JP2005349383A - 触媒粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子の表面に貴金属を担持してなる触媒粒子において、熱による活性点の減少を抑制する。
【解決手段】 Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌなどの金属酸化物からなるナノメートルオーダの基粒子１０と、この基粒子１０の表面の少なくとも一部に担持されたＰｔ、Ｒｈ、またはＰｄなどからなる貴金属２０と、よりなる触媒粒子において、貴金属２０を化学吸着可能なＴｉ、Ｆｅなどの異種元素が、基粒子１０の中に固溶している。貴金属２０は、従来の物理吸着よりも吸着力の強い化学吸着によって基粒子１０の表面に担持されるため、熱による貴金属２０の凝集、増粒が抑制される。
【選択図】 図１
【解決手段】 Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌなどの金属酸化物からなるナノメートルオーダの基粒子１０と、この基粒子１０の表面の少なくとも一部に担持されたＰｔ、Ｒｈ、またはＰｄなどからなる貴金属２０と、よりなる触媒粒子において、貴金属２０を化学吸着可能なＴｉ、Ｆｅなどの異種元素が、基粒子１０の中に固溶している。貴金属２０は、従来の物理吸着よりも吸着力の強い化学吸着によって基粒子１０の表面に担持されるため、熱による貴金属２０の凝集、増粒が抑制される。
【選択図】 図１
Description
本発明は、自動車排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に使用する触媒粒子に関し、特に、ナノメートルオーダの触媒粒子に関する。
たとえば、自動車の排ガスなどに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの有害成分を浄化するための触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属が使用されている。これらの触媒用貴金属は、排ガスとの接触面積を高めるために、粒子として、アルミナなどの担体の表面に担持され、有害成分を浄化している。
近年、自動車などの排出ガス規制は、さらに厳しくなる一方であり、排ガス浄化用触媒には、有害成分の浄化をより高効率で行うことが望まれている。同様に、燃料電池用、環境浄化用の触媒においても、さらに浄化性能、機能を向上させる必要があり、より高活性な触媒の開発が期待されている。
貴金属触媒の効率向上対策の一つとして、貴金属粒子を微粒子化して、有害成分などとの接触面積を大きくすることが考えられる。
しかしながら、従来の担持方法では、サブミクロンオーダの貴金属粒子しか得ることができず、さらなる触媒比表面積の向上を妨げており、このような理由から、ナノメートルオーダの貴金属微粒子触媒の出現が望まれている。
上述のような背景において、更なる高活性化を目指し、接触面積の大きいナノメートルオーダの貴金属粒子の開発が進んでいる。たとえば、従来では、一次粒子径がナノメートルオーダの酸素吸蔵能を持つ基粒子上に貴金属を担持してなる高活性な触媒粒子が提案されている（特許文献１参照）。
このものにおいては、基粒子は、一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子であり、たとえばＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗの酸化物などの金属酸化物からなるものとしている。また、基粒子に担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどが用いられている。
特開２００３−８００７７号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載されている触媒粒子について、本発明者らが検討したところ、次のような問題が生じることがわかった。
上記特許文献１に記載されている触媒粒子においては、基粒子すなわち基材である金属酸化物と、この金属酸化物上に担持されている貴金属との間に働いている結合が、物質界面の形状に依存した物理吸着のみである。
そのため、この触媒粒子を高温環境下で使用した場合には、金属酸化物からなる基粒子上に担持された貴金属が、熱により移動して凝集することによって、貴金属の活性点が減少し、触媒の性能が低下するという問題がある。
このようなことから、より高活性で耐熱性のあるナノメートルオーダの触媒体すなわちナノ構造触媒体を開発していくためには、その基材となる金属酸化物の耐熱性の向上に加え、金属酸化物上に担持されている貴金属触媒の耐熱性を向上させ、熱による凝集・活性点の減少を抑制する必要がある。
本発明は上記問題に鑑み、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子の表面に貴金属を担持してなる触媒粒子において、熱による活性点の減少を抑制することを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子（１０）と、この基粒子（１０）の表面の少なくとも一部に担持された貴金属（２０）と、よりなる触媒粒子において、担持される貴金属（２０）を化学吸着可能な異種元素が、基粒子（１０）の中に固溶していることを特徴としている。
