JP6764260B2 - Manufacturing method of printed matter, glaze for forming printed matter, and printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、プリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬およびインク、プリント物に関する。より詳細には、本発明は、インクを適用して焼成した場合において、焼成後における色のバラツキが小さなプリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬およびインク、プリント物に関する。 The present invention relates to a method for producing a printed matter, a glaze and ink for forming the printed matter, and the printed matter. More specifically, the present invention relates to a method for producing a printed matter having a small color variation after firing when the ink is applied and fired, a glaze and ink for forming the printed matter, and the printed matter.
従来、琺瑯、セラミック、タイル、ガラス等の焼成により得られる基材に対して、インクジェットプリントを行うことが検討されている。たとえば、特許文献１には、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックからなるインクを用い、ガラス釉薬成分にチタン、アンチモン、ニオブ酸化物の少なくとも１種類を０．１〜１０％含有させることを特徴とするインクセットが開示されている。また、特許文献２には、インク受容層の形成に用いる透明釉薬として、０．１〜３．０質量％のＭｏＯ3を含有するホーロー用フリットを含有する釉薬を用いることを特徴とするホーロー製品の製造方法が開示されている。 Conventionally, it has been studied to perform inkjet printing on a base material obtained by firing enamel, ceramics, tiles, glass and the like. For example, Patent Document 1 is characterized in that an ink composed of cyan, magenta, yellow, and black is used, and at least one of titanium, antimony, and niobium oxide is contained in the glass glaze component in an amount of 0.1 to 10%. The ink set is disclosed. Further, Patent Document 2 uses a glaze containing a enamel frit containing 0.1 to 3.0% by mass of MoO 3 as a transparent glaze used for forming an ink receiving layer. The manufacturing method of the above is disclosed.
しかしながら、特許文献１〜２に記載の発明は、いずれも、焼成後における色のバラツキが起こるおそれがある。また、焼成後における色のバラツキを抑制することに関して、特に釉薬やインクの観点から充分な検討がなされていない。 However, in all of the inventions described in Patent Documents 1 and 2, there is a possibility that color variation may occur after firing. Further, regarding the suppression of color variation after firing, sufficient studies have not been made especially from the viewpoint of glaze and ink.
本発明は、これら従来の発明とは異なり、焼成後における色のバラツキがより小さなプリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬およびインク、プリント物を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a method for producing a printed matter having a smaller color variation after firing, a glaze and ink for forming the printed matter, and the printed matter, unlike these conventional inventions.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、従来とは異なる特定の釉薬と、特定の無機顔料とを使用し、焼成する場合において、得られるプリント物の色のバラツキが顕著に抑制されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題を解決する本発明のプリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬およびインク、プリント物には、以下の構成が主に含まれる。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor found that the color variation of the obtained printed matter is remarkable when firing using a specific glaze different from the conventional one and a specific inorganic pigment. The present invention has been completed by finding that it is suppressed. That is, the method for producing a printed matter, the glaze and ink for forming the printed matter, and the printed matter of the present invention that solve the above problems mainly include the following configurations.
（１）基材に対し、釉薬を塗布し乾燥させ、釉薬層を形成する工程と、複合酸化物からなる無機顔料を含むインクにより構成されるインクセットを用いて、インクジェットプリントによりインク層を形成する工程と、前記釉薬層と前記インク層とを焼成する工程と、を含み、前記釉薬は、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ2を１〜５質量％含む、プリント物の製造方法。 (1) An ink layer is formed by inkjet printing using a step of applying a glaze to a base material and drying it to form a glaze layer, and an ink set composed of an ink containing an inorganic pigment composed of a composite oxide. A method for producing a printed matter, which comprises a step of firing the glaze layer and the ink layer, and the glaze contains 4 to 20% by mass of ZnO and 1 to 5% by mass of TiO 2 .
このような構成によれば、得られるプリント物は、色のバラツキが顕著に抑制される。 According to such a configuration, the color variation of the obtained printed matter is remarkably suppressed.
（２）前記無機顔料は、平均粒子径が２００〜３８０ｎｍである、（１）記載のプリント物の製造方法。 (2) The method for producing a printed matter according to (1), wherein the inorganic pigment has an average particle size of 200 to 380 nm.
このような構成によれば、得られるプリント物は、光沢が優れる。 According to such a configuration, the obtained printed matter has excellent gloss.
（３）前記焼成する工程における焼成温度は、７３０〜７９０℃である、（１）または（２）記載のプリント物の製造方法。 (3) The method for producing a printed matter according to (1) or (2), wherein the firing temperature in the firing step is 730 to 790 ° C.
このような構成によれば、得られるプリント物は、上記焼成温度の範囲内で焼成される場合（すなわち、焼成温度が上記範囲内で変動する場合）であっても、同様の色調を発現し、バラツキが小さい。 According to such a configuration, the obtained printed matter exhibits the same color tone even when it is fired within the above firing temperature range (that is, when the firing temperature fluctuates within the above range). , Small variation.
（４）前記無機顔料は、黄色成分と、赤色成分と、青色成分と、黒色成分とを含み、前記黄色成分は、プラセオジウム系顔料を含み、前記赤色成分は、スズ−クロム系顔料を含み、前記青色成分は、コバルト系顔料を含み、前記黒色成分は、コバルトフェライト系顔料を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント物の製造方法。 (4) The inorganic pigment contains a yellow component, a red component, a blue component, and a black component, the yellow component contains a placeodium pigment, and the red component contains a tin-chromium pigment. The method for producing a printed matter according to any one of (1) to (3), wherein the blue component contains a cobalt-based pigment and the black component contains a cobalt ferrite-based pigment.
このような構成によれば、上記特定の黄色成分、赤色成分、青色成分および黒色成分を含む無機顔料が使用されることにより、得られるプリント物は、発色性が優れる。 According to such a configuration, the printed matter obtained by using the inorganic pigment containing the specific yellow component, red component, blue component and black component is excellent in color development.
（５）前記黄色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、前記赤色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、前記青色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、前記黒色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれる、（４）記載のプリント物の製造方法。 (5) The yellow component is contained in 20 to 50% by mass in the ink, the red component is contained in 20 to 50% by mass in the ink, and the blue component is contained in 20 to 50% by mass in the ink. The method for producing a printed matter according to (4), wherein the black component is contained in an amount of 20 to 50% by mass in the ink.
このような構成によれば、上記特定量の黄色成分、赤色成分、青色成分および黒色成分を含むインクが使用されることにより、得られるプリント物は、発色性が優れる。 According to such a configuration, the printed matter obtained by using the ink containing the specific amounts of the yellow component, the red component, the blue component and the black component is excellent in color development.
（６）基材と、釉薬層と、インク層とを含むプリント物のうち、前記釉薬層を形成するために用いられる釉薬であり、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ2を１〜５質量％含む、釉薬。 (6) Of the printed matter including the base material, the glaze layer, and the ink layer, the glaze is used to form the glaze layer, and ZnO is 4 to 20% by mass and TiO 2 is 1 to 5. Glaze containing% by mass.
