JP2005350536A - 耐熱性ポリアミド系フィルム及び電子部品、銅張積層板用離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はポリアミド樹脂の優れた特性（強度、衝撃強度および耐薬品性）を保持したまま、３００℃の高温でも溶融せず、適度な剛性と形態安定性を持つ耐熱性の高いポリアミド系架橋フィルムを安価に提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｂ）電子線架橋助剤、（Ｃ）ヒンダードフェノール系熱安定剤及び（Ｄ）ポリアミドと反応する官能基を有する架橋型オレフィン系樹脂を含有するポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムが電子線照射で架橋されてなり、３００℃での動的弾性率が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱性ポリアミド系フィルムである。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムに電子線を照射することによって架橋した電子部品用に好適な耐熱性フィルムに関する。詳しくはポリアミド樹脂の優れた強度、耐衝撃性および耐薬品性を保持しつつ、高温でも剛性を保持し、溶融せず形態保持性の優れた銅張積層板用に好適な離型フィルムに関する。

近年、情報通信機器を中心に小型化、高性能化が進み、これらの分野に関連するプリント配線板材料や半導体パッケージ材料およびケーブル被覆材料等の電子部品材料として耐熱性フィルムの需要が拡大している。これらの電子部品の中で最も急速に需要が拡大しているフレキシブル配線基板においては更なる高性能化や機能化およびコストダウンが求められている。

このフレキシブル配線基板を製造する前工程として行われる銅張積層板の製造では銅箔とプリプレグを加熱と加圧を同時に行い貼り合わせて一体化するが、その工程では複数枚の銅箔とプリプレグの組み合わせの間に離型フィルムを挟んで加熱加圧を行うのが一般的に行われている。この離型フィルムは加熱加圧工程で溶融せず、適度な剛性が必要となる。また銅張積層板を製造後は、この離型フィルムは廃棄されるため、ポリイミドフィルムのような高価な耐熱性フィルムを離型フィルムとして使用すると製造コストが著しく高くなるため好ましくない。
従来、この離型フィルムとしてセロファン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等からなるフィルムが使われていた。特にポリ４−メチル−１−ペンテンは融点が２３５℃と高いので、欠点の少ない離型フィルムとして評価されていた（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、近年高品質で安価なフレキシブル配線基板に対する市場要求とともに銅張積層板の製造工程での加熱加圧条件が厳しくなり、高温での剛性がより高い離型フィルムが求められている。
また、３００℃近くまで適度な剛性を保持する安価な耐熱性フィルムは、フレキシブル配線基板製造用の離型フィルム以外の電子部品でも求められている。
特開昭５７−７０６５３号公報 特開２０００−２６３７２４号公報

そこで、本発明はポリアミド樹脂の優れた特性（強度、耐衝撃性、耐薬品性）を保持したまま、３００℃の高温でも適度な剛性を保持する耐熱性の高いポリアミド系フィルムを安価に提供することを課題とするものである。

本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、脂肪族ポリアミド樹脂に電子線架橋助剤を配合したポリアミド系樹脂組成物でフィルム製膜を行い、該フィルムに電子線照射することにより３００℃でも溶融せず適度な剛性を保持することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（１）（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｂ）電子線架橋助剤、（Ｃ）熱安定剤及び（Ｄ）ポリアミドと反応する官能基を有する架橋型オレフィン系樹脂を含有するポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムが電子線照射で架橋されてなり、３００℃での動的弾性率が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱性ポリアミド系フィルム、（２）引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする前記１に記載の耐熱性ポリアミド系フィルム、（３）前記１又は２に記載のポリアミド系フィルムからなる電子部品用離型フィルム、及び（４）前記１〜３のいずれかに記載のポリアミド系フィルムからなる銅張積層板用離型フィルムである。

