このことに関する開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【0107】
有用であり得るさらに他の種類のアシル化窒素化合物は、約12個〜30個の炭素原子を有する脂肪モノカルボン酸および上記アルキレンアミン(典型的には、2個〜8個のアミノ基を含有するエチレンポリアミン、プロピレンポリアミンまたはトリメチレンポリアミンおよびそれらの混合物)との反応生成物である。この脂肪モノカルボン酸は、一般に、12個〜30個の炭素原子を含有する直鎖および分枝鎖の脂肪カルボン酸の混合物である。広く用いられるタイプのアシル化窒素化合物は、上記アルキレンポリアミンと、5〜約30モル%の直鎖脂肪酸および約70〜約95モル%の分枝鎖脂肪酸を有する脂肪酸混合物とを反応させることにより、製造される。この市販混合物には、イソステアリン酸として市場で広く知られているものがある。これらの混合物は、米国特許第2,812,342号および第3,260,671号に記述のように、不飽和脂肪酸の二量化の副生成物として、製造される。
【0108】
この分枝鎖脂肪酸には、また、その分枝が、事実上、アルキルではないもの(例えば、フェニルステアリン酸およびシクロヘキシルステアリン酸およびクロロステアリン酸に存在するもの)が挙げられる。分枝鎖脂肪カルボン酸/アルキレンポリアミン生成物は、当該技術分野で広く記述されている。例えば、米国特許第3,110,673号;第3,251,853号;第3,326,801号;第3,337,459号;第3,405,064号;第3,429,674号;第3,468,639号;第3,857,791号を参照せよ。これらの特許の内容は、潤滑油調合物に用いる脂肪酸/ポリアミン縮合物の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【0109】
1実施形態では、この潤滑油組成物は、約100ppmまで、1実施形態では、約80ppmまで、1実施形態では、約50ppmまで、1実施形態では、約30ppmまで、1実施形態では、約10ppmまでの塩素レベルにより、特徴付けられる。こうするには、このアシル化窒素含有化合物は、この潤滑油組成物に対して、前述の限度を超える塩素レベルに寄与しない必要がある。1実施形態では、このアシル化窒素含有化合物は、塩素を含まず、1実施形態では、アシル化窒素含有化合物は、約50ppmまで、1実施形態では、約25ppmまで、1実施形態では、約10ppmまでの塩素含量を有する。
【0110】
アシル化窒素含有化合物(E)は、本発明の潤滑油組成物中にて、その潤滑油組成物の重量を基準にして、約10重量%までの範囲、1実施形態では、約1〜約10重量%の範囲、1実施形態では、約2〜約5重量%の範囲、1実施形態では、約2〜約3重量%の範囲の濃度で使用され得る。
【0111】
これらの化合物は、この潤滑油組成物に直接加えられ得る。しかしながら、1実施形態では、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油、合成油(例えば、ジカルボン酸のエステル)、ナフサ、アルキル化(例えば、C10〜C13アルキル)ベンゼン)、トルエン、またはキシレンで希釈されて、添加剤濃縮物が形成される。この添加剤濃縮物は、次いで、この潤滑油組成物に加えられ得る。これらの濃縮物は、通常、約1重量%〜約99重量%、1実施形態では、約10重量%〜約90重量%の希釈剤を含有する。
(F)ホウ素含有化合物
このホウ素含有化合物は、次式の1つまたはそれ以上により表わされる化合物である:
【0112】
【化12】
ここで、式(F−I)、(F−II)および(F−III)では、各Rは、別個に、有機基である。前述のものの2種またはそれ以上の混合物は、使用され得る。1実施形態では、Rは、ヒドロカルビル基である。各式におけるR基中の炭素原子の全数は、この化合物を基油(A)に溶解性にするのに十分でなければならない。一般に、R基中の全炭素原子数は、少なくとも約8個であり、1実施形態では、少なくとも約10個であり、1実施形態では、少なくとも約12個である。R基中の必要な全炭素原子数には、限度がないが、実用的な上限は、約400〜約500個の炭素原子である。1実施形態では、各R基は、別個に、1個〜約100個の炭素原子、1実施形態では、1個〜約50個の炭素原子、1実施形態では、1個〜約30個の炭素原子、1実施形態では、1個〜約10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるが、但し、R基中の全炭素原子数は、少なくとも8個である。各R基は、他のものと同一であり得るが、それらは、異なり得る。有用なR基の例には、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、アミル、4−メチル−2−ペンチル、2−エチル−1−ヘキシル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、2−ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキルなどが挙げられる。