このような構成によれば、釉薬は、インク層中の無機顔料が融けこみ、釉薬に由来するガラス質によって無機顔料を覆う。その結果、得られるプリント物の色のバラツキが顕著に抑制され、かつ、得られるプリント物に、優れた光沢が付与される。 According to such a configuration, in the glaze, the inorganic pigment in the ink layer is melted, and the inorganic pigment is covered with the vitreous material derived from the glaze. As a result, the color variation of the obtained printed matter is remarkably suppressed, and the obtained printed matter is imparted with excellent gloss.
（７）基材と、釉薬層と、インク層とを含むプリント物のうち、前記インク層を形成するために用いられるインクであり、前記インクは、複合酸化物からなる無機顔料を含む、インク。 (7) Of the printed matter including the base material, the glaze layer, and the ink layer, the ink is used to form the ink layer, and the ink contains an inorganic pigment made of a composite oxide. ..
このような構成によれば、インク層中の無機顔料は、釉薬層中に融けこみ、釉薬に由来するガラス質で覆われる。その結果、得られるプリント物の色のバラツキが顕著に抑制される。 According to such a configuration, the inorganic pigment in the ink layer melts into the glaze layer and is covered with the glassy substance derived from the glaze. As a result, the color variation of the obtained printed matter is remarkably suppressed.
（８）前記無機顔料は、平均粒子径が２００〜３８０ｎｍである、（７）記載のインク。 (8) The ink according to (7), wherein the inorganic pigment has an average particle size of 200 to 380 nm.
このような構成によれば、インクを用いて得られるプリント物は、光沢が優れる。 According to such a configuration, the printed matter obtained by using the ink has excellent gloss.
（９）基材と、釉薬層と、インク層とを含むプリント物であり、前記釉薬層は、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ2を１〜５質量％含み、前記インク層は、複合酸化物からなる無機顔料を含む、プリント物。 (9) A printed matter containing a base material, a glaze layer, and an ink layer. The glaze layer contains 4 to 20% by mass of ZnO and 1 to 5% by mass of TiO 2 , and the ink layer contains 1 to 5% by mass of ZnO. A printed matter containing an inorganic pigment composed of a composite oxide.
このような構成によれば、得られるプリント物は、色のバラツキが顕著に抑制される。 According to such a configuration, the color variation of the obtained printed matter is remarkably suppressed.
（１０）前記無機顔料は、平均粒子径が２００〜３８０ｎｍである、（９）記載のプリント物。 (10) The printed matter according to (9), wherein the inorganic pigment has an average particle size of 200 to 380 nm.
このような構成によれば、得られるプリント物は、光沢が優れる。 According to such a configuration, the obtained printed matter has excellent gloss.
本発明によれば、焼成後における色のバラツキがより小さなプリント物の製造方法、プリント物を形成するための釉薬およびインク、プリント物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a printed matter having a smaller color variation after firing, a glaze and an ink for forming the printed matter, and a printed matter.
＜プリント物の製造方法＞
本発明の一実施形態のプリント物の製造方法は、基材に対し、釉薬を塗布し乾燥させ、釉薬層を形成する工程と、複合酸化物からなる無機顔料を含むインクにより構成されるインクセットを用いて、インクジェットプリントによりインク層を形成する工程と、釉薬層とインク層とを焼成する工程と、を含む。以下、それぞれの工程について説明する。
<Manufacturing method of printed matter>
The method for producing a printed matter according to an embodiment of the present invention is an ink set composed of a step of applying a glaze to a base material and drying it to form a glaze layer, and an ink containing an inorganic pigment composed of a composite oxide. Includes a step of forming an ink layer by inkjet printing and a step of firing the glaze layer and the ink layer using the above. Hereinafter, each step will be described.
（釉薬層を形成する工程）
本工程は、基材に対し、釉薬を塗布し乾燥させることにより、基材に釉薬層を形成する工程である。
(Step of forming the glaze layer)
This step is a step of forming a glaze layer on the base material by applying a glaze to the base material and drying it.
基材は、特に限定されない。一例を挙げると、基材は、ガラス、陶磁器、琺瑯、タイル等のセラミック材料や、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属等の無機材料が例示される。 The base material is not particularly limited. As an example, examples of the base material include ceramic materials such as glass, ceramics, enamel, and tile, and inorganic materials such as metals such as aluminum plate, copper plate, nickel plate, and stainless steel plate.
本実施形態において使用される釉薬は、特定量のＺｎＯとＴｉＯ2を含む。釉薬としてＺｎＯとＴｉＯ2を含む釉薬が使用されることにより、後述する焼成工程を経た後に、得られるプリント物の色のバラツキが顕著に抑制される。一般に、釉薬は、種々の無機酸化物等の混合物である。本実施形態において使用される釉薬は、無機酸化物の中でも、主たる成分としてＺｎＯとＴｉＯ2とを含む。 The glaze used in this embodiment contains a specific amount of ZnO and TiO 2 . By using a glaze containing ZnO and TiO 2 as the glaze, the color variation of the obtained printed matter is remarkably suppressed after the firing step described later. In general, the glaze is a mixture of various inorganic oxides and the like. The glaze used in the present embodiment contains ZnO and TiO 2 as main components among the inorganic oxides.
本実施形態において使用される釉薬は、ＺｎＯを４質量％以上含む。また、釉薬は、ＺｎＯを２０質量％以下含み、１０質量％以下含むことが好ましい。ＺｎＯはホウ珪酸塩ガラスにおいてアルカリイオンの遊離を抑制したり、顔料との反応性を抑制するために配合される成分である。ＺｎＯを上記範囲内となるよう含む釉薬が使用されることにより、スラリー中のガラスフリットのアルカリイオン溶出が抑えられる。そのため、得られるプリント物は、安定したコーティング層が得られ、焼成温度による色ばらつきが低減される。ＺｎＯの含有量が４質量％未満である場合、得られるプリント物は、焼成後の色安定性が劣りやすく、画像が不鮮明になりやすい。一方、ＺｎＯの含有量が２０質量％を超える場合、得られるプリント物は、耐薬品性（特に耐酸性）が劣りやすい。 The glaze used in this embodiment contains ZnO in an amount of 4% by mass or more. Further, the glaze preferably contains ZnO in an amount of 20% by mass or less and 10% by mass or less. ZnO is a component blended in borosilicate glass to suppress the release of alkaline ions and the reactivity with pigments. By using a glaze containing ZnO within the above range, the elution of alkaline ions in the glass frit in the slurry is suppressed. Therefore, a stable coating layer can be obtained in the obtained printed matter, and color variation due to the firing temperature is reduced. When the ZnO content is less than 4% by mass, the obtained printed matter tends to have poor color stability after firing, and the image tends to be blurred. On the other hand, when the ZnO content exceeds 20% by mass, the obtained printed matter tends to be inferior in chemical resistance (particularly acid resistance).
