JP2005350327A - Decorated ceramic body, its production method, and glaze preparation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はセラミックス基材の表面に施釉による加飾が施された加飾セラミックス体、その製造方法及び釉薬調合物に係り、特に赤色系顔料による絵付けが施された加飾セラミックス体、その製造方法及び釉薬調合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、インクジェットにより解像度の高い加飾が可能な加飾セラミックス体及びその製造方法並びに釉薬調合物に関する。 The present invention relates to a decorated ceramic body in which the surface of a ceramic substrate is decorated with glazing, a method for producing the same, and a glaze preparation, and more particularly, a decorated ceramic body in which painting with a red pigment is applied, and the production thereof. The present invention relates to a method and a glaze formulation. More specifically, the present invention relates to a decorative ceramic body that can be decorated with high resolution by inkjet, a manufacturing method thereof, and a glaze preparation.
タイル等のセラミックス基材の表面に施釉による加飾を施す技法として、インクジェットによって絵付けを行うことが種々研究されている（例えば特開平８−２５３３５８号）。 As a technique for decorating the surface of a ceramic substrate such as a tile by glazing, various researches have been made on painting with an ink jet (for example, JP-A-8-253358).
しかしながら、インクジェット法により美麗に加飾された施釉セラミック商品は現在のところ上市されていない。この理由は「４原色の発色が得られない。（特に赤）」「顔料を細磨すると顔料の発色が著しく低下する。」という点にある。 However, no glazed ceramic products that are beautifully decorated by the ink jet method are currently on the market. The reason for this is that “the color development of the four primary colors cannot be obtained (particularly red)” and “the color development of the pigment is significantly reduced when the pigment is finely polished”.
即ち、１００〜４００ｎｍに微粉砕された顔料は、焼成により高温となっている溶融ガラス中では、アルカリ成分などフラックス成分により分解作用を受ける。このため釉薬表面にインクジェットにより加飾した場合、無釉のセラミックス基材表面に加飾した場合に比べ発色がかなり劣ったものとなる。 That is, the pigment finely pulverized to 100 to 400 nm is decomposed by a flux component such as an alkali component in the molten glass that has been heated to a high temperature. For this reason, when decorating the glaze surface by inkjet, the color development is considerably inferior compared with decorating the surface of a solid ceramic substrate.
また、赤色系の顔料としてセレン、カドミウム等の重金属酸化物系顔料は、発色は良好であるものの、毒性の強い重金属であるため使用が控えられる傾向にある。 In addition, heavy metal oxide pigments such as selenium and cadmium as red pigments have good color development but tend to be refrained from use because they are highly toxic heavy metals.
赤色系顔料として、Ａｌ−Ｓｉ系母体に微細な金を分散させてなる合金顔料を用い、釉薬としてＺｎＯ、ＭｇＯ含有量を少なくしたものを用いて彩やかな赤色の発色を有したタイルを製造する技術が特許第２６６６１６９号に記載されているが、金を用いるため高価である。また、インクジェットによる絵付けを行うべく顔料を細磨した場合には、発色が劣るようになる。粗粒顔料を使用すべくインクジェットノズルの径を太くしたのでは、発色は良好となるものの、絵柄の解像度が低くなり、インクジェット加飾法の特徴である絵柄の鮮明さが損なわれることになる。
本発明は、毒性の強い重金属酸化物顔料を用いることなく、赤色に発色した絵柄を有した施釉加飾セラミックス体、その製造方法及び釉薬調合物を提供することを目的とする。特に、本発明は、その一態様において、インクジェット法により高解像度の絵柄を絵付けした加飾セラミックス体とその製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a glazed decorated ceramic body having a pattern colored in red without using a toxic heavy metal oxide pigment, a method for producing the same, and a glaze preparation. In particular, an object of the present invention is, in one aspect thereof, to provide a decorated ceramic body on which a high-resolution picture is painted by an inkjet method and a method for manufacturing the same.