本発明における架橋ポリアミド樹脂フィルムは、脂肪族ポリアミド樹脂が電子線架橋助剤とともに効率的に電子線架橋されたフィルムであり、脂肪族ポリアミド樹脂の優れた強度、耐衝撃性を保持するのみならず、３００℃の高温でも適度な剛性を保持できるため、特に高温で加熱加圧される銅張積層板のプレス成形工程で使用する離型フィルムとして好適である。また、他の耐熱性を必要とする電子部品等において幅広く使用することが出来る。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の（Ａ）成分である脂肪族ポリアミド樹脂としては、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するもので、具体的には、例えばε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体または共重合体もしくはブレンド物、ヘキサメチレンジアミン、ナノメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカンメチレンジアミンなどのジアミンとアジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはブレンド物等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
本発明において上記（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂の数平均分子量は７，０００〜３０，０００のものが好ましく用いられる。数平均分子量が７，０００未満ではタフネスが低下して好ましくない。また３０，０００を超えると流動性が低下し好ましくない。

本発明の（Ｂ）成分である電子線架橋助剤とは、電子線照射時に脂肪族ポリアミド樹脂の架橋を促進させるもので、具体的には、例えばトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチルアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリスハイドロオキシエチルイソシアヌリックアクリレート（ＴＨＥＩＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（ＭＰＢＭ）等の多官能性化合物を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。これらの電子線架橋助剤は一種類または二種類以上を併用することもできる。
電子線架橋助剤の配合量は脂肪族ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部である。０．０１質量部未満では架橋が進まず架橋度が低くなる。また１０質量部を超えると電子線架橋助剤としての効率が悪くなるばかりか、脂肪族ポリアミド樹脂の物性を低下させ好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分である熱安定剤は、ポリアミド系樹脂と電子線架橋助剤および他の配合物を混練するときに電子線架橋助剤等の比較的熱安定性の悪い化合物の熱劣化を防止することを主目的に配合するものであり、ヒンダードフェノール系の熱安定剤が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、イルガノックス（Ｒ）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピネート］（チバガイギー社製、イルガノックス（Ｒ）２４５）等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。これらの熱安定剤は一種類または二種類以上を併用することが出来る。熱安定剤の配合量はポリアミド系樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。０．０５質量部以下では熱安定剤としての効果がなく、５質量部以上では熱安定剤としての効率が悪く、経済的でない。

本発明の（Ｄ）成分である、ポリアミド樹脂と反応する官能基を有する架橋型オレフィン樹脂は、ポリアミド系樹脂フィルムの耐衝撃性や、タフネスを改良すると共に電子線照射による架橋の際、架橋を促進する効果が高く架橋剤としても働く。前記架橋型ポリオレフィン系樹脂は、具体的に各種ポリエチレン樹脂、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、各種ポリエチレン樹脂、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、等のエチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、プロピレン／オクテン共重合体等のプロピレン／α−オレフィン共重合体等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。

これらの前記（Ｄ）成分である架橋型オレフィン系樹脂は、（Ａ）成分であるポリアミド樹脂と反応する官能基を付与することが必要である。ポリアミド樹脂と反応する官能基とは具体的にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基イソシアネート基等が例示されるが、これらの中でも酸無水物基が最も反応性が高く、特に好ましい。これらのポリアミド樹脂と反応する官能基の含有量は通常（Ｄ）成分である架橋型オレフィン系樹脂の０．０５〜１０質量％である。

前記（Ｄ）成分であるポリアミド樹脂と反応する官能基を有する架橋型オレフィン系樹脂の配合量は、（Ａ）成分である脂肪族ポリアミド樹脂１００質量部に対して１〜７０質量部、好ましくは３〜４０質量部である。１質量部未満では耐衝撃性の改良効果がなく、また７０質量部を超えると弾性率が著しく低下すると共に耐熱性も低下し、好ましくない。

本発明のポリアミド系樹脂組成物およびそのフィルムには、（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｂ）電子線架橋助剤、（Ｃ）熱安定剤、（Ｄ）ポリアミドと反応する官能基を有する架橋型オレフィン系樹脂の他に、通常のポリアミド樹脂組成物に用いられる耐候性改良剤であるカーボンブラックや銅酸化防止剤および／またはハロゲン化アルカリ金属、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、顔料、染料等を配合しても良い。