また、本実施形態において使用される釉薬は、ＴｉＯ2を１質量％以上含む。また、釉薬は、ＴｉＯ2を５質量％以下含む。ＴｉＯ2は形成されるコーティング層により透明性と光沢を付与し、かつ、得られるプリント物の発色性を向上させるために配合される成分である。ＴｉＯ2の含有量が１質量％未満である場合、得られるプリント物は、所定温度において安定した光沢が得られにくくなる傾向がある。一方、ＴｉＯ2の含有量が５質量％を超える場合、コーティング層にチタンの再結晶相が形成されやすく、得られるプリント物は、黄変しやすく、充分な透明性が得られにくい。また、顔料の発色性が悪くなりやすく、得られるプリント物の発色性も劣りやすい。 In addition, the glaze used in this embodiment contains 1% by mass or more of TiO 2 . The glaze also contains 5% by mass or less of TiO 2 . TiO 2 is a component blended to impart transparency and gloss to the formed coating layer and to improve the color development of the obtained printed matter. When the content of TiO 2 is less than 1% by mass, the obtained printed matter tends to be difficult to obtain stable gloss at a predetermined temperature. On the other hand, when the content of TiO 2 exceeds 5% by mass, a recrystallized phase of titanium is likely to be formed in the coating layer, and the obtained printed matter is easily yellowed and it is difficult to obtain sufficient transparency. In addition, the color development of the pigment tends to be poor, and the color development of the obtained printed matter is also likely to be poor.
さらに、本実施形態において使用される釉薬は、ＳｉＯ2を４５質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。また、釉薬は、ＳｉＯ2を６５質量％以下含むことが好ましく、５９質量％以下含むことがより好ましい。ＳｉＯ2はガラスフリットの主成分であり、ガラスのネットワーク構造を形成する主成分である。ＳｉＯ2を上記範囲内となるよう含む釉薬が使用されることにより、得られるプリント物は、耐薬品性、耐候性、光沢性、平滑性が改善される。ＳｉＯ2の含有量が４５質量％未満である場合、得られるプリント物は、耐薬品性、耐候性が劣りやすい。また、このようなプリント物は、釉薬中の遊離アルカリ成分が増加し、顔料の滲み等が発生しやすい。一方、ＳｉＯ2の含有量が６５質量％を超える場合、得られるプリント物は、釉薬の熔融性が劣りやすく、所定温度における光沢および平滑性が劣りやすい。 Further, the glaze used in the present embodiment preferably contains 45% by mass or more of SiO 2, and more preferably 50% by mass or more. Further, the glaze preferably contains SiO 2 in an amount of 65% by mass or less, and more preferably 59% by mass or less. SiO 2 is the main component of the glass frit and is the main component forming the network structure of the glass. By using a glaze containing SiO 2 within the above range, the obtained printed matter is improved in chemical resistance, weather resistance, glossiness and smoothness. When the content of SiO 2 is less than 45% by mass, the obtained printed matter tends to be inferior in chemical resistance and weather resistance. Further, in such a printed matter, the free alkaline component in the glaze increases, and bleeding of pigments and the like are likely to occur. On the other hand, when the content of SiO 2 exceeds 65% by mass, the obtained printed matter tends to have poor meltability of the glaze, and tends to have poor gloss and smoothness at a predetermined temperature.
ほかにも、本実施形態において使用される釉薬は、Ｂ2Ｏ3を６質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことがより好ましい。また、釉薬は、Ｂ2Ｏ3を２０質量％以下含むことが好ましく、１５質量％以下含むことがより好ましい。Ｂ2Ｏ3は釉薬の低融化を図りながらＳｉＯ2とともにガラスのネットワーク構造を形成するための主成分である。Ｂ2Ｏ3を上記範囲内となるよう含む釉薬が使用されることにより、得られるプリント物は、平滑性が改善される。Ｂ2Ｏ3の含有量が６質量％未満である場合、得られるプリント物は、所定温度における平滑性が劣りやすい。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が２０質量％を超える場合、釉薬は、アルカリ金属酸化物がスラリー中に溶出しやすくなり、安定したスラリーが得られにくい。 In addition, the glaze used in the present embodiment preferably contains B 2 O 3 in an amount of 6% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. Further, the glaze preferably contains B 2 O 3 in an amount of 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. B 2 O 3 is a main component for forming a glass network structure together with SiO 2 while reducing the melting of the glaze. By using a glaze containing B 2 O 3 within the above range, the smoothness of the obtained printed matter is improved. When the content of B 2 O 3 is less than 6% by mass, the obtained printed matter tends to be inferior in smoothness at a predetermined temperature. On the other hand, when the content of B 2 O 3 exceeds 20% by mass, the alkali metal oxide easily elutes into the slurry in the glaze, and it is difficult to obtain a stable slurry.
また、本実施形態において使用される釉薬は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの中から選ばれる少なくとも２種類以上の１価のアルカリ金属酸化物を１２質量％以上含むことが好ましく、１６質量％以上含むことがより好ましい。また、釉薬は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの中から選ばれる少なくとも２種類以上の１価のアルカリ金属酸化物を２５質量％以下含むことが好ましい。１価のアルカリ金属酸化物であるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは、安定したガラス質を形成するとともに、釉薬の低融化を図るための成分である。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの中から選ばれる少なくとも２種類以上の１価のアルカリ金属酸化物を上記範囲内となるよう含む釉薬が使用されることにより、得られるプリント物の平滑性が改善される。これら１価のアルカリ金属酸化物の含有量が１２質量％未満である場合、釉薬は、充分な低融性が得られにくい。一方、これら１価のアルカリ金属酸化物の含有量が２５質量％を超える場合、釉薬は、アルカリ金属酸化物がスラリー中に溶出しやすくなり、安定したスラリーが得られにくい。 Further, the glaze used in the present embodiment preferably contains 12% by mass or more of at least two or more types of monovalent alkali metal oxides selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O. It is more preferable to contain 16% by mass or more. Further, the glaze preferably contains 25% by mass or less of at least two or more kinds of monovalent alkali metal oxides selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O. Monovalent alkali metal is oxides Li 2 O, Na 2 O, K 2 O , as well as to form a stable glassy, a component for realizing a low-melting glaze. Smoothing of printed matter obtained by using a glaze containing at least two or more monovalent alkali metal oxides selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O within the above range. Gender is improved. When the content of these monovalent alkali metal oxides is less than 12% by mass, it is difficult for the glaze to obtain sufficiently low solubility. On the other hand, when the content of these monovalent alkali metal oxides exceeds 25% by mass, the alkali metal oxides are likely to be eluted into the slurry in the glaze, and it is difficult to obtain a stable slurry.
また、本実施形態において使用される釉薬は、Ｆ2を３質量％以上含むことが好ましく、４質量％以上含むことがより好ましい。また、釉薬は、Ｆ2を７質量％以下含むことが好ましく、５質量％以下含むことがより好ましい。Ｆ2はガラス中の酸化性成分として、特にアルカリ金属酸化物を１０質量％以上含むガラスにおいて低融性を維持しながら安定したガラスを形成するのに作用する成分である。Ｆ2を上記範囲内となるよう含む釉薬が使用されることにより、得られるプリント物の平滑性が改善される。Ｆ2の含有量が３質量％未満である場合、釉薬は、充分な低融性が得られにくい。一方、Ｆ2の含有量が７質量％を超える場合、釉薬は、遊離フッ化水素がスラリー中に溶出しやすくなり、安定したスラリーが得られにくい。 Further, the glaze used in the present embodiment preferably contains 3% by mass or more of F 2 and more preferably 4% by mass or more. Further, the glaze preferably contains F 2 in an amount of 7% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. F 2 is an oxidizing component in the glass, and is a component that acts to form a stable glass while maintaining low meltability, particularly in a glass containing 10% by mass or more of an alkali metal oxide. By using a glaze containing F 2 within the above range, the smoothness of the obtained print is improved. When the content of F 2 is less than 3% by mass, it is difficult for the glaze to obtain sufficiently low solubility. On the other hand, when the content of F 2 exceeds 7% by mass, free hydrogen fluoride tends to elute into the slurry in the glaze, and it is difficult to obtain a stable slurry.