本発明（請求項１）の加飾セラミックス体は、セラミックス基材の表面に赤色系顔料による絵付けが施された釉薬層が形成されている加飾セラミックス体において、該釉薬の組成が
ＳｉＯ２ ６０〜７６モル％
Ａｌ２Ｏ３ ４〜１１モル％
Ｋ２Ｏ ４〜１０モル％
Ｎａ２Ｏ ０．５〜５モル％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５モル％
Ｂ２Ｏ３ ０〜２モル％
ＣａＯ ４〜１０モル％
ＢａＯ ０〜６モル％
ＺｎＯ ０〜５モル％
ＭｇＯ ０〜２モル％
ＳｒＯ ０〜１モル％
ＭｎＯ３ ０〜０．６モル％
ＺｒＯ２ ０〜６モル％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．１５モル％
であり、前記赤色系顔料は粒径５００ｎｍ以下の金属酸化物顔料であることを特徴とするものである。
The decorative ceramic body of the present invention (invention 1) is a decorative ceramic body in which a glaze layer is formed on the surface of a ceramic substrate and is painted with a red pigment, and the composition of the glaze is SiO 2. 60-76 mol%
Al 2 O 3 4~11 mol%
K 2 O 4~10 mol%
Na 2 O 0.5 to 5 mol%
Li 2 O 0~0.5 mol%
B 2 O 3 0 to 2 mol%
CaO 4-10 mol%
BaO 0-6 mol%
ZnO 0-5 mol%
MgO 0-2 mol%
SrO 0 to 1 mol%
MnO 3 0-0.6 mol%
ZrO 2 0-6 mol%
Fe 2 O 3 0 to 0.15 mol%
The red pigment is a metal oxide pigment having a particle size of 500 nm or less.
請求項２の加飾セラミックス体は、請求項１において、前記酸化物顔料は酸化クロム・酸化スズ系酸化物顔料であることを特徴とするものである。 The decorative ceramic body according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the oxide pigment is a chromium oxide / tin oxide oxide pigment.
本発明（請求項３）の加飾セラミックス体の製造方法は、セラミックス基材の上に釉掛けして未焼成の釉薬層を形成し、その上に赤色系顔料を含む絵の具による絵付けを施し、その後焼成して釉薬層を溶融させて加飾セラミックス体を製造する方法において、該釉薬の組成が上記請求項１の通りであり、前記赤色系顔料は粒径５００ｎｍ以下の金属酸化物顔料であることを特徴とするものである。 In the method for producing a decorative ceramic body according to the present invention (Claim 3), an unfired glaze layer is formed on a ceramic base material, and painting is carried out with a paint containing a red pigment thereon. Then, in the method for producing a decorative ceramic body by firing and melting the glaze layer, the composition of the glaze is as described in claim 1, and the red pigment is a metal oxide pigment having a particle size of 500 nm or less. It is characterized by being.
請求項４の加飾セラミックス体の製造方法は、請求項３において、前記酸化物顔料は酸化クロム・酸化スズ系酸化物顔料であることを特徴とするものである。 The method for producing a decorative ceramic body according to claim 4 is characterized in that, in claim 3, the oxide pigment is a chromium oxide / tin oxide oxide pigment.
請求項５の加飾セラミックス体の製造方法は、請求項３又は４において、前記絵付けをインクジェット法により施すことを特徴とするものである。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a decorative ceramic body according to the third or fourth aspect, wherein the painting is performed by an ink jet method.
請求項６の加飾セラミックス体の製造方法は、請求項３ないし５のいずれか１項において、焼成温度が１１４０〜１２６０℃であることを特徴とするものである。 The method for producing a decorative ceramic body according to claim 6 is characterized in that, in any one of claims 3 to 5, the firing temperature is 1140 to 1260 ° C.
本発明（請求項７）の釉薬調合物は、上記請求項１の釉薬に対し、粒径５００ｎｍ以下の赤色系金属酸化物顔料を添加してなることを特徴とするものである。 The glaze preparation of the present invention (invention 7) is characterized in that a red metal oxide pigment having a particle size of 500 nm or less is added to the glaze of claim 1 above.
請求項８の釉薬調合物は、請求項１において、前記酸化物顔料は酸化クロム・酸化スズ系酸化物顔料であることを特徴とするものである。 The glaze composition of claim 8 is characterized in that, in claim 1, the oxide pigment is a chromium oxide / tin oxide oxide pigment.
本発明の加飾セラミックス体は、赤色系金属酸化物顔料による絵付けが施された上記特定組成の釉薬層を有する。種々の研究の結果、この釉薬層は１１９０℃以上の高温で焼成される場合でも、金属酸化物顔料を劣化させることがないことが認められた。 The decorative ceramic body of the present invention has a glaze layer having the above-mentioned specific composition that has been painted with a red metal oxide pigment. As a result of various studies, it has been found that this glaze layer does not deteriorate the metal oxide pigment even when fired at a high temperature of 1190 ° C. or higher.
また、この金属酸化物顔料を粒径５００ｎｍ以下に微粉砕した場合でも、上記組成の釉薬層は焼成時に金属酸化物顔料を劣化させないことが認められた。 Moreover, even when this metal oxide pigment was finely pulverized to a particle size of 500 nm or less, it was confirmed that the glaze layer having the above composition did not deteriorate the metal oxide pigment during firing.
この結果、釉薬として高融点のものを用いることが可能となり、釉薬層の耐久性が向上する。 As a result, it is possible to use a glaze having a high melting point, and the durability of the glaze layer is improved.