ここで、一次粒子径とは、１個の粒子の径のことであり、一種の単体微粒子とは、一種の元素または化合物よりなる微粒子のことであり、二種以上の固溶体微粒子とは、二種以上の元素または化合物が固溶体となっている微粒子のことである。また、本発明において固溶体とは、物質ＡとＢとが混合した状態、物質ＡとＢとが反応して初期の構造と異なっている状態を含むものである。
本発明によれば、基粒子（１０）に担持される貴金属（２０）を化学吸着可能な異種元素が、当該基粒子（１０）の中に固溶しているため、貴金属（２０）は、従来の物理吸着よりも吸着力の強い化学吸着によって基粒子（１０）の表面に担持される。そのため、基粒子（１０）上に担持された貴金属（２０）は、熱により移動・凝集しにくくなると考えられる。
実際に、本発明によれば、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子（１０）の表面に貴金属（２０）を担持してなる触媒粒子において、上記した貴金属（２０）の凝集は抑制され、熱による活性点の減少を抑制することができる。
ここで、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の触媒粒子において、基粒子（１０）としては、金属酸化物よりなる粒子を採用することができる。
さらに、請求項３に記載の発明のように、請求項２に記載の触媒粒子において、金属酸化物としては、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯおよびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体を採用することができる。
また、請求項４に記載の発明のように、請求項１〜請求項３に記載の触媒粒子においては、基粒子（１０）に担持される貴金属（２０）を化学吸着可能な異種元素としては、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｄ、およびＳｃの中から選択されたものからなるものにできる。
また、請求項５に記載の発明のように、請求項１〜請求項４に記載の触媒粒子においては、基粒子（１０）に担持される貴金属（２０）を化学吸着可能な異種元素は、基粒子（１０）に対して、０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下の割合で固溶したものにすることができる。
また、請求項６に記載の発明のように、請求項１〜請求項５に記載の触媒粒子においては、基粒子（１０）に担持される貴金属（２０）としては、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＰｄの中から選択されたものを採用することができる。
また、請求項７に記載の発明のように、請求項１〜請求項６に記載の触媒粒子においては、基粒子（１０）の表面における貴金属（２０）としては、径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である球状のものであるか、あるいは、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さを持つ被覆層として構成されているものが好ましい。
また、請求項８に記載の発明のように、請求項１〜請求項７に記載の触媒粒子においては、担持される貴金属（２０）を化学吸着可能な異種元素は、基粒子（１０）の少なくとも表面近傍に偏析して固溶しているものであってもよい。
このことから、担持される貴金属（２０）を化学吸着可能な異種元素は、基粒子（１０）の表面近傍にのみ固溶していてもよい。
基粒子（１０）に担持される貴金属（２０）が化学吸着可能な異種元素が、当該基粒子（１０）の表面近傍にのみ固溶しているものにすれば、異種元素添加量を低減し、かつ基粒子表面のみに異種元素が偏析するため、触媒粒子のピニング効果が向上し、高温特性低下の要因となる触媒貴金属のシンタリングの防止効果が向上する。
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。
（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態に係る触媒粒子を模式的に示す図である。
図１は本発明の第１実施形態に係る触媒粒子を模式的に示す図である。
図１に示される触媒粒子において、基粒子１０は、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である。
ここにおいて、基粒子１０の一次粒子径とは、１個の基粒子１０の径のことであり、一次粒子径がナノメートルオーダであることとは、通常、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることをいう。本例においては、基粒子１０の一次粒子径は、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のものである。