釉薬を塗布する方法は特に限定されない。一例を挙げると、釉薬は、適宜懸濁用の溶媒（水、有機溶媒等、必要に応じ添加剤を含む）を添加したスラリーを調製し、基材に対してスラリーを刷毛塗り、吹き付け等を行うことによって塗布することができる。また、釉薬の焼成時における熔融性を向上させるなどを目的として、釉薬は、スラリーの状態で粉砕したり分散したりするなどの処理が行われた後に塗布されてもよい。 The method of applying the glaze is not particularly limited. As an example, for the glaze, a slurry to which a solvent for suspension (water, organic solvent, etc., including additives as necessary) is appropriately added is prepared, and the slurry is brushed and sprayed on the base material. It can be applied by doing. Further, for the purpose of improving the meltability of the glaze at the time of firing, the glaze may be applied after being subjected to a treatment such as pulverization or dispersion in a slurry state.
釉薬層を乾燥させる方法は特に限定されない。一例を挙げると、釉薬層は、風乾、強制乾燥によって乾燥させることができる。得られる釉薬層の厚みは特に限定されない。一例を挙げると、釉薬層の厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、釉薬層の厚みは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。釉薬層の厚みが上記範囲内であることにより、インク層中の無機顔料が釉薬層に融けこみ、釉薬に由来するガラス質によって無機顔料を覆うことができ、発色性に優れたプリント物が得られるという利点がある。 The method for drying the glaze layer is not particularly limited. As an example, the glaze layer can be dried by air drying or forced drying. The thickness of the obtained glaze layer is not particularly limited. As an example, the thickness of the glaze layer is preferably 3 μm or more, and more preferably 50 μm or more. The thickness of the glaze layer is preferably 150 μm or less, and more preferably 100 μm or less. When the thickness of the glaze layer is within the above range, the inorganic pigment in the ink layer melts into the glaze layer, and the inorganic pigment can be covered with the glassy substance derived from the glaze, so that a printed matter having excellent color development can be obtained. There is an advantage that it can be done.
（インク層を形成する工程）
本工程は、釉薬層の形成された基材に対し、無機顔料を含むインクにより構成されるインクセットを用いて、インクジェットプリントによりインク層を形成する工程である。
(Step of forming an ink layer)
This step is a step of forming an ink layer by inkjet printing on a base material on which a glaze layer is formed, using an ink set composed of an ink containing an inorganic pigment.
無機顔料は、インクにおいて使用される色材であり、金属、金属酸化物または金属塩からなる。一般に、無機顔料は、熱や光に対して安定である。一方、無機顔料は、その構造上、色表現に乏しく、酸化・還元により分解しやすい。そのため、無機顔料のインクジェットプリントは、一般に色域が狭い。しかしながら、本実施形態では、特定の顔料を選択することで発色性に優れ、溶媒を選択することで吐出安定性、基材への浸透性に優れたプリント物が得られる。 Inorganic pigments are colorants used in inks and consist of metals, metal oxides or metal salts. In general, inorganic pigments are stable to heat and light. On the other hand, inorganic pigments have poor color expression due to their structure and are easily decomposed by oxidation / reduction. Therefore, the color gamut of an inorganic pigment inkjet print is generally narrow. However, in the present embodiment, a printed matter having excellent color development property by selecting a specific pigment and excellent ejection stability and penetration into a substrate can be obtained by selecting a solvent.
また、本実施形態において使用される無機顔料は、複合酸化物からなる複合酸化物系無機顔料である。複合酸化物の種類は特に限定されない。本実施形態の無機顔料は、中でも、黄色成分と、赤色成分と、青色成分と、黒色成分とを含むことが好ましい。これらの色成分は、無機顔料として、それぞれのインク中に含まれてもよく、１つのインク中に含まれてもよい。本実施形態のプリント物の製造方法は、好ましくは、それぞれの色成分を含むインクが調整され、それらインクからなるインクセットが使用される。 The inorganic pigment used in the present embodiment is a composite oxide-based inorganic pigment composed of a composite oxide. The type of the composite oxide is not particularly limited. The inorganic pigment of the present embodiment preferably contains a yellow component, a red component, a blue component, and a black component. These color components may be contained in each ink as an inorganic pigment, or may be contained in one ink. In the method for producing a printed matter of the present embodiment, preferably, inks containing each color component are adjusted, and an ink set composed of these inks is used.
黄色成分は、プラセオジウム系顔料を含むことが好ましい。黄色成分としてプラセオジウム系顔料が含まれることにより、このような黄色成分を含むインクを用いたインクセットは、鮮やかな黄色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。より具体的には、黄色成分は、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｓｉが例示される。 The yellow component preferably contains a praseodymium-based pigment. Since a praseodymium-based pigment is contained as a yellow component, an ink set using an ink containing such a yellow component is capable of expressing a vivid yellow color, and discoloration and decolorization due to firing are unlikely to occur. More specifically, Pr-Zr-Si is exemplified as the yellow component.
また、黄色成分は、アンチモン系顔料、バナジウム系顔料等が適宜配合されてもよい。アンチモン系顔料としては、鉛アンチモンイエロー、アンチモンチタンクロムイエロー、アンチモンチタンイエロー等が例示される。バナジウム系顔料としては、スズ−バナジウムイエロー、ジルコニウムバナジウムイエロー等が例示される。 Further, the yellow component may be appropriately blended with an antimony pigment, a vanadium pigment and the like. Examples of antimony pigments include lead antimony yellow, antimony titanium chrome yellow, and antimony titanium yellow. Examples of vanadium-based pigments include tin-vanadium yellow and zirconium vanadium yellow.
黄色成分の配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、黄色成分は、インク中、２０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがより好ましい。また、黄色成分は、５０質量％以下含まれることが好ましく、４５質量％以下含まれることがより好ましい。黄色成分が上記範囲内で含まれることにより、インクセットは、より鮮やかな黄色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。 The blending ratio of the yellow component is not particularly limited. As an example, the yellow component is preferably contained in an ink in an amount of 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Further, the yellow component is preferably contained in an amount of 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less. By including the yellow component within the above range, the ink set can express a more vivid yellow color, and discoloration and decolorization due to firing are less likely to occur.
赤色成分は、スズ−クロム系顔料を含むことが好ましい。赤色成分としてスズ−クロム系顔料が含まれることにより、このような赤色成分を含むインクを用いたインクセットは、鮮やかな赤色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。より具体的には、赤色成分は、Ｓｎ−Ｃｒ−Ｃａ−Ｓｉ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｃｒ−Ｃａが例示される。 The red component preferably contains a tin-chromium pigment. Since a tin-chromium pigment is contained as a red component, an ink set using an ink containing such a red component can express a bright red color, and discoloration and decolorization due to firing are unlikely to occur. More specifically, Sn-Cr-Ca-Si, Sn-Cr, and Sn-Cr-Ca are exemplified as the red component.