また、平均粒径５００ｎｍ以下に微粉砕した顔料を用いることにより、インクジェットによって高解像度の絵柄を描画することができる。 Further, by using a finely pulverized pigment having an average particle diameter of 500 nm or less, a high-resolution picture can be drawn by inkjet.
酸化物顔料として酸化クロム・酸化スズ系酸化物顔料を用いると、彩やかな赤色を発色させることができる。 When a chromium oxide / tin oxide based oxide pigment is used as the oxide pigment, a colorful red color can be developed.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の加飾セラミックス体及びその製造方法においては、釉薬として組成が
ＳｉＯ２ ６０〜７６モル％好ましくは６５〜７４モル％
Ａｌ２Ｏ３ ４〜１１モル％好ましくは５〜８モル％
Ｋ２Ｏ ４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％
Ｎａ２Ｏ ０．５〜５モル％好ましくは０．６〜３モル％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５モル％好ましくは０〜０．２モル％
Ｂ２Ｏ３ ０〜２モル％好ましくは０．０５〜１．６モル％
ＣａＯ ４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％
ＢａＯ ０〜６モル％好ましくは０〜５モル％
ＺｎＯ ０〜５モル％好ましくは０〜４モル％
ＳｒＯ ０〜１モル％好ましくは０〜０．５モル％
ＭｇＯ ０〜２モル％好ましくは０〜１モル％
ＭｎＯ３ ０〜０．６モル％好ましくは０〜０．５モル％
ＺｒＯ２ ０〜６モル％好ましくは０〜５モル％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．１５モル％好ましくは０〜０．１モル％
であるものを用いる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the decorative ceramic body and the method for producing the same according to the present invention, the composition as a glaze is SiO 2 60 to 76 mol%, preferably 65 to 74 mol%.
Al 2 O 3 4~11 mol%, preferably 5-8 mol%
K 2 O 4 to 10 mol%, preferably 4-9 mol%
Na 2 O 0.5 to 5 mol%, preferably 0.6 to 3 mol%
Li 2 O 0-0.5 mol%, preferably 0-0.2 mol%
B 2 O 3 0 to 2 mol%, preferably 0.05 to 1.6 mol%
CaO 4-10 mol%, preferably 4-9 mol%
BaO 0-6 mol%, preferably 0-5 mol%
ZnO 0-5 mol%, preferably 0-4 mol%
SrO 0-1 mol%, preferably 0-0.5 mol%
MgO 0-2 mol%, preferably 0-1 mol%
MnO 3 0-0.6 mol%, preferably 0-0.5 mol%
ZrO 2 0-6 mol%, preferably 0-5 mol%
Fe 2 O 3 0-0.15 mol%, preferably 0-0.1 mol%
Use what is.
この釉薬は、融点が高く、しかも青、黄、黒のみならず赤色系の金属酸化物顔料に対しても良好に発色させることが見出された。 It has been found that this glaze has a high melting point, and can color well not only blue, yellow and black but also red metal oxide pigments.
この釉薬の組成特定理由は次の通りである。 The reason for specifying the composition of this glaze is as follows.
ＳｉＯ２は釉薬を焼成することにより生成するガラス中の珪酸塩のネットワークを構成する成分である。ＳｉＯ２が６０モル％未満であると、焼成されて生じた釉薬面の光沢が乏しくなり、また７６モル％超では釉薬の融点が過度に高くなる。このため、ＳｉＯ２の配合量は６０〜７６モル％好ましくは６５〜７４モル％とする。 SiO 2 is a component constituting a silicate network in glass produced by firing glaze. When the SiO 2 content is less than 60 mol%, the gloss of the glaze surface produced by firing becomes poor, and when it exceeds 76 mol%, the melting point of the glaze becomes excessively high. Therefore, the amount of SiO 2 is set to 60 to 76 mol%, preferably 65 to 74 mol%.
Ａｌ２Ｏ３は、焼成されて生じた釉薬層の耐薬品性及び耐水性を高めるための成分である。Ａｌ２Ｏ３が４モル％未満であるとこの釉薬層の耐薬品性及び耐水性が低下し、１１モル％超の場合、釉薬の耐火度が過度に高くなる。従って、Ａｌ２Ｏ３は４〜１１モル％好ましくは５〜８モル％配合する。 Al 2 O 3 is a component for increasing the chemical resistance and water resistance of the glaze layer produced by firing. If Al 2 O 3 is less than 4 mol%, the chemical resistance and water resistance of this glaze layer are lowered, and if it exceeds 11 mol%, the fire resistance of the glaze becomes excessively high. Accordingly, Al 2 O 3 is 4 to 11 mol% preferably formulated 5-8 mol%.
Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏはいずれもフラックス作用を有するものである。Ｋ２Ｏが４モル％未満であると、またＮａ２Ｏが０．５モル％未満であると、釉薬の融点が過度に高くなる。また、Ｋ２Ｏが１０モル％超、Ｎａ２Ｏが９モル％超であると、溶融している釉薬（ガラス）が金属酸化物顔料を溶解させて顔料の発色を阻害するため、Ｋ２Ｏの配合量は４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％とし、Ｎａ２Ｏの配合量は０．５〜５モル％好ましくは０．６〜３モル％とする。 Both K 2 O and Na 2 O have a flux action. When K 2 O is less than 4 mol% and Na 2 O is less than 0.5 mol%, the melting point of the glaze becomes excessively high. Further, K 2 O is 10 mol percent, the Na 2 O is 9 mole percent, since the glaze has melted (glass) to inhibit color development of the pigment by dissolving the metal oxide pigments, K 2 the amount of O is set to 4 to 10 mol%, preferably 4-9 mol%, the amount of Na 2 O is 0.5 to 5 mol%, preferably 0.6 to 3 mol%.
Ｌｉ２Ｏもフラックス作用があるので、添加してもよいが、発色阻害作用が強いので、０．５モル％以下好ましくは０．２モル％以下とする。 Li 2 O also has a flux action and may be added. However, since it has a strong color development inhibiting action, it is 0.5 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less.
Ｂ２Ｏ３もフラックス作用があるので、添加してもよいが、過剰に添加すると、金属酸化物顔料を溶解させて顔料の発色を阻害するため、２モル％以下、好ましくは０．０５〜１．６モル％とする。 Since B 2 O 3 also has a flux action, it may be added. However, if excessively added, the metal oxide pigment is dissolved to inhibit color development of the pigment, so that it is 2 mol% or less, preferably 0.05 to 1.6 mol%.
ＣａＯ及びＢａＯは、適量配合された場合に釉薬の融点を低下させる作用があり、ＣａＯは４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％配合され、ＢａＯは０〜６モル％好ましくは０〜５モル％配合される。ＣａＯ及びＢａＯの配合量が上記範囲を外れると、釉薬の融点が高くなる。 CaO and BaO have the effect of lowering the melting point of the glaze when blended in proper amounts, CaO is blended in an amount of 4-10 mol%, preferably 4-9 mol%, and BaO is 0-6 mol%, preferably 0-5. It is blended in mol%. When the compounding amount of CaO and BaO is out of the above range, the melting point of the glaze increases.
ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯは、いずれも少量添加された場合にはフラックス作用を有するので配合してもよいが、ＺｎＯの配合量が５モル％超、ＭｇＯの配合量が２モル％超、ＳｒＯの配合量が１モル％超であると金属酸化物顔料の発色を阻害するので、ＺｎＯは０〜５モル％好ましくは０〜４モル％とし、ＳｒＯは０〜１モル％好ましくは０〜０．５モル％とし、ＭｇＯは０〜２モル％好ましくは０〜１モル％とする。 ZnO, MgO and SrO all have a flux action when added in small amounts, and may be blended. However, the blending amount of ZnO exceeds 5 mol%, the blending amount of MgO exceeds 2 mol%, SrO If the blending amount is more than 1 mol%, the color development of the metal oxide pigment is inhibited, so that ZnO is 0 to 5 mol%, preferably 0 to 4 mol%, and SrO is 0 to 1 mol%, preferably 0 to 0.00. 5 mol%, MgO is 0 to 2 mol%, preferably 0 to 1 mol%.
ＭｎＯ３は、微量配合することにより焼成後の釉薬表面に光沢を与えるため配合してもよいが、０．６モル％超になると金属酸化物顔料の発色を阻害するので、０．６モル％以下好ましくは０．５モル％以下とする。 MnO 3 may be blended in order to give gloss to the glaze surface after firing by blending a small amount, but if it exceeds 0.6 mol%, the color development of the metal oxide pigment is inhibited, so 0.6 mol% The amount is preferably 0.5 mol% or less.
ＺｒＯ２は、少量配合した場合には、焼成後の釉薬に乳白を生じさせ、これにより顔料の発色を彩やかなものとする作用を発揮するが、５モル％超配合すると、釉薬の耐火度（融点）が高くなり、また焼成された釉薬にピンホール状の欠陥が生じ易くなるので、５モル％以下好ましくは４モル％以下とする。 When ZrO 2 is blended in a small amount, it produces milky white in the glaze after firing, thereby demonstrating the effect of making the coloration of the pigment colorful. (Melting point) becomes high and pinhole-like defects are likely to occur in the fired glaze. Therefore, the content is made 5 mol% or less, preferably 4 mol% or less.
なお、ＳｎＯも、ＺｒＯ２と同様の理由により、５モル％以下、特に４モル％以下配合してもよい。 Incidentally, SnO also, for the same reason as the ZrO 2, 5 mol% or less, may be added, especially 4 mol% or less.