【0113】
1実施形態では、ホウ素含有化合物(F)は、式B(OC5H11)3またはB(OC4H9)3で表わされる化合物である。1実施形態では、このホウ素含有化合物は、ホウ酸トリ−n−ブチルである。有用なホウ酸トリ−n−ブチルは、Anderson Development Companyから入手できる。
【0114】
有用なホウ素含有化合物は、MCP−1286の商品名称で、Mobilから入手できる;この物質は、ホウ酸エステルとして同定されている。
【0115】
1実施形態では、ホウ素含有化合物(F)は、次式により表わされる化合物である:
【0116】
【化13】
ここで、式(F−I−1)では、R1、R2、R3およびR4は、別個に、1個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である;R5およびR6は、別個に、1個〜約6個の炭素原子、1実施形態では、約2個〜約4個の炭素原子、1実施形態では、約2個または約3個の炭素原子を有するアルキレン基である。1実施形態では、R1およびR2は、別個に、1個〜約6個の炭素原子を含有し、1実施形態では、各々は、t−ブチル基である。1実施形態では、R3およびR4は、別個に、約2個〜約12個の炭素原子、1実施形態では、約8個〜約10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。1実施形態では、R5およびR6は、別個に、−CH2CH2−または−CH2CH2CH2−である。
【0117】
有用なホウ素含有化合物(F)は、LA−2607の商品名称で、Crompton Corporationから入手できる。この物質は、式(F−I−1)により表わされる構造を有するフェノール性ホウ酸エステルとして同定され、ここで、R1およびR2は、それぞれ、t−ブチルであり、R3およびR4は、2個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、R5は、−CH2CH2−であり、そしてR6は、−CH2CH2CH2−である。
【0118】
ホウ素含有化合物(F)は、本発明の潤滑油組成物中にて、その潤滑油組成物の重量に基づいて、約0.2重量%まで、1実施形態では、約0.01〜約0.2重量%、1実施形態では、約0.015〜約0.12重量%、1実施形態では、約0.05〜約0.1重量%の範囲のホウ素濃度を有する潤滑油組成物を提供するのに十分な濃度で、使用され得る。
【0119】
これらの化合物は、この潤滑油組成物に直接加えられ得る。しかしながら、1実施形態では、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油、合成油(例えば、ジカルボン酸のエステル)、ナフサ、アルキル化(例えば、C10〜C13アルキル)ベンゼン、トルエン、またはキシレンで希釈されて、添加剤濃縮物が形成される。この添加剤濃縮物は、次いで、この潤滑油組成物に加えられ得る。これらの濃縮物は、通常、約1重量%〜約99重量%、1実施形態では、約10重量%〜約90重量%の希釈剤を含有する。
(G)分散剤粘度指数調整剤
分散剤粘度指数調整剤(G)は、多機能添加剤であり、これは、粘度改良特性および分散特性の両方を与える。これらの添加剤は、当該技術分野で公知であり、市販されている。これらの添加剤は、多くの文献で記述されており、これには、Dieter Klamann,「Lubricants and Related Products」、Verlag Chemie Gmbh(1984),pp 185〜193;C.V.Smalheer and R.K.Smith 「Lubricant Additives」、Lezius−Hiles Co.(1967);M.W.Ranney,「Lubricant Additives」、Noyes Data Corp.(1973),pp 92〜145,M.W.Ranney,「Lubricant Additives,Recent Developments」、Noyes Data Corp.(1978),pp 139〜164;M.W.Ranney,「Synthetic Oils and Additives for Lubricants」、Noyes Data Corp.(1980),pp 96〜166;および上記米国特許第5,719,107号が挙げられる。これらの文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【0120】