赤色成分の配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、赤色成分は、インク中、２０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがより好ましい。また、赤色成分は、５０質量％以下含まれることが好ましく、４５質量％以下含まれることがより好ましい。赤色成分が上記範囲内で含まれることにより、インクセットは、より鮮やかな赤色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。 The blending ratio of the red component is not particularly limited. As an example, the red component is preferably contained in an ink in an amount of 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Further, the red component is preferably contained in an amount of 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. By including the red component within the above range, the ink set can express a more vivid red color, and discoloration and decolorization due to firing are less likely to occur.
青色成分は、コバルト系顔料を含むことが好ましい。青色成分としてコバルト系顔料が含まれることにより、このような青色成分を含むインクを用いたインクセットは、鮮やかな青色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。より具体的には、青色成分は、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌが例示される。 The blue component preferably contains a cobalt-based pigment. Since a cobalt-based pigment is contained as a blue component, an ink set using an ink containing such a blue component can express a vivid blue color, and discoloration and decolorization due to firing are unlikely to occur. More specifically, Co-Al-Cr and Co-Al are exemplified as the blue component.
青色成分の配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、青色成分は、インク中、２０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがより好ましい。また、青色成分は、５０質量％以下含まれることが好ましく、４５質量％以下含まれることがより好ましい。青色成分が上記範囲内で含まれることにより、インクセットは、より鮮やかな青色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。 The blending ratio of the blue component is not particularly limited. As an example, the blue component is preferably contained in an ink in an amount of 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Further, the blue component is preferably contained in an amount of 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less. By including the blue component within the above range, the ink set can express a more vivid blue color, and discoloration and decolorization due to firing are less likely to occur.
黒色成分は、コバルトフェライト系顔料を含むことが好ましい。黒色成分としてコバルトフェライト系顔料が含まれることにより、このような黒色成分を含むインクを用いたインクセットは、鮮やかな黒色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。より具体的には、黒色成分は、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎが例示される。 The black component preferably contains a cobalt ferrite pigment. Since the cobalt ferritic pigment is contained as the black component, the ink set using the ink containing such a black component can express a vivid black color, and discoloration and decolorization due to firing are unlikely to occur. More specifically, examples of the black component include Co-Mn-Fe-Cr-Ni, Co-Fe-Cr-Ni, and Fe-Cr-Ni-Mn.
また、黒色成分は、マンガンフェライト系顔料等が適宜配合されてもよい。マンガンフェライト系顔料としては、マンガンフェライトブラック、マンガンフェライト銅ブラック等が例示される。 Further, the black component may be appropriately blended with a manganese ferrite pigment or the like. Examples of the manganese ferrite pigment include manganese ferrite black and manganese ferrite copper black.
黒色成分の配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、黒色成分は、インク中、２０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがより好ましい。また、黒色成分は、５０質量％以下含まれることが好ましく、４５質量％以下含まれることがより好ましい。黒色成分が上記範囲内で含まれることにより、インクセットは、より鮮やかな黒色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。 The blending ratio of the black component is not particularly limited. As an example, the black component is preferably contained in an ink in an amount of 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. Further, the black component is preferably contained in an amount of 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less. By including the black component within the above range, the ink set can express a more vivid black color, and discoloration and decolorization due to firing are unlikely to occur.
本実施形態の無機顔料は、平均粒子径（Ｄ50平均粒子径）が２００ｎｍ以上であることが好ましく、２５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、無機顔料は、平均粒子径が３８０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ未満である場合、得られるプリント物に、色のバラツキが生じやすい。一方、平均粒子径が３８０ｎｍを超える場合、得られるプリント物に、光沢が発現しにくい。また、インク中で顔料がより顕著に沈降するため、インクの安定性が低下する傾向がある。なお、平均粒子径は、マルバーン インスツルメンツ リミテッド社製のゼータサイザーナノシリーズを用いて、動的光散乱法によって測定することができる。 The inorganic pigment of the present embodiment preferably has an average particle size (D 50 average particle size) of 200 nm or more, and more preferably 250 nm or more. The average particle size of the inorganic pigment is preferably 380 nm or less. When the average particle size is less than 200 nm, color variations are likely to occur in the obtained printed matter. On the other hand, when the average particle size exceeds 380 nm, gloss is less likely to appear in the obtained printed matter. In addition, the pigment tends to settle more significantly in the ink, which tends to reduce the stability of the ink. The average particle size can be measured by a dynamic light scattering method using the Zetasizer Nano series manufactured by Malvern Instruments Limited.
インクセット全体の説明に戻り、本実施形態のインクセットは、上記無機顔料を均一に分散するために分散剤、溶媒を好適に含む。無機顔料の濃度は、インクに対して２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、無機顔料の濃度は、インクに対して５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。無機顔料の濃度が２０質量％未満である場合、インクの打ち込み量を増やして濃度を増やす必要が生じ得る。一方、無機顔料の濃度が５０質量％を超える場合、インクの安定性が低下する傾向がある。 Returning to the description of the entire ink set, the ink set of the present embodiment preferably contains a dispersant and a solvent in order to uniformly disperse the inorganic pigment. The concentration of the inorganic pigment is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more with respect to the ink. The concentration of the inorganic pigment is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, based on the ink. When the concentration of the inorganic pigment is less than 20% by mass, it may be necessary to increase the amount of ink applied to increase the concentration. On the other hand, when the concentration of the inorganic pigment exceeds 50% by mass, the stability of the ink tends to decrease.
分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、ノニオン系化合物、両性化合物、高分子化合物等が例示される。これらの中でも、優れた分散性が得られる点から、分散剤は、高分子タイプのものが好ましく、末端に酸性吸着基や塩基性吸着基を持つものがより好ましい。 Examples of the dispersant include anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds, amphoteric compounds, and polymer compounds. Among these, a polymer type dispersant is preferable, and a dispersant having an acidic adsorbent group or a basic adsorbent group at the terminal is more preferable from the viewpoint of obtaining excellent dispersibility.
溶媒としては、無機顔料を均一に分散することのできる溶媒であれば特に限定されない。中でも、インクが乾燥しにくく、インクの吐出安定性が優れる点から、有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤を含むインクは、表面張力が低く、基材への浸透性が優れる。 The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of uniformly dispersing the inorganic pigment. Of these, an organic solvent is preferable because the ink does not dry easily and the ink ejection stability is excellent. In addition, the ink containing an organic solvent has a low surface tension and is excellent in penetrability into a base material.
有機溶剤としては、脂肪酸エステル類やグリコールエーテル類が好ましい。脂肪酸エステル類としては、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、牛脂肪酸メチル、大豆脂肪酸メチル、米糖脂肪酸メチル、菜種脂肪酸メチル、パルミチン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−ブチル、大豆脂肪酸ｎ−ブチル、菜種脂肪酸ｎ−ブチル、米糖脂肪酸ｉ−ブチル、菜種脂肪酸ｉ−ブチル、パルミチン酸オクチル、オレイン酸オクチル、菜種脂肪酸オクチル、植物脂肪酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等が例示される。グリコールエーテル類としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルグリコール、ジエチレングルコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。 As the organic solvent, fatty acid esters and glycol ethers are preferable. Examples of fatty acid esters include methyl caprylate, methyl caprate, methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, bovine fatty acid methyl, soybean fatty acid methyl, rice sugar fatty acid methyl, and rapeseed fatty acid methyl. , N-butyl palmitate, n-butyl stearate, n-butyl soybean fatty acid, n-butyl rapeseed fatty acid, i-butyl rice sugar fatty acid, i-butyl rapeseed fatty acid, octyl palmitate, octyl oleate, octyl rapeseed fatty acid, Examples thereof include the plant fatty acids octyl, isopropyl myristate, and isopropyl palmitate. Examples of glycol ethers include diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl glycol, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like.