Ｆｅ２Ｏ３は、釉薬自体を黄色ないし褐色にするため、０．１５モル％以下、好ましくは０．１モル％以下とする。 Fe 2 O 3 is made 0.15 mol% or less, preferably 0.1 mol% or less in order to make the glaze itself yellow or brown.
本発明の加飾セラミックス体を製造するには、好ましくは、セラミックス基材の表面に上記組成の釉薬を幕掛け等の手法により層状に均一厚さに塗着させ、乾燥させて印刷下地を形成した後、インクジェットにより絵付けを行う。施釉した後に顔料を施すことによってレオロジー調整後でも高濃度に顔料を含む釉薬を得ることができ、絵付け後彩やかな発色を得ることが可能である。なお、インクジェットノズルから滴下するためには、釉薬をある一定の粘度にしなければならないが、釉薬と顔料を混ぜて用いると、その粘度にするためかなり薄めなくてはならず、顔料濃度が低くなる。 In order to produce the decorative ceramic body of the present invention, preferably, the glaze having the above composition is applied to the surface of the ceramic substrate in a layered manner by a method such as curtaining and dried to form a printing base. After that, painting is performed by inkjet. By applying the pigment after glazing, it is possible to obtain a glaze containing the pigment at a high concentration even after rheology adjustment, and it is possible to obtain a colorful color after painting. In addition, in order to drop from the inkjet nozzle, the glaze must have a certain viscosity. However, if the glaze and the pigment are mixed and used, the viscosity must be reduced considerably to reduce the pigment concentration. .
これに対し、釉薬と顔料を別々にしておく場合には、最小限薄めるだけでよく、釉薬の顔料濃度を高くすることができる。 On the other hand, when the glaze and the pigment are kept separate, it is only necessary to thin the glaze to the minimum, and the pigment concentration of the glaze can be increased.
セラミックス基材は、焼成されていない生素地であってもよく、仮焼されたものであってもよいが、内装用タイルの場合、生素地であることが望ましい。 The ceramic base material may be a green base that has not been fired or may be calcined. However, in the case of an interior tile, it is preferably a green base.
インクジェット用の絵の具インクとしては、微粉砕された赤、黄、青及び黒の各顔料をそれぞれ分散剤によって分散させた赤、黄、青及び黒のインクを用いる。インクジェットにより鮮明な像を印刷するために、各顔料は、粒径が５００ｎｍ以下特に１００〜４００ｎｍとなるように微粉砕されることが望ましい。 As ink-jet paint inks, red, yellow, blue and black inks are used in which finely pulverized red, yellow, blue and black pigments are dispersed by a dispersant. In order to print a clear image by inkjet, it is desirable that each pigment is finely pulverized so that the particle diameter is 500 nm or less, particularly 100 to 400 nm.
分散剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン及び両性の界面活性剤いずれかを適宜選択して使用できる。例えばポリカルボン酸塩、アクリル酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどを用いることが望ましい。インクには、その他、必要に応じ、グリセリン、ポリエチレングリコールなど多価アルコール類、メタノール、エタノールなどエタノール類、エトキシブトキシエーテルのエーテル類などの各種水溶性有機溶媒、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの各種界面活性剤などを添加し、湿潤性、粘性、表面張力などのレオロジーを調整する。 As the dispersant, any one of an anion, a cation, a nonion and an amphoteric surfactant can be appropriately selected and used. For example, it is desirable to use polycarboxylate, acrylate, dodecylbenzenesulfonate, alkylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether and the like. In addition to ink, various water-soluble organic solvents such as polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, ethanols such as methanol and ethanol, ethers of ethoxybutoxy ether, and various interfaces such as dodecylbenzene sulfonate, as necessary. Activators are added to adjust rheology such as wettability, viscosity, and surface tension.
顔料としては、金属酸化物系顔料を用いる。赤色用の金属酸化物系顔料としては、酸化クロム・酸化スズ系顔料が好適であり、特に
Ｃｒ２Ｏ３ １３〜２１ｗｔ％
ＳｎＯ２ ３５〜５５ｗｔ％
ＳｉＯ２ １５〜３０ｗｔ％
ＣａＯ １６〜３０ｗｔ％
ＴｉＯ２ ０〜８ｗｔ％
であるものが好適である。この酸化クロム・酸化スズ系顔料は、上記組成の釉薬上に塗着されて約１１４０〜１２６０℃程度の高温で焼成されることにより、彩やかな赤色を呈する。
A metal oxide pigment is used as the pigment. As the metal oxide pigment for red, a chromium oxide / tin oxide pigment is suitable, especially Cr 2 O 3 13 to 21 wt%.