また、本実施形態において、基粒子１０として、一種の単体微粒子とは、一種のセラミックや金属等の元素または化合物よりなる微粒子のことであり、二種以上の固溶体微粒子とは、二種以上のセラミックや金属等の元素または化合物が固溶体となっている微粒子のことである。
このような基粒子１０としては、金属酸化物よりなる粒子を採用することができる。具体的に、金属酸化物としては、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯなどを採用できる。さらに、金属酸化物としては、これらＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇの酸化物の誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体を採用することができる。
この基粒子１０の表面の少なくとも一部には、貴金属２０が担持されている。つまり、貴金属２０は、基粒子１０の表面の一部または全部に担持されていればよい。この貴金属２０としては、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＰｄの中から選択された一種または二種以上のものを採用することができる。
この貴金属２０は、基粒子１０の表面において粒子の形や層の形で担持されることが可能である。粒子の場合、たとえば径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である球状の微粒子であるものにできる。一方、層の場合は、たとえば１〜３０原子層の厚さ、具体的には０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さを持つ被覆層にすることができる。
このように、ナノメートルオーダの基粒子１０上に超微粒子または被覆層としての貴金属２０を形成させると、高活性な触媒粒子を実現することができる。
これは、粒径が小さくなれば、比表面積が大きくなるので、触媒活性を持つサイトが増加することになり、活性の高い触媒粒子となりうるためと考えられる。そのため、触媒量を低減させても、現状レベルの性能を満足することができる。
なお、貴金属２０を構成する上記粒子や被覆層のサイズが上記サイズよりも大きい場合、１個の触媒粒子全体としてナノメートルオーダのサイズの確保が難しくなってきたり、貴金属２０自体が粒子化してしまい、比表面積が小さくなってしまったりするため、好ましくない。
つまり、基粒子１０の表面における貴金属２０としては、径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である球状のものであるか、あるいは、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さを持つ被覆層として構成されているものが好ましく、それにより、ナノメートルオーダの触媒粒子および触媒の活性点の確保を適切に実現できる。
ここで、本実施形態の触媒粒子においては、基粒子１０に担持される貴金属２０を化学吸着可能な異種元素が、当該基粒子１０の中に固溶している。この異種元素を、以下、貴金属吸着元素ということにする。
この貴金属吸着元素は、基粒子１０の中に原子レベルで固溶していることが好ましいが、それよりも多少大きい固まりとなって存在していてもかまわない。それによって、貴金属２０の基粒子１０への担持形態は、従来の物理吸着よりも吸着力の強い化学吸着となっている。
この貴金属吸着元素としては、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｄ、およびＳｃの中から選択された一種または二種以上の元素を採用することができる。なお、貴金属吸着元素は、基粒子１０中においては、前記した元素の酸化物の状態で固溶していてもよい。
また、貴金属吸着元素は、基粒子１０の全体を１００ａｔｍ％（原子％）としたとき、基粒子１０に対して、０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下の割合で固溶していることが好ましい。
ナノメートルオーダの微粒子である基粒子１０の作製方法としては、特に限定されるものではないが、異種元素である貴金属吸着元素を含む基粒子１０の原料を用いてる方法として、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、気相法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などがあげられる。
特にゾルゲル法は、低温で合成可能であり、ナノオーダの微粒子が大量に合成可能であるという特徴を持つ。また、二種以上の固溶体の性状、組成比なども特に限定されるものではなく、温度特性、耐久特性などの浄化性能を向上させるために、これら二種以上の固溶体の性状、組成比等を適宜調整すればよい。