本実施形態のインクセットのインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、インクの表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２７ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満である場合、インクは、記録ヘッド表面より溢れ易くなり、連続吐出性が劣る可能性がある。一方、インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍを超える場合、インクが基材へ浸透し難くなり、インク量を多く付与できないため、発色性に劣ったり、焼成後の外観が劣る可能性がある。 The surface tension of the ink in the ink set of the present embodiment is preferably 20 mN / m or more, and more preferably 22 mN / m or more. The surface tension of the ink is preferably 30 mN / m or less, and more preferably 27 mN / m or less. When the surface tension of the ink is less than 20 mN / m, the ink tends to overflow from the surface of the recording head, and the continuous ejection property may be inferior. On the other hand, when the surface tension of the ink exceeds 30 mN / m, it becomes difficult for the ink to penetrate into the base material and a large amount of ink cannot be applied, so that the color development property may be poor or the appearance after firing may be poor.
本実施形態のインクセットのインクは、必要に応じて、表面張力調整剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、熱安定剤、酸化防止剤、還元防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤等の添加剤が加えられてもよい。 The ink of the ink set of the present embodiment includes a surface tension regulator, a viscosity regulator, a resistivity regulator, a heat stabilizer, an antioxidant, a reduction inhibitor, a preservative, a pH regulator, and a defoamer, if necessary. Additives such as agents and wetting agents may be added.
インクセットのインクの調製方法は特に限定されない。一例を挙げると、インクは、上記原料を混合し、混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル、サンドミル等の分散機を使って分散させ、その後濾過を行うことにより調製し得る。 The method of preparing the ink in the ink set is not particularly limited. As an example, the ink can be prepared by mixing the above raw materials, dispersing the mixture using a disperser such as a roll mill, a ball mill, a colloid mill, a jet mill, a bead mill, or a sand mill, and then performing filtration.
インクジェットプリントを行う方法（インクジェット記録方式）は特に限定されない。一例を挙げると、インクジェット記録方式は、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式等の連続方式、ピエゾ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式等のオン・デマンド方式等である。また、インクジェット記録方式は、記録ヘッドを固定して記録媒体に噴射させるタイプのライン型、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に動かすタイプのシリアル型のどちらのタイプに採用されてもよい。 The method of performing inkjet printing (injection recording method) is not particularly limited. As an example, the inkjet recording method includes a charge modulation method, a microdot method, a charge injection control method, a continuous method such as an ink mist method, a piezo method, a pulse jet method, a bubble jet (registered trademark) method, and an electrostatic suction method. It is an on-demand method such as. Further, the inkjet recording method may be adopted for either a line type in which the recording head is fixed and ejected onto the recording medium, or a serial type in which the recording head is moved relative to the recording medium.
本実施形態のインクジェットプリント方法において、インクは、基材に対して０．０１ｇ／ｍ2以上となるようプリントされることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上となるようプリントされることがより好ましい。また、インクは、６０ｇ／ｍ2以下となるようプリントされることが好ましく、５０ｇ／ｍ2以下となるようプリントされることがより好ましい。インクは、プリントされる量が０．０１ｇ／ｍ2未満である場合、画像が表現されにくい傾向がある。一方、インクは、プリントされる量が６０ｇ／ｍ2を超える場合、基材のインク受容能力によってはインクが溢れる可能性がある。 In the inkjet printing method of the present embodiment, the ink is preferably printed so as to be 0.01 g / m 2 or more with respect to the substrate, and more preferably 0.1 g / m 2 or more. preferable. Further, the ink is preferably printed so as to be 60 g / m 2 or less, and more preferably 50 g / m 2 or less. When the amount of ink printed is less than 0.01 g / m 2 , the image tends to be difficult to express. On the other hand, when the amount of ink to be printed exceeds 60 g / m 2 , the ink may overflow depending on the ink receiving capacity of the base material.
（釉薬層とインク層とを焼成する工程）
本工程は、基材に形成された釉薬層とインク層とを同時に焼成する工程である。焼成温度は、７３０〜７９０℃であることが好ましい。なお、本実施形態において、焼成温度は、管理が容易である点から、使用する焼成装置（焼成炉）の設定温度を指す。一般に、焼成温度が異なる場合、得られるプリント物の色が変化しやすい。しかしながら、本実施形態の製造方法は、上記した釉薬および所定の粒子径の無機顔料が使用されているため、７３０〜７９０℃で焼成した場合には、いずれの温度においても得られるプリント物は、同様の色調を発現し、バラツキが小さい。なお、色のバラツキ（色安定性）は、たとえば、分光測色計（ＣＭ２６００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用いて、分光反射率を測定することによって評価し得る。
(Process of firing the glaze layer and the ink layer)
This step is a step of simultaneously firing the glaze layer and the ink layer formed on the base material. The firing temperature is preferably 730 to 790 ° C. In this embodiment, the firing temperature refers to the set temperature of the firing device (firing furnace) to be used from the viewpoint of easy management. In general, when the firing temperature is different, the color of the obtained printed matter is likely to change. However, since the above-mentioned glaze and the inorganic pigment having a predetermined particle size are used in the production method of the present embodiment, when fired at 730 to 790 ° C., the printed matter obtained at any temperature can be obtained. It develops similar color tones and has little variation. The color variation (color stability) can be evaluated by, for example, measuring the spectral reflectance using a spectrophotometer (CM2600d, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.).
焼成時間は、基材の種類、焼成炉の種類等によって適宜選択され得る。一例を挙げると、基材が鋼板である場合、焼成時間は、３〜５分程度である。 The firing time can be appropriately selected depending on the type of the base material, the type of the firing furnace, and the like. For example, when the base material is a steel plate, the firing time is about 3 to 5 minutes.
本工程を経ることにより、釉薬層の釉薬が熔融し、基材表面が釉薬に由来するガラス質で覆われる。またその際、顔料が釉薬層中に融け込み、顔料が釉薬に由来するガラス質で覆われる。顔料が釉薬に由来するガラス質で覆われたかどうかは、たとえば、光沢計（ＩＧ−４１０、（株）堀場製作所製）という装置を用いて、反射率を測定することによって評価し得る。 By going through this step, the glaze in the glaze layer is melted, and the surface of the base material is covered with the glassy substance derived from the glaze. At that time, the pigment melts into the glaze layer, and the pigment is covered with the glassy substance derived from the glaze. Whether or not the pigment is covered with a glassy substance derived from glaze can be evaluated by measuring the reflectance using, for example, a device called a gloss meter (IG-410, manufactured by HORIBA, Ltd.).