SnO 2 35~55wt%
SiO 2 15~30wt%
CaO 16-30wt%
TiO 2 0-8wt%
Are preferred. This chromium oxide / tin oxide pigment is painted on the glaze having the above composition and is baked at a high temperature of about 1140 to 1260 ° C. to give a bright red color.
黄色用金属酸化物顔料としては、酸化鉄、酸化アンチモン、ルチル型酸化チタン、酸化ウラニウム、ジルコンバナジウム、ジルコンプラセオジウムなどを用いることができる。 As the yellow metal oxide pigment, iron oxide, antimony oxide, rutile titanium oxide, uranium oxide, zircon vanadium, zircon praseodymium and the like can be used.
青色用金属酸化物顔料としては、酸化コバルト、酸化銅、コバルト・アルミナなどを用いることができる。 As the blue metal oxide pigment, cobalt oxide, copper oxide, cobalt-alumina, or the like can be used.
黒色用金属酸化物顔料としては、酸化イリジウム、酸化鉄、酸化ウラニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン、クロム鉄酸化物などの混合物を用いることができる。 As the black metal oxide pigment, a mixture of iridium oxide, iron oxide, uranium oxide, cobalt oxide, chromium oxide, manganese oxide, chromium iron oxide, and the like can be used.
なお、上記顔料は一例であり、上記以外の顔料を用いてもよい。 In addition, the said pigment is an example and you may use pigments other than the above.
本発明では、必要に応じ、酸化スズ等の白色顔料を含む白色用インクを用いてもよい。 In the present invention, if necessary, a white ink containing a white pigment such as tin oxide may be used.
インク用のノズルとしては、ノズル径が８０μｍ以下特に５０μｍ以下、例えば３０〜５０μｍ以下の細径ノズルを用いるのが好ましく、これにより極めて繊細な像をインクジェット印刷することができる。 As the nozzle for ink, it is preferable to use a fine nozzle having a nozzle diameter of 80 μm or less, particularly 50 μm or less, for example, 30 to 50 μm or less, whereby an extremely delicate image can be ink-jet printed.
インクジェット等により絵柄を印刷した後、乾燥し、焼成して加飾セラミックス体とする。内装用タイルの場合、焼成温度は１１４０〜１２６０℃特に１１５０〜１２５０℃程度が好適である。焼成にはローラーハースキルン、トンネル窯などを用いる。ローラーハースキルンの場合、炉の入口から出口までの炉内滞留時間は２０〜１００分特に２０〜６０分程度が好適である。 After the pattern is printed by inkjet or the like, it is dried and fired to obtain a decorative ceramic body. In the case of an interior tile, the firing temperature is preferably about 1140 to 1260 ° C, particularly about 1150 to 1250 ° C. A roller hearth kiln or a tunnel kiln is used for firing. In the case of the roller hearth kiln, the residence time in the furnace from the entrance to the exit of the furnace is preferably about 20 to 100 minutes, particularly about 20 to 60 minutes.
以下、実施例及び比較例について説明する。 Hereinafter, examples and comparative examples will be described.
なお、以下の実施例及び比較例においては陶石、粘土等を主原料とした内装用タイルの生素地成形体上に幕掛け法により表１、表６に示す下地用釉薬を掛け、乾燥後、インクジェットにより絵付けし、乾燥させた後、ローラーハースキルンにて焼成して１辺が１００ｍｍの内装用タイルを製造した。 In the following Examples and Comparative Examples, the base glaze shown in Tables 1 and 6 was applied to the raw green body of the interior tile made of porcelain stone, clay, etc. as the main raw material by the curtain method, and after drying After painting with an ink jet and drying, it was fired with a roller hearth kiln to produce an interior tile with a side of 100 mm.
インクジェットヘッドとしては、ノズル径４０μｍ、ピエゾ素子方式のヘッド（コニカ３１８ＷＴ）を使用し、赤、黄、黒及び青の各色のインクによりカラー画像を印刷した。 As the ink jet head, a piezo element type head (Konica 318WT) having a nozzle diameter of 40 μm was used, and a color image was printed with inks of red, yellow, black and blue colors.