また、貴金属２０の基粒子１０への担持方法としては、同時蒸発法、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法などがあげられるが、同時蒸発法がナノレベルで均一な複合体を得ることが出来るという理由で優れている。また、超音波アシスト還元法を用いて貴金属２０の担持を行うこともできる。
超音波アシスト還元法とは、大きくは、基粒子１０と金属前駆体とを溶媒中に混在させ、これら基粒子１０および金属前駆体が混在する溶媒に超音波を照射することにより、基粒子１０の表面に、金属前駆体が還元してなる貴金属２０を析出させることによって、触媒粒子を製造するものである。
ところで、本実施形態によれば、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１０と、この基粒子１０の表面の少なくとも一部に担持された貴金属２０と、よりなる触媒粒子において、担持される貴金属２０を化学吸着可能な異種元素が、基粒子１０の中に固溶していることを特徴とする触媒粒子が提供される。
それによれば、基粒子１０に担持される貴金属２０を化学吸着可能な異種元素（つまり、貴金属吸着元素）が、当該基粒子１０の中に固溶しているため、貴金属２０は、従来の物理吸着よりも吸着力の強い化学吸着によって基粒子１０の表面に担持される。そのため、基粒子１０上に担持された貴金属２０は、熱により移動・凝集しにくくなると考えられる。
実際に、本実施形態によれば、後述する実施例２および実施例３に示されるように、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１０の表面に貴金属２０を担持してなる触媒粒子において、上記した貴金属２０の凝集、さらには増粒などは抑制される。
つまり、高温使用下において、基粒子１０上に担持された貴金属２０同士が結合し増粒するという現象を抑制することが可能になる。そのため、本実施形態の触媒粒子によれば、熱による活性点の減少を抑制することができる。
そして、このように本実施形態によれば、耐熱性が向上した触媒粒子を実現することができるため、触媒の浄化性能を保証するために、多めに使用する必要があったナノ構造触媒体の量を低減することができ、コストダウンに寄与するという利点もある。
以下に、本実施形態による触媒粒子を、実施例を参照してより具体的に説明するが、本実施形態の触媒粒子は、排ガス浄化用、環境浄化用、燃料電池用など幅広く多くの分野で適用可能であり、以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
本実施例は、基粒子として、貴金属吸着元素であるＦｅが固溶したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物からなるものを用い、この基粒子に貴金属であるＰｔを担持させてなる触媒粒子を提供するものである。
純水９００ｃｃに対して硝酸ジアンモニウムセリウムを３３．３ｇ、塩化ジルコニウム・８水和物を７．９８ｇ、硝酸鉄・９水和物を１．８１８ｇを溶かした。この溶液をオートクレーブに入れ、１８０℃、５時間水熱処理を行い、遠心分離を用いて粒子を沈殿させた。
この沈殿物を４００℃、大気雰囲気で２時間焼成し、得られた焼結体をボールミルなどの粉砕機にて粉砕することで、酸素吸蔵能を有する基粒子として、Ｆｅが固溶したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物からなる微粒子が得られた。
この基粒子として得られた金属酸化物において、貴金属吸着元素（異種元素）であるＦｅが固溶しているかどうかを確認する方法として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）による、粒子像と粒子組成の確認の方法がある。本例では、この方法を用いて確認を行った。
本実施例では、基粒子は、水熱合成により作成された金属酸化物微粒子であり、その粒子の形態は、本発明者らが撮影した図２に示されるＴＥＭ像に表されている。図２中の黒矢印１に示されるように、一次粒子径が５ｎｍ程度である略球状の基粒子が生成されていることが確認できる。
また、本発明者らは、図２中の黒矢印１の指示部分において、ＥＤＳスペクトルの観察から基粒子の組成を確認した。図３は、その観察結果から得られたＥＤＳスペクトルを示す図である。
この図３に示されるように、Ｃｅ、Ｚｒ以外にもＦｅのピークが出てきている。なお、図３中のＣｕのピークは、ＥＤＳの測定において測定サンプルを搭載する銅製の測定台によるものである。
このことから、本実施例にて生成された基粒子の中には、Ｃｅ、Ｚｒ以外の成分として、Ｆｅが固溶していることが確認できた。つまり、本実施例では、基粒子として、貴金属吸着元素であるＦｅが固溶したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物からなるナノメートルオーダの粒子を得ることができた。