本発明におけるポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムの製造法としては、最初にポリアミド系樹脂組成物の混練ペレットを製造するのが好ましい。該ポリアミド系樹脂組成物ペレットの製造法は、特に限定されるものではないが、混練装置として一般の単軸押出機や二軸押出機、加圧ニーダー等を使用して製造できる。本発明においては二軸押出機の使用が特に好ましい。混練温度は２３０〜２９０℃で混練時間は２〜１５分程度が好ましい。なお、フィルムを溶融押出しする押出工程で（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂と（Ｂ）電子線架橋助剤と他の添加剤を混合しても構わない。

本発明におけるポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムは、上記ペレットを溶融押出しして、Ｔダイ法やインフレーション法によって製造することが出来るが、フィルムを製造する装置は特に限定されるものではない。フィルム押出し温度は２３０〜３００℃程度が好ましい。
フィルムの厚さは、目的によって異なるが、離型フィルムとして用いる場合５〜５００μｍである。５μｍ未満では、取扱い性、機械的強さの点で問題になる場合がある。厚くすると経済的に不利になるので５００μｍより厚くする必要は無い。

本発明の耐熱性ポリアミド系フィルムは前記ポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムに電子線を照射して架橋することによって得られる。
電子線照射の線量は、ポリアミド系樹脂組成物の種類やフィルムの厚みによっても異なるが、一般に２０〜４００ｋＧｙであり、特には目的とする架橋されたフィルムの耐熱性が得られる最小の線量で架橋することが好ましい。
電子線照射による架橋フィルムは、電子線が直接当たるフィルム表層の架橋度が最も高くなり、内層部から裏面では徐々に架橋度が低下する。フィルムは厚みが薄いため表層と裏面との架橋度の差は比較的少ないが、フィルム全体を出来るだけ均一に架橋するためにフィルムの両面から電子線照射を行うことが好ましい。

本発明のポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムを電子線照射することにより得られた耐熱性ポリアミド系フィルムは、ポリアミド分子間の架橋が起こり融点以上の高温においても溶融せず、フィルムの形態を保持できるとともに、３００℃の高温で０．５ＭＰａ以上の動的弾性率を有している。また、該フィルムは脂肪族ポリアミド樹脂の溶剤である蟻酸中に浸漬しても溶解せずにフィルムの形態を保持する程度に架橋している。
例えば、フィルム（厚さ１５０μｍ）を９８％蟻酸中に温度２３℃、浸漬時間９０秒で浸漬しても、フィルムの形態を保持している。

さらに、本発明の耐熱性ポリアミド系フィルムは、架橋されているにもかかわらず、２００％以上伸長させても破断しない特性（引張破断伸度が２００％以上）を有することが好ましい。また引張破断伸度は３００〜６００％であることが更に好ましい。この架橋が融点以上の高温における剛性を発現させる要因である。本発明の耐熱性フィルムの特性は、この特徴的な架橋によって得られる。

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
また以下に実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。
（１）フィルム厚さ：マイクロメータ（（株）ミツトヨ製、ＭＤＣ２５Ｓ）を用いて測定した。
（２）引張破断強度、引張破断伸度： ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて測定した。
（３）引張衝撃強度： ＪＩＳ Ｋ７１６０に準じて測定した。
（４）動的粘弾性率： 東洋産業（株）製「Ｒｈｅｏｇｆｌ−Ｅ４０００」試験装置で幅５ｍｍ、厚み０．１５ｍｍの試験片を用い、次の試験条件で測定した。
周波数：１Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、測定温度範囲：２０〜３２０℃
初期荷重：自動静荷重２００％、２５ｇｆ。
（５）蟻酸溶解性：９８％蟻酸中に浸漬し、フィルム（厚さ１５０μｍ）の溶解性を評価した。
温度２３℃、浸漬時間９０秒。