赤、黄、黒インクとしては、各色の顔料（粉体）を購入し、水に分散させて調製したものを用いた。赤顔料としては日研（株）のＳｎ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｔｉ系酸化物顔料ＡＡＹ−６５、黄顔料としては日陶産業（株）のＳｉ−Ｚｒ−Ｐｒ系酸化物顔料Ｐ−６０、黒顔料としては川村化学（株）のＣｒ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｏ系酸化物顔料ＫＲ−３５０を採用した。これらの赤、黄、黒顔料粉体５０重量部に対し水５０重量部、ポリカルボン酸アンモニウム１０重量部を加え、ビーズミルにて細磨及び分散させて水系分散物とした。各水系分散物中の顔料の平均粒径（Ｄ５０）は、赤：２７５ｎｍ、黄：２４１ｎｍ、黒：２５０ｎｍである。 As red, yellow and black inks, pigments (powder) of each color were purchased and prepared by dispersing in water. The red pigment is Niken Co., Ltd. Sn-Si-Ca-Cr-Ti oxide pigment AAY-65, and the yellow pigment is Nikko Sangyo Si-Zr-Pr oxide pigment P-60. As the black pigment, a Cr-Fe-Mn-Co-based oxide pigment KR-350 manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd. was used. To 50 parts by weight of these red, yellow and black pigment powders, 50 parts by weight of water and 10 parts by weight of ammonium polycarboxylate were added and finely ground and dispersed with a bead mill to obtain an aqueous dispersion. The average particle diameter (D 50 ) of the pigment in each aqueous dispersion is red: 275 nm, yellow: 241 nm, black: 250 nm.
青色インクとしては、大日本精化（株）ＭＦ−１４７１ブルー：Ｃｏ−Ａｌ系酸化物顔料水系分散物を用いた。 As the blue ink, Dainippon Seika Co., Ltd. MF-1471 Blue: Co-Al oxide pigment aqueous dispersion was used.
なお、インクの乾燥固着防止と粘性調整のためにグリセリンを添加し、表面張力調整のためにエーテル又は界面活性剤を添加し、粘性、表面張力をインクジェットヘッド仕様に合わせた。 In addition, glycerin was added to prevent dry fixation of the ink and viscosity adjustment, ether or surfactant was added to adjust the surface tension, and the viscosity and surface tension were adjusted to the inkjet head specifications.
焼成条件は、Ｎｏ．１〜２０では１１５０℃×２０分、Ｎｏ．２１〜５３では１２２０℃×４５分とした。 The firing conditions are No. 1-20, 1150 ° C. × 20 minutes. In 21-53, it was set as 1220 degreeC x 45 minutes.
Ｎｏ．１〜２０の釉薬組成を表１に示し、各色の発色状況の測定結果（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を表２〜５に示す。また、Ｎｏ．２１〜５３の釉薬組成を表６に示し、絵柄の発色状況の測定結果（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を表７〜１０に示す。 No. The glaze compositions of 1 to 20 are shown in Table 1, and the measurement results (L * , a * , b * ) of the color development status of each color are shown in Tables 2 to 5. No. The glaze compositions of 21 to 53 are shown in Table 6, and the measurement results (L * , a * , b * ) of the color development state of the patterns are shown in Tables 7 to 10.
表１〜５より次の事項が認められる。
Ｎｏ．１２，１３の通り、Ｎａ２Ｏが過剰で且つＫ２Ｏが過少であると、全色の発色に劣る。Ｎｏ．１３の通り、ＺｎＯが過剰であると黒の発色に劣る。Ｎｏ．５，６，１８，２０の通り、ＭｇＯが過剰であると全色の発色に劣る。Ｎｏ．１２の通り、ＳｒＯが過剰であると黄の発色に劣る。Ｎｏ．１８，２０の通り、Ｂ２Ｏ３が過剰であると全色の発色に劣る。
The following matters are recognized from Tables 1-5.
No. 12 and 13 as, when and K 2 O in excess Na 2 O is is too small, poor color development of all the colors. No. As shown in FIG. 13, when ZnO is excessive, black color is inferior. No. As shown in 5, 6, 18, and 20, when MgO is excessive, all colors are inferior. No. As shown in FIG. 12, when SrO is excessive, the yellow color is inferior. No. As shown in FIGS. 18 and 20, when B 2 O 3 is excessive, all colors are inferior.
表６〜１０より次の事項が認められる。
Ｎｏ．５１の通り、Ｎａ２Ｏが過剰であると赤、黒の発色に劣る。Ｎｏ．３８，３９の通り、Ｋ２Ｏが過剰であると赤、黒の発色に劣る。Ｎｏ．５０，５２，５３の通り、Ｌｉ２Ｏを添加すると赤の発色に劣る。Ｎｏ．５１の通り、ＢａＯが過剰であると赤、黒の発色に劣る。Ｎｏ．３８，５２，５３の通り、ＺｎＯが過剰であると全色の発色に劣る。Ｎｏ．５０の通り、ＳｒＯを添加すると全色の発色に劣る。ＭｏＯ３は、少量にすると光沢が高くなる。
The following matters are recognized from Tables 6-10.
No. As shown in 51, red and black colors are inferior when Na 2 O is excessive. No. As shown in 38 and 39, when K 2 O is excessive, red and black colors are inferior. No. As shown in 50, 52 and 53, when Li 2 O is added, the red color is inferior. No. As shown in 51, when BaO is excessive, red and black colors are inferior. No. As shown in 38, 52 and 53, when ZnO is excessive, all colors are inferior. No. As shown in 50, when SrO is added, all colors are inferior. When MoO 3 is used in a small amount, the gloss becomes high.