次に、このようにして得られた基粒子としてのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に、貴金属としてのＰｔを担持する。ここでは、上記した超音波アシスト還元法によってＰｔの担持を行った。
その方法としては、まず、水またはエタノール等の有機溶媒などからなる溶媒中に基粒子としてのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を分散させた。そこへ、Ｐｔの原料としての塩化白金を添加し、一定時間攪拌しながら超音波を照射した。このことは、たとえば、原料を混合した溶媒の入った容器を超音波発生器（ソノリアクター）にセットすることにより、行うことができる。
この超音波照射により塩化白金が還元され、Ｐｔ粒子となる。その際に、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物において化学吸着力の強いＦｅの付近に、Ｐｔが析出し、担持されると考えられる。
こうして得られた混合液体について、遠心分離機による洗浄を実施する。それにより触媒粒子の前駆体としての固形物が得られるが、粉体として触媒体を得たいのであれば、遠心分離後に残った上記固形物を４００℃にて仮焼すればよい。
また、モノリス担体に塗布された触媒体を得ることが目的であれば、遠心分離後の上記固形物を水等でスラリー化し、このスラリー中にモノリスを含浸させ、これを乾燥および焼成の工程に供することにより、目的物が得られる。こうして、たとえば粉体の状態またはモノリスに塗布された状態として、本実施例における触媒粒子が得られる。
次に、本発明の触媒粒子の耐熱性を確認するために、実施例２、実施例３を行った。
本実施例は、主として模擬ガスを用いた触媒浄化性能の評価を行い、耐熱性を確認したものである。
触媒の劣化メカニズムとして、高温にさらされることで、Ｐｔ同士が増粒し、Ｐｔの比表面が低下するため浄化率が低下する、つまり低温で浄化しなくなることは、広く知られている事実である。
そこで、実際に使用する環境下での性能評価を実施するために、次のような３種類の触媒粒子を作製した。
・基粒子としてＴｉを固溶させていないＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用い、この基粒子上に貴金属としてのＰｔを担持させたもの。以下、これを「Ｔｉ固溶なしＣｅ−Ｚｒ」ということにする。
・基粒子としてＴｉを２ａｔｍ％固溶させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用い、この基粒子上に貴金属としてのＰｔを担持させたもの。以下、これを「２ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」ということにする。
・基粒子としてＴｉを５ａｔｍ％固溶させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用い、この基粒子上に貴金属としてのＰｔを担持させたもの。以下、これを「５ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」ということにする。
ここで、上記３種類の触媒粒子のうち、Ｔｉを固溶させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物からなる基粒子は、上記実施例１において、基粒子中に固溶する貴金属吸着元素をＦｅからＴｉに置き換えたものである。
したがって、その製法も上記実施例１において、Ｆｅの原料である硝酸鉄・９水和物を、Ｔｉの原料である塩化チタンに置き換え、それ以外については、上記実施例１に示した方法に準じて行うことにより、Ｔｉを固溶させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物からなる基粒子を得ることができる。
また、Ｔｉ固溶なしＣｅ−Ｚｒの基粒子は、上記実施例１において、Ｆｅの原料である硝酸鉄・９水和物を省略し、それ以外は、上記実施例１に示した方法に準じて行うことにより、得ることができる。さらに、上記３種類の触媒粒子において、基粒子へのＰｔの担持は、上記実施例１に示したものと同様の方法により行うことができる。
こうして作製された上記３種類の触媒粒子のそれぞれについて、上記実施例１に示した方法を用いて、モノリス担体に担持した。そして、このモノリス担体に担持された各触媒体について、次の測定（１）、（２）を行った。
すなわち、まず、（１）浄化率（つまり、初期性能浄化率）を測定し、次に（２）８００℃、５時間の大気中での高温条件下で熱劣化させた後に浄化率（つまり、熱劣化後浄化率）を測定した。
そして、上記３種類の触媒粒子について、これら（１）の初期性能浄化率と（２）の熱劣化後浄化率との結果を比較することにより、金属酸化物からなる基粒子に担持されたＰｔが、貴金属吸着元素であるＴｉの効果により、熱による増粒が防止されているかどうかを確認することができる。
ここで、浄化率の測定条件は、流入ガスとして、ＴＨＣ（炭化水素ガスの総称）、ＣＯ、ＮＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2の混合ガスを用い、流入ガスの温度は室温から一定の割合で温度を上げていくものとした。そして、モノリス担体を通過した後の各ガス成分の濃度を測ることで浄化率を算出した。