分散剤粘度指数調整剤は、一般に、いくつかの機能を果たす重合体の1種または混合物である。それらは、まず、粘度指数(「VI」)調整剤として働き、時には、粘度指数向上剤と呼ばれている。これは、温度の関数としての潤滑剤の粘度変化の割合または量を制御する周知の機能である。これらは、低温で比較的に僅かな濃厚化効果しかなく高温で濃厚化が著しい物質である。この挙動は、潤滑剤を使用できる温度範囲に広がる。
【0121】
これらの分散剤粘度指数調整剤は、その潤滑組成物に分散剤機能(時には、他の機能(例えば、酸化防止特性))を与える官能基を含有する。分散剤機能は、オイルまたは他の潤滑剤中の微粒子混入物が大粒子に集塊してスラッジまたはバーニッシュとして沈降し得るのを防止するように働く。
【0122】
この分散剤粘度指数調整剤は、典型的には、油溶性重合体炭化水素骨格を含み、これは、約20,000より高い重量平均分子量、1実施形態では、約20,000〜約500,000以上の重量平均分子量を有する。一般に、この分散剤粘度指数調整剤は、機能重合体である。例えば、この分散剤粘度指数調整剤は、オレフィン共重合体(例えば、エチレン−プロピレンのインターポリマー)であり得、これは、活性モノマー(例えば、無水マレイン酸)でグラフト化され、次いで、例えば、アルコールまたはアミンで誘導体化されている。この分散剤粘度指数調整剤は、窒素含有アクリレートまたはメタクリレート共重合体であり得る。
【0123】
適切な粘度指数調整剤の代表的な例には、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとそれより高級なα−オレフィンとの共重合体、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸アルキル、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物との共重合体、スチレンとアクリル酸エステルとのインターポリマー、およびスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエンおよびイソプレン/ブタジエンの部分水素化共重合体、ならびにブタジエンおよびイソプレンおよびイソプレン/ジビニルベンゼンの部分水素化単独重合体が挙げられる。
【0124】
典型的には、分散性は、機能的に、粘度指数調整剤を後反応して極性基を導入することにより、導入される。例えば、米国特許第4,517,104号、米国特許第4,780,228号、米国特許第4,699,723号および米国特許第4,948,524号を参照。水素化ジエンスチレンの星形共重合体およびブロック共重合体の遊離ラジカル機能化は、米国特許第5,049,294号で記述されている。もし、この粘度調整剤がポリメタクリレートであるなら、米国特許第4,618,439号で記述されているように、その重合体が少量の窒素含有モノマー(例えば、ビニルピリジン)を取り込むことにより製造されるとき、分散性が導入され得る。前述の特許の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【0125】
ポリアクリル酸エステルの誘導体は、分散剤粘度指数調整剤として周知である。分散剤アクリレートまたはポリメタクリレート粘度調整剤(例えば、AcryloidTM985、ViscoplexTM6−054またはViscoplexTM2−500(RohMax製)またはLZ(登録商標)7720C(The Lubrizol Corporation製))は、有用である。
【0126】
分散剤粘度指数調整剤(G)は、本発明の潤滑油組成物中にて、その潤滑油組成物の重量に基づいて、約10重量%まで、1実施形態では、約4重量%まで、1実施形態では、約0.5重量%〜約4重量%、1実施形態では、約0.5重量%〜約3重量%の範囲の濃度で、使用され得る。
【0127】
これらの物質は、この潤滑油組成物に直接加えられ得る。しかしながら、1実施形態では、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油、合成油(例えば、ジカルボン酸のエステル)、ナフサ、ベンゼン、アルキル化(例えば、C10〜C13アルキル)ベンゼン、トルエン、またはキシレンで希釈されて、添加剤濃縮物が形成され得る。この添加剤濃縮物は、次いで、この潤滑油組成物に加えられ得る。これらの濃縮物は、通常、約1重量%〜約99重量%、1実施形態では、約10重量%〜約90重量%の希釈剤を含有する。
【0128】
(H)他の任意の添加剤