Claims (8)
該釉薬の組成が
ＳｉＯ２ ６０〜７６モル％
Ａｌ２Ｏ３ ４〜１１モル％
Ｋ２Ｏ ４〜１０モル％
Ｎａ２Ｏ ０．５〜５モル％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５モル％
Ｂ２Ｏ３ ０〜２モル％
ＣａＯ ４〜１０モル％
ＢａＯ ０〜６モル％
ＺｎＯ ０〜５モル％
ＭｇＯ ０〜２モル％
ＳｒＯ ０〜１モル％
ＭｎＯ３ ０〜０．６モル％
ＺｒＯ２ ０〜６モル％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．１５モル％
であり、前記赤色系顔料は粒径５００ｎｍ以下の金属酸化物顔料であることを特徴とする加飾セラミックス体。 In the decorative ceramic body in which the glaze layer is painted on the surface of the ceramic substrate with a red pigment,
The composition of the glaze is SiO 2 sixty to seventy-six mol%
Al 2 O 3 4~11 mol%
K 2 O 4~10 mol%
Na 2 O 0.5 to 5 mol%
Li 2 O 0~0.5 mol%
B 2 O 3 0 to 2 mol%
CaO 4-10 mol%
BaO 0-6 mol%
ZnO 0-5 mol%
MgO 0-2 mol%
SrO 0 to 1 mol%
MnO 3 0-0.6 mol%
ZrO 2 0-6 mol%
Fe 2 O 3 0 to 0.15 mol%
The decorative ceramic body, wherein the red pigment is a metal oxide pigment having a particle size of 500 nm or less.
該釉薬の組成が
ＳｉＯ２ ６０〜７６モル％
Ａｌ２Ｏ３ ４〜１１モル％
Ｋ２Ｏ ４〜１０モル％
Ｎａ２Ｏ ０．５〜５モル％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５モル％
Ｂ２Ｏ３ ０〜２モル％
ＣａＯ ４〜１０モル％
ＢａＯ ０〜６モル％
ＺｎＯ ０〜５モル％
ＭｇＯ ０〜２モル％
ＳｒＯ ０〜１モル％
ＭｎＯ３ ０〜０．６モル％
ＺｒＯ２ ０〜６モル％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．１５モル％
であり、前記赤色系顔料は粒径５００ｎｍ以下の金属酸化物顔料であることを特徴とする加飾セラミックス体の製造方法。 Sprinkle on a ceramic substrate to form an unfired glaze layer, paint on it with a paint containing a red pigment, and then fire it to melt the glaze layer to produce a decorative ceramic body In the way to
The composition of the glaze is SiO 2 sixty to seventy-six mol%
Al 2 O 3 4~11 mol%
K 2 O 4~10 mol%
Na 2 O 0.5 to 5 mol%
Li 2 O 0~0.5 mol%
B 2 O 3 0 to 2 mol%
CaO 4-10 mol%
BaO 0-6 mol%
ZnO 0-5 mol%
MgO 0-2 mol%
SrO 0 to 1 mol%
MnO 3 0-0.6 mol%
ZrO 2 0-6 mol%
Fe 2 O 3 0 to 0.15 mol%
And the red pigment is a metal oxide pigment having a particle size of 500 nm or less.
ＳｉＯ２ ６０〜７６モル％
Ａｌ２Ｏ３ ４〜１１モル％
Ｋ２Ｏ ４〜１０モル％
Ｎａ２Ｏ ０．５〜５モル％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５モル％
Ｂ２Ｏ３ ０〜２モル％
ＣａＯ ４〜１０モル％
ＢａＯ ０〜６モル％
ＺｎＯ ０〜５モル％
ＭｇＯ ０〜２モル％
ＳｒＯ ０〜１モル％
ＭｎＯ３ ０〜０．６モル％
ＺｒＯ２ ０〜６モル％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．１５モル％
である釉薬に対し、粒径５００ｎｍ以下の赤色系金属酸化物顔料を添加してなることを特徴とする釉薬調合物。 Composition of SiO 2 60~76 mol%
Al 2 O 3 4~11 mol%
K 2 O 4~10 mol%
Na 2 O 0.5 to 5 mol%
Li 2 O 0~0.5 mol%
B 2 O 3 0 to 2 mol%
CaO 4-10 mol%
BaO 0-6 mol%
ZnO 0-5 mol%
MgO 0-2 mol%
SrO 0 to 1 mol%
MnO 3 0-0.6 mol%
ZrO 2 0-6 mol%
Fe 2 O 3 0 to 0.15 mol%
A glaze formulation comprising a red metal oxide pigment having a particle size of 500 nm or less added to the glaze.
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