以上、本実施形態によれば、従来とは異なる、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ2を１〜５質量％含む釉薬が塗布され、複合酸化物である無機顔料を含むインクにより構成されるインクセットによってインク層が形成され、焼成されることにより、プリント物が製造される。得られるプリント物は、色のバラツキが顕著に抑制される。 As described above, according to the present embodiment, a glaze containing 4 to 20% by mass of ZnO and 1 to 5% by mass of TiO 2 is applied, which is different from the conventional one, and is composed of an ink containing an inorganic pigment which is a composite oxide. An ink layer is formed by the ink set and fired to produce a printed matter. The color variation of the obtained printed matter is remarkably suppressed.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
以下のインク処方にしたがってそれぞれの原料を配合し、ビーズミル分散機を用いて分散した。その後、濾過により不純物を除去し、均一な無機顔料インクを作製した。
＜インク処方＞
無機顔料（下記参照） ３５質量％
分散剤：ＤＥＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（ＢＹＫ社製） ８質量％
有機溶剤：ＴＯＥＮＯＬ＃２０１６−９５（当栄ケミカル（株）製） ３８質量％
有機溶剤：ヘキサン酸メチル １９質量％
合計 １００質量％
(Example 1)
Each raw material was blended according to the following ink formulation and dispersed using a bead mill disperser. Then, impurities were removed by filtration to prepare a uniform inorganic pigment ink.
<Ink prescription>
Inorganic pigment (see below) 35% by mass
Dispersant: DESPERBYK-168 (manufactured by BYK) 8% by mass
Organic solvent: TOENOL # 2016-95 (manufactured by Toei Chemical Co., Ltd.) 38% by mass
Organic solvent: Methyl hexanoate 19% by mass
100% by mass in total
インクの物性は下記となるように、有機溶剤量によって調整した。上記処方は代表例である。
また、顔料の平均粒子径は、顔料分散時間により調整した。
＜インク物性＞
粘度：１１ｍＰａ・ｓ
表面張力：２５ｍＮ／ｍ
平均粒子径：３８０ｎｍ
The physical properties of the ink were adjusted according to the amount of organic solvent so as to be as follows. The above prescription is a typical example.
The average particle size of the pigment was adjusted by the pigment dispersion time.
<Ink physical properties>
Viscosity: 11 mPa · s
Surface tension: 25 mN / m
Average particle size: 380 nm
無機顔料は以下のものを使用した。なお、本実施例においては、ひとつのインクにひとつの色成分を使用し、計４色のインクを作製した。
＜無機顔料＞
黄色成分：Ｐｒ−Ｚｒ−Ｓｉ（日研（株）製 プラセオジウム系顔料）
赤色成分：Ｓｎ−Ｃｒ−Ｓｉ（日研（株）製 スズ−クロム系顔料）
青色成分：Ｃｏ−Ａｌ（日研（株）製 コバルト−アルミ系顔料）
黒色成分：Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（日研（株）製 コバルトフェライト系顔料）
The following inorganic pigments were used. In this example, one color component was used for one ink to prepare a total of four color inks.
<Inorganic pigment>
Yellow component: Pr-Zr-Si (praseodymium pigment manufactured by Nichiken Co., Ltd.)
Red component: Sn-Cr-Si (tin-chromium pigment manufactured by Nichiken Co., Ltd.)
Blue component: Co-Al (cobalt-aluminum pigment manufactured by Nichiken Co., Ltd.)
Black component: Co-Mn-Fe-Cr-Ni (cobalt ferrite pigment manufactured by Nichiken Co., Ltd.)
以下の処方にしたがって釉薬を調製し、新日鐵住金（株）製琺瑯用金属鋼板に対してエアＳＰ（アネスト岩田（株）製 Ｗ−１０１）にてＷＥＴ塗布量１５０ｇ／ｍ2となるよう塗布し、１１０℃で１０分間乾燥し、厚み１００μｍの釉薬層を形成した。なお、ここで使用したガラスフリットは、表１に記載の成分組成のものを使用した。また、表１中、「アルカリ金属酸化物」には、Ｌｉ2ＯとＮａ2ＯとＫ2Ｏとが、３：９６：１で含まれている。
＜釉薬処方＞
ガラスフリット（表１参照） ７５質量％
純水 残り
合計 １００質量％
Prepare the glaze according to the following formulation so that the WET coating amount of the metal steel sheet for enamel manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Co., Ltd. is 150 g / m 2 with Air SP (W-101 manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.). It was applied and dried at 110 ° C. for 10 minutes to form a glaze layer having a thickness of 100 μm. As the glass frit used here, the one having the component composition shown in Table 1 was used. Further, in Table 1, "alkali metal oxide" contains Li 2 O, Na 2 O and K 2 O in a ratio of 3: 96: 1.
<Glazed prescription>
Glass frit (see Table 1) 75% by mass
Pure water residue
100% by mass in total
次いで、釉薬層上に、上記インクの組み合わせからなるインクセットを用いて、以下のインクジェット条件にてインク層を形成した。
＜インクジェット条件＞
シングルパス方式
ドットサイズ：３５ｐｌ
ノズル径：４０μｍ
駆動電圧：５０Ｖ
パルス幅：１５μｍ
周波数：２ｋＨｚ
解像度：６００ｄｐｉ
塗布量：１５ｇ／ｍ2
図柄：各単色ベタ柄
Next, an ink layer was formed on the glaze layer under the following inkjet conditions using an ink set composed of the above ink combinations.
<Inkjet conditions>
Single pass method Dot size: 35pl
Nozzle diameter: 40 μm
Drive voltage: 50V
Pulse width: 15 μm
Frequency: 2kHz
Resolution: 600 dpi
Application amount: 15 g / m 2
Design: Each single color solid pattern
次いで、陶芸用電気炉を用いて、以下の焼成条件にて焼成し、プリント物を作製した。焼成は、表１に記載の２種の焼成温度にてそれぞれ別々に行った。
＜焼成条件＞
焼成温度：表１参照
焼成時間：４．５分
Next, using an electric furnace for pottery, firing was performed under the following firing conditions to prepare a printed matter. The firing was performed separately at the two firing temperatures shown in Table 1.
<Baking conditions>
Baking temperature: See Table 1. Baking time: 4.5 minutes
得られたプリント物について、以下の方法にて色安定性および光沢度を評価した。 The color stability and glossiness of the obtained printed matter were evaluated by the following methods.
＜色安定性（色のバラツキ）＞
表１に記載の焼成温度にてそれぞれプリント物を作製し、得られたそれぞれのプリント物について、分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ，コニカミノルタ（株）製）を用いて、下記測定条件にて分光反射率を測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を求めた。
（測定条件）
受光光学系の種類：ＳＣＩ（正反射光込み）
測定波長範囲：３６０ｎｍ−７４０ｎｍ
光源：Ｄ６５
測定径 ＭＡＶ：φ８ｍｍ
その後、得られた数値の色差（ΔＥ）を三平方の定理によって算出し、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
◎ 焼成温度下限〜焼成温度上限での色差が０≦ΔＥ≦１
○ 焼成温度下限〜焼成温度上限での色差が１＜ΔＥ≦２
△ 焼成温度下限〜焼成温度上限での色差が２＜ΔＥ≦３
× 焼成温度下限〜焼成温度上限での色差が３＜ΔＥ≦４
<Color stability (color variation)>
Prints were prepared at the firing temperatures shown in Table 1, and each of the obtained prints was measured under the following measurement conditions using a spectrocolorimeter (CM-2600d, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.). The spectral reflectance was measured to determine L * a * b *.