本発明の潤滑油組成物は、上で言及した添加剤に加えて、1種またはそれ以上の無灰分型の清浄剤または分散剤を含有し得る。これらの無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この分散剤が、燃焼するとすぐに不揮発性物質(例えば、酸化ホウ素または五酸化リン)を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている;しかしながら、それは、通常、金属を含有せず、従って、燃焼すると、金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で公知であり、これらの潤滑剤組成物中での使用に適している。これらには、以下が挙げられる:
(1)少なくとも約34個の炭素原子(好ましくは、少なくとも約54個の炭素原子)を含有するカルボン酸(またはそれらの誘導体)と、有機ヒドロキシ化合物(例えば、フェノールおよびアルコール)、および/または塩基性無機物質との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、多くの米国特許(3,219,666;4,234,435;および4,904,410;および6,165,235を含めて)に記述されている。
【0129】
(2)比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン(好ましくはオキシアルキレンポリアミン)との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている:3,275,554;3,438,757;3,454,555;および3,565,804。
【0130】
(3)アルキルフェノール(ここで、このアルキル基は、少なくとも約30個の炭素原子を含有する)と、アルデヒド(特に、ホルムアルデヒド)およびアミン(特に、ポリアルキレンポリアミン)との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である:3,649,229;3,697,574;3,725,277;3,725,480;3,726,882;および3,980,569。
【0131】
(4)アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物;尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、無水マレイン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、ジグリシジルエーテル、エポキシド、ジ−エポキシド、エポキシド含有アクリレート、ホウ素含有化合物、リン含有化合物またはその類似物。この種の例示の物質は、以下の米国特許に記述されている:3,639,242;3,649,229;3,649,659;3,658,836;3,697,574;3,702,757;3,703,536;3,704,308;および3,708,422。
【0132】
(5)油溶性モノマー(例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン)と、極性置換基を含有するモノマー(例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミドおよびポリ(オキシエチレン)置換アクリル酸エステル)とのインターポリマー。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている:3,329,658;3,449,250;3,519,565;3,666,730;3,687,849;および3,702,300。
【0133】
上で記した特許の内容は、無灰分散剤の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。
【0134】
本発明の潤滑油組成物はまた、当該技術分野で公知の他の潤滑剤添加剤を含有し得る。これらには、例えば、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度調節剤、流動点降下剤、摩擦調節剤、流動性調節剤、銅不動態化剤、消泡剤などが挙げられる。
【0135】