このようにした各浄化率を算出し、上記３種類の触媒体について（１）の初期性能浄化率と（２）の熱劣化後浄化率とを調査した。そして、調査した各浄化率の結果については、ＴＨＣ５０％浄化温度を用いて表すこととした。その結果は、表１に示される。
また、活性温度差は、表１における初期性能浄化率と熱劣化後浄化率との温度差である。つまり、初期性能浄化率および熱劣化後浄化率は、ともにその温度が低いほど触媒性能に優れるものであり、また、活性温度差が小さいほど、熱による性能の変化が小さく、触媒の耐熱性が優れるものである。
表１に示されるように、「Ｔｉ固溶なしＣｅ−Ｚｒ」の場合には、初期性能浄化率は２０８℃、熱劣化後浄化率は２３８℃、活性温度差は３０℃であり、「２ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」の場合には、初期性能浄化率は１８５．２℃、熱劣化後浄化率は２０６．４℃、活性温度差は２１．２℃であり、「５ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」の場合には、初期性能浄化率は１８５．６℃、熱劣化後浄化率は２０９．５℃、活性温度差は２３．９℃であった。
この表１を見る限り、比較例である「Ｔｉ固溶なしＣｅ−Ｚｒ」の場合すなわち基粒子としてＴｉを固溶させていない金属酸化物を用いた場合は、活性温度差が比較的大きく、初期性能と劣化後の性能の温度差が大きい。これは、上記の熱劣化において、貴金属触媒であるＰｔが増粒し、比表面積が低下したことが原因であると考えられる。
それに比べ、本発明である「２ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」および「５ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」の場合すなわちＴｉを固溶させた金属酸化物を用いた場合は、固溶させたＴｉがＰｔを化学吸着することにより、Ｐｔの増粒を防止しているため、熱劣化前後の温度差が低く、耐熱性が向上していると考えられる。
本実施例は、主として触媒粒子における貴金属（本例ではＰｔ）の比表面積測定を行い、耐熱性を評価したものである。
本実施例においては、上記実施例２に示した「Ｔｉ固溶なしＣｅ−Ｚｒ」、「５ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」をそれぞれモノリス担体に担持させた触媒体を用いた。
これら各触媒体について、貴金属吸着元素（異種元素）を固溶させた金属酸化物上のＰｔ粒径が、高温にさらされた後も大きくならない、すなわちＰｔの比表面積が低下しないことを確認することとした。
そのために、本実施例では、各触媒体について、触媒学会制定の「ＣＯパルス法による金属表面積測定法」に準拠して分析を行い、その分析結果に基づいてＰｔの比表面積を算出した。さらに、得られた比表面積と重量測定の結果から、各触媒体について、Ｐｔの粒径を算出した。
この方法は、ＣＯが貴金属のみに吸着し、金属酸化物には吸着しないことを利用しており、そのため、触媒粒子が担持されたモノリス担体においても、触媒貴金属のみの比表面積を測定することが可能である。
具体的に、本実施例では、「Ｔｉ固溶なしＣｅ−Ｚｒ」、「５ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」をそれぞれモノリス担体に担持させた触媒体について、８００℃、５時間の大気雰囲気で焼成した後に、貴金属であるＰｔの比表面積を求め、その粒径すなわちＰｔ粒子径（単位：ｎｍ）を算出した。この結果は、次の表２に示される。
これにより、金属酸化物Ｃｅ−ＺｒにＴｉを固溶させたものの方が、固溶させてないものよりも、高温雰囲気下において、Ｐｔ粒子径を小さく維持することができ、そのため、高い比表面積を維持することができる。なお、「２ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」についても「５ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」と同程度の結果が得られている。
このように、上記実施例２、実施例３に示される結果から、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部に担持された貴金属と、よりなる触媒粒子において、担持される貴金属を化学吸着可能な異種元素を、基粒子中に固溶させてなる触媒粒子であれば、熱による貴金属の凝集が抑制され、熱による活性点の減少を抑制することができる。
また、上記実施例２、実施例３にて示した耐熱性の効果については、Ｔｉ以外にも、上記した実施形態に述べたＦｅなどの貴金属吸着元素を用いた場合においても、同様の傾向が得られている。
（第２実施形態）