（実施例１〜４、比較例１〜２）
＜使用した原材料＞
（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂としてＮＹ６（東洋紡績（株）製、東洋紡ナイロン（Ｒ）Ｔ−８２０）、ＮＹ６６（旭化成（株）製、レオナ（Ｒ）１７００）を、（Ｂ）電子線架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製、ＴＡＩＣともいう）を、（Ｃ）熱安定剤としてヒンダードフェノール系熱安定剤（チバガイギー社製、イルガノックス（Ｒ）Ｂ１１７１）を、さらに（Ｄ）ポリアミドと反応する官能基を有する架橋型オレフィン系樹脂として、マレイン酸変性ポリエチレン（グランドポリマー（株）製、ＭＭＰ００１）用いた。

＜評価サンプルの製造＞
評価サンプルの製造は表１に示す割合で各原料を計量し、タンブラーで混合した後、２軸押出機で２３０〜２９０℃の温度で混練し、ポリアミド系樹脂組成物のペレットを得た。ポリアミド系樹脂組成物のフィルムは、該ペレットをＴダイ付き押出機でフィルム状に押出し回転冷却ロール上にキャストして製膜した。シリンダー温度は２３０〜２９０℃であった。フィルムの厚みは、１５０μｍであった。
架橋されたフィルム（架橋フィルムともいう）は、次の電子線照射条件で前述のポリアミド系樹脂組成物のフィルムに電子線を照射して得た。物性評価用試験片は、前述の方法によって得られた架橋フィルムより、ＪＩＳ Ｋ７１６１、Ｋ７１６０に準じた形状の試験片を打ち抜きによって作製した。

＜電子線照射条件＞
電子線照射装置： ＲＤＩ社製ダイナミトロン型５ＭｅＶ電子加速器
照射条件： 電圧＝４．６ＭｅＶ、電流＝２０ｍＡ
照射線量： ５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ
得られた架橋フィルムの評価結果を表１に示した。

脂肪族ポリアミドがナイロン６（ＮＹ６ともいう）の場合、実施例１、２及び比較例１、２から明らかなように、電子線照射された架橋フィルムは引張破断強度、引張衝撃強度の物性が優れ、かつ動的弾性率はいずれも０．５ＭＰａ以上であり、３００℃の高温でも適度な剛性を保持している。とくにマレイン酸変性したＨＤＰＥを添加した架橋フィルムの場合は、引張衝撃値が大幅に向上している。また、比較例１、２の電子線照射をしていないフィルムでは融点近傍から急激な動的弾性率の低下が起こり、３００℃より低い温度で評価サンプルのフローが起こる。脂肪族ポリアミドがナイロン６６（ＮＹ６６ともいう）の場合、実施例３及び比較例３に示すように、ＮＹ６と同様に電子線照射で架橋フィルムの強度物性は向上し、３００℃での動的弾性率も０．５ＭＰａ以上の剛性を保持している。また、実施例１〜３に示したように、電子線照射された架橋フィルムの場合、蟻酸溶液に浸漬したフィルムは溶解せずフィルムの形態を保持している。

本発明は、３００℃の高温でも適度な剛性を有し、形態安定性に優れた耐熱性ポリアミド樹脂系フィルムであり、特に銅張積層板の成形工程での離型フィルムとして好適である。また、半導体パッケージ材料およびケーブル被覆材料等の耐熱性が必要とする電子部品用耐熱性フィルム材料として使用することが出来、産業界に寄与するところが大である。

Claims (4)

1. （Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｂ）電子線架橋助剤、（Ｃ）熱安定剤及び（Ｄ）ポリアミドと反応する官能基を有する架橋型オレフィン系樹脂を含有するポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムが電子線照射で架橋されてなり、３００℃での動的弾性率が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする耐熱性ポリアミド系フィルム。
2. 引張破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性ポリアミド系フィルム。
3. 請求項１又は２に記載のポリアミド系フィルムからなる電子部品用離型フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド系フィルムからなる銅張積層板用離型フィルム。