流動点降下剤は、オイルベース組成物の低温特性を改良するのに使用される。例えば、C.V.SmalheerおよびR.Kennedy Smithの「Lubricant Additives」(Lezius−Hiles Co.publishers、Cleveland、Ohio、1967年)の8ページを参照せよ。有用な流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート;ポリアクリレート;ポリアクリルアミド;ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物;ビニルカルボキシレート重合体;フマル酸ジアルキル、脂肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルの三元共重合体がある。流動点降下剤は、米国特許第2,387,501号;第2,015,748号;第2,655,479号;第1,815,022号;第2,191,498号;第2,666,746号;第2,721,877号;第2,721,878号;および第3,250,715号に記述され、その内容は、その関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【0136】
摩擦調節剤には、脂肪アミド、グリセロールモノオレエートおよびモリブデン含有化合物(例えば、ジチオカルバミン酸モリブテン)が挙げられる。
【0137】
消泡剤は、安定した泡の形成を低減させるかまたは防止するために、用いられる。典型的な消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が挙げられる。さらなる消泡組成物は、Henry T. Kernerによる「Foam Control Agents」(Noyes Data Corporation,1976)の125〜162ページに記述されている。この参考文献は、本明細書中で参考として援用されている。
【0138】
前述の各添加剤は、それが用いられるとき、この潤滑剤に所望の特性を与えるのに機能的に効果的な量で、使用される。それゆえ、例えば、添加剤が腐食防止剤である場合、この腐食防止剤の機能的に効果的な量は、その潤滑剤に所望の腐食防止特性を与えるのに十分な量である。一般に、これらの各添加剤の濃度は、それが用いられるとき、この潤滑油組成物の重量を基準にして、約20重量%まで、1実施形態では、約0.001重量%〜約20重量%の範囲、1実施形態では、この潤滑油組成物の重量の約0.01重量%〜約10重量%の範囲である。
【0139】
これらの添加剤は、この潤滑油組成物に直接加えられ得る。しかしながら、1実施形態では、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油、合成油、ナフサ、アルキル化(例えば、C10〜C13アルキル)ベンゼン)、トルエン、またはキシレン)で希釈されて、添加剤濃縮物が形成される。この添加剤濃縮物は、次いで、この潤滑油組成物に加えられ得る。これらの濃縮物は、通常、約1重量%〜約99重量%、1実施形態では、約10重量%〜約90重量%のこのような希釈剤を含有する。
【0140】
(実施例)
実施例1〜3は、以下の表で開示されているが、本発明をさらに開示するために提供されている。実施例C−1もまた、以下で開示されており、これは、本発明の範囲内ではないが、比較する目的で提供されている。各実施例は、完全に調合した潤滑油組成物からなる。以下の表では、各々の例示した潤滑油組成物の成分に関連した全ての数値は、(消泡剤を除いて)、完全に処方した潤滑油組成物の重量%である。この消泡剤の濃度は、重量ppmで表わされている。例示した潤滑油組成物は、1つ以上の以下の試験を使用して試験され、このような試験の結果もまた、以下の表で報告されている。
【0141】
(シール適合性試験)
この試験は、Parker−Pradifa EKM E−281シール材料に対するモーター油の効果を評価するように設計されている。この試料に、マイクロワイヤおよびガラスセパレータを使用して、6個のダンベル状の密封材料を吊す。各ダンベルを、この試料の少なくとも10mlで被覆する。その試験容器をアルミ箔で覆い、オーブン中にて、150℃で、96時間保存する。それらの試験片をオイルから除き、引張り強さおよび伸長度の変化(%)と割れとについて、試験する。
【0142】
(パネルコーカー堆積試験)
105℃のオイルを、325℃で維持したアルミニウムパネルで、4時間にわたって、跳ねかける。堆積物のデジタル画像を作成し、全体的な評点を計算する。この試験は、これらのオイル組成物の熱安定性を測定する。
【0143】
(鉛および銅腐食)
試験するオイルの別個の試料に、鉛および銅切り取り試片を配置する。このオイルを135℃で保持し、9日間にわたって、空気を吹き込む。このオイル試料をPbおよびCuについて分析し、その量を、ppmで報告する。その銅試料は、ASTM D130で開示された手順を使用して、評価する。
【0144】
(TEOST堆積試験)
この試験は、200℃〜480℃の温度で鋼鉄製ロッドを使用して発生する堆積物の量を測定するために、ASTM D6335で開示された手順を使用する。堆積物の量は、ミリグラム(mg)で測定する。
【0145】
(VW PV−3344シール試験)