(Measurement condition)
Type of light receiving optical system: SCI (including specular reflection light)
Measurement wavelength range: 360nm-740nm
Light source: D65
Measurement diameter MAV: φ8 mm
Then, the color difference (ΔE) of the obtained numerical values was calculated by the Pythagorean theorem and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◎ The color difference between the lower limit of the firing temperature and the upper limit of the firing temperature is 0 ≦ ΔE ≦ 1.
○ The color difference between the lower limit of the firing temperature and the upper limit of the firing temperature is 1 <ΔE ≦ 2
Δ The color difference between the lower limit of the firing temperature and the upper limit of the firing temperature is 2 <ΔE ≦ 3
× The color difference between the lower limit of the firing temperature and the upper limit of the firing temperature is 3 <ΔE ≦ 4
＜光沢度＞
得られたそれぞれのプリント物について、焼成温度下限で焼成したものと、焼成温度上限で焼成したものに対し、光沢計（ＩＧ−４１０，（株）堀場製作所製）を用いて、各単色柄上の反射率を測定した。このとき、焼成温度下限で焼成したものの反射率を反射率（Ｔmin）、焼成温度上限で焼成したものの反射率を反射率（Ｔmax）とした。
（測定条件）
光学系：６０°測定（入射角６０°−受光角６０°）
測定範囲：１０００レンジ
得られた各反射率に基づき、光沢度を以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
○：｜反射率（Ｔmin）−反射率（Ｔmax）｜≦２０であり、かつ反射率（Ｔmin）≧７０および反射率（Ｔmax）≧７０
×：｜反射率（Ｔmin）−反射率（Ｔmax）｜＞２０であるか、または反射率（Ｔmin）＜７０および／または反射率（Ｔmax）＜７０
<Glossiness>
For each of the obtained prints, those fired at the lower limit of the firing temperature and those fired at the upper limit of the firing temperature were fired on each single color pattern using a gloss meter (IG-410, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.). The reflectance of was measured. At this time, the reflectance of the product fired at the lower limit of the firing temperature was defined as the reflectance (T min ), and the reflectance of the product fired at the upper limit of the firing temperature was defined as the reflectance (T max ).
(Measurement condition)
Optical system: 60 ° measurement (incident angle 60 ° -light receiving angle 60 °)
Measurement range: 1000 range Based on each reflectance obtained, the glossiness was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◯: | Reflectance (T min ) -Reflectance (T max ) | ≤20, and reflectance (T min ) ≥70 and reflectance (T max ) ≥70.
×: | Reflectance (T min ) -Reflectance (T max ) |> 20 or Reflectance (T min ) <70 and / or Reflectance (T max ) <70
（実施例２）
表１記載のガラスフリットを用いて調製した釉薬を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりプリント物を作製した。
(Example 2)
A printed matter was prepared by the same method as in Example 1 except that the glaze prepared by using the glass frit shown in Table 1 was used.
（実施例３）
表１記載のガラスフリットを用いて調製した釉薬を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりプリント物を作製した。
(Example 3)
A printed matter was prepared by the same method as in Example 1 except that the glaze prepared by using the glass frit shown in Table 1 was used.
（実施例４）
顔料分散時間を長くすることにより、無機顔料の平均粒子径を２００ｎｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法によりプリント物を作製した。
(Example 4)
A printed matter was produced by the same method as in Example 3 except that the average particle size of the inorganic pigment was changed to 200 nm by lengthening the pigment dispersion time.
（実施例５）
顔料分散時間を短くすることにより、無機顔料の平均粒子径を４００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりプリント物を作製した。
(Example 5)
A printed matter was produced by the same method as in Example 1 except that the average particle size of the inorganic pigment was changed to 400 nm by shortening the pigment dispersion time.
（比較例１）
表１記載のガラスフリットを用いて調製した釉薬を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりプリント物を作製した。
(Comparative Example 1)
A printed matter was prepared by the same method as in Example 1 except that the glaze prepared by using the glass frit shown in Table 1 was used.
（比較例２）
表１記載のガラスフリットを用いて調製した釉薬を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりプリント物を作製した。
(Comparative Example 2)
A printed matter was prepared by the same method as in Example 1 except that the glaze prepared by using the glass frit shown in Table 1 was used.
表１に示されるように、実施例１〜５のプリント物は、いずれも色差が小さく、色のバラツキが顕著に抑制された。さらに、平均粒子径が２００〜３８０ｎｍである無機顔料を用いて得られた実施例１〜４のプリント物は、いずれも優れた光沢を示した。一方、ガラスフリットの配合を変更した比較例１〜２では、得られたプリント物は、色のバラツキが大きかった。 As shown in Table 1, the printed matter of Examples 1 to 5 had a small color difference and the color variation was remarkably suppressed. Furthermore, the printed matter of Examples 1 to 4 obtained by using the inorganic pigment having an average particle size of 200 to 380 nm showed excellent gloss. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the composition of the glass frit was changed, the obtained printed matter had a large color variation.
Claims (8)
複合酸化物からなる無機顔料を含むインクにより構成されるインクセットを用いて、インクジェットプリントによりインク層を形成する工程と、
前記釉薬層と前記インク層とを焼成する工程と、を含み、
前記釉薬は、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ2を１〜５質量％含む、プリント物の製造方法。 The process of applying glaze to the base material and drying it to form a glaze layer,
A process of forming an ink layer by inkjet printing using an ink set composed of an ink containing an inorganic pigment composed of a composite oxide, and
Including a step of firing the glaze layer and the ink layer.
A method for producing a printed matter, wherein the glaze contains 4 to 20% by mass of ZnO and 1 to 5% by mass of TiO 2 .
前記黄色成分は、プラセオジウム系顔料を含み、
前記赤色成分は、スズ−クロム系顔料を含み、
前記青色成分は、コバルト系顔料を含み、
前記黒色成分は、コバルトフェライト系顔料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント物の製造方法。 The inorganic pigment contains a yellow component, a red component, a blue component, and a black component.
The yellow component contains a praseodymium-based pigment.
The red component contains a tin-chromium pigment.
The blue component contains a cobalt-based pigment and contains
The method for producing a printed matter according to any one of claims 1 to 3, wherein the black component contains a cobalt ferrite pigment.
前記赤色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、
前記青色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれ、
前記黒色成分は、前記インク中、２０〜５０質量％含まれる、請求項４記載のプリント物の製造方法。 The yellow component is contained in the ink in an amount of 20 to 50% by mass.
The red component is contained in the ink in an amount of 20 to 50% by mass.
The blue component is contained in the ink in an amount of 20 to 50% by mass.
The method for producing a printed matter according to claim 4, wherein the black component is contained in the ink in an amount of 20 to 50% by mass.
ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ2を１〜５質量％含む、釉薬。 A glaze used to form the glaze layer among printed materials including a base material, a glaze layer, and an ink layer.
A glaze containing 4 to 20% by mass of ZnO and 1 to 5% by mass of TiO 2 .
前記釉薬層は、ＺｎＯを４〜２０質量％、かつＴｉＯ2を１〜５質量％含み、
前記インク層は、複合酸化物からなる無機顔料を含む、プリント物。 A printed matter containing a base material, a glaze layer, and an ink layer.
The glaze layer contains 4 to 20% by mass of ZnO and 1 to 5% by mass of TiO 2 .
The ink layer is a printed matter containing an inorganic pigment made of a composite oxide.
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