ところで、上記実施形態では、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１０と、この基粒子１０の表面の少なくとも一部に担持された貴金属２０と、よりなる触媒粒子において、担持される貴金属２０を化学吸着可能な異種元素が、基粒子１０の中に固溶していることを特徴とする触媒粒子が提供される。
ところで、上記実施形態では、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１０と、この基粒子１０の表面の少なくとも一部に担持された貴金属２０と、よりなる触媒粒子において、担持される貴金属２０を化学吸着可能な異種元素が、基粒子１０の中に固溶していることを特徴とする触媒粒子が提供される。
ここにおいて、担持される貴金属２０を化学吸着可能な異種元素は、基粒子１０の全体に固溶していてもよいが、表面近傍に偏析して固溶しているものであってもよい。
本発明の第２実施形態は、基粒子１０に担持される貴金属２０が化学吸着可能な異種元素が、当該基粒子１０の表面近傍にのみ固溶しているものを提供する。
基粒子１０に担持される貴金属２０が化学吸着可能な異種元素が、当該基粒子１０の表面近傍にのみ固溶しているものにすれば、異種元素添加量を低減し、かつ基粒子表面のみに異種元素が偏析するため、触媒粒子のピニング効果が向上し、高温特性低下の要因となる触媒貴金属のシンタリングの防止効果が向上する。
このことについて、次の実施例４、実施例５を参照して、より具体的に説明する。
本実施例は基粒子として貴金属吸着元素であるＦｅが表面近傍にのみ偏析して固溶したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物からなるものを用い、この基粒子に貴金属であるＰｔを担持させてなる触媒粒子を提供するものである。
純水９００ｃｃに対して硝酸ジアンモニウムセリウムを３４．５ｇ、塩化ジルコニウム・８水和物を８．７ｇ溶かした。この溶液をオートクレーブに入れ、１８０℃、５時間水熱処理を行い、遠心分離を用いて粒子を沈殿させた。
この沈殿物を再度純水９００ｃｃに溶解させ、硝酸鉄・９水和物を０．１４５ｇ溶かし、オートクレーブに入れ、１８０℃、５時間水熱処理を行い、遠心分離を用いて粒子を沈殿させた。
この沈殿物を４００℃、大気雰囲気で２時間焼成し、得られた焼成体をボールミルなどの粉砕機にて粉砕することで、酸素吸蔵能を有する基粒子として、Ｆｅが表面近傍のみに偏析固溶したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物からなる微粒子が得られた。
次に、このようにして得られた基粒子としてのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に、貴金属としてのＰｔを担持する。ここでは、上記した超音波アシスト還元法によってＰｔの担持を行った。その方法は、上記実施例１と同様である。
この超音波照射により塩化白金が還元され、Ｐｔ粒子となる。その際に、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物において化学吸着力の強いＦｅの付近に、Ｐｔが析出し、担持されると考えられる。
本実施例によれば、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物である基粒子１０と、この基粒子１０の表面の少なくとも一部に担持されたＰｔからなる貴金属２０と、よりなる触媒粒子において、担持される貴金属２０を化学吸着可能な異種元素としてのＦｅが基粒子１０の表面近傍にのみ固溶していることを特徴とする触媒粒子が提供される。
次に、本実施形態の触媒粒子の耐熱性を確認するために、実施例５を行った。
本実施例も、上記実施例２と同様に、主として模擬ガスを用いた触媒浄化性能の評価を行い、耐熱性を確認したものである。そこで、実際に使用する環境下での性能評価を実施するために、次のような４種類の触媒粒子を作製した。
・基粒子としてＴｉを固溶させていないＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用い、この基粒子上に貴金属としてのＰｔを担持させたもの。以下、これを「Ｔｉ固溶なしＣｅ−Ｚｒ」ということにする。
・基粒子としてＴｉを２ａｔｍ％固溶させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用い、この基粒子上に貴金属としてのＰｔを担持させたもの。以下、これを「２ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」ということにする。
・基粒子としてＦｅを５ａｔｍ％固溶させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用い、この基粒子上に貴金属としてのＰｔを担持させたもの。以下、これを「５ａｔｍ％Ｆｅ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」ということにする。
ここで、本例における上記３種類の触媒粒子は、上記実施例２に述べられた３種類のものと同じものである。
また