これは、Parker−Pradifa SRA AK(フルオロカーボン)シール材料に対するモーター油の効果を評価するように設計された工業規格試験である。その試験試料を、引っ張り強度、破裂伸長度および割れについて測定する。
【0146】
(圧力示差走査熱量試験)
この方法は、圧力示差走査熱量試験法であり、これは、完全に処方した潤滑油組成物の酸化安定性を測定する。完全に処方したオイルとベースラインオイルとの特定の濃度混合物を、加圧酸化環境にて、指定した加熱速度で加熱し、そして試験の持続期間にわたって、特定の温度で等温的に保持する。加熱/等温プロセス中にて、その試料の酸化安定性をコンピューターソフトウェアでモニターする。この材料が発熱する時間は、その材料の酸化安定性の尺度である。
【0147】
(メルセデスベンツOM 602Aエンジン試験)
メルセデスベンツOM 602Aエンジン試験は、2.5リットルのターボチャージャー付き間接ディーゼル噴射エンジンを使用して、行う。このエンジンは、5個の直列シリンダを有し、そして4600rpmで、88kwを生じる。このエンジンは、87.0/84.0のボア/ストローク(mm)、22.1の圧縮比、2400rpmで225Nmの最大トルク、6500グラムのオイル容量およびBoschファセットピントル噴射ノズル(これらは、140barで破断する)を有する。その燃料は、10ppm未満のイオウ含量を有する標準ディーゼル燃料である。
【0148】
この潤滑評価試験は、以下の手順を使用する:
(a)RL177(工業規格参照油)で1時間運転する。
【0149】
(b)RL177で1時間のオイル消費。
【0150】
(c)RL177で1時間の出力曲線。
【0151】
(d)候補オイルで20分間のフラッシュ運転。
【0152】
(e)候補オイルで200回の反復1時間サイクル。
(e)における1時間サイクルの各々は、23段階を有し、各段階の長さは、20秒間〜900秒間の範囲であり、そのエンジンの操作条件(例えば、エンジン速度)は、段階ごとに変わる。
【0153】
【表2−1】
【0154】
【表2−2】
【0155】
【表2−3】
【0156】
【表2−3】
メルセデスベンツOM 602Aエンジン試験を使用して、実施例3で開示した処方を試験したところ、以下の結果となる:
ピストン清浄度、評点 30.7
ボア研磨、 0.2
平均シリンダ摩耗、μm 1.9
平均カム摩耗、μm 4.5
オイル消費、kg/試験 5.05
40℃での粘度上昇 28.3
平均エンジンスラッジ、評点 9.5
本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示の発明は、添付の請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
Claims (10)
- 潤滑油組成物であって、以下:
(A)基油;
(B)次式により表わされるサリゲニン誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩:
(C)炭化水素置換サリチル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩;および
(D)次式により表わされるリン含有化合物の金属塩であって:
を含む、
潤滑油組成物。 - 前記組成物が、さらに、少なくとも1種の無灰清浄剤または分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、流動性調整剤、銅不動態化剤、消泡剤、またはそれらの2種以上の混合物を含有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記基油(A)が、天然油、合成油またはそれらの混合物である、請求項1に記載の組成物。
- (B)が、カルシウム塩またはマグネシウム塩である、請求項1に記載の組成物。
- (D)が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛である、請求項1に記載の組成物。
- 前記アシル化窒素含有化合物(E)が、ポリイソブテン置換スクシンイミドであり、該ポリイソブテン置換スクシンイミドが、該ポリイソブテン基中に、少なくとも約50個の脂肪族炭素原子を含有する、請求項2に記載の組成物。
- (G)が、オレフィン共重合体、または窒素含有アクリレートもしくはメタクリレート共重合体であり、該オレフィン共重合体が、無水マレイン酸でグラフト化され、次いで、アルコールまたはアミンで誘導体化されている、請求項2に記載の組成物。
- ガソリン出力エンジンを潤滑させる方法であって、該エンジンを請求項1に記載の潤滑油組成物で潤滑させる工程を包含する、方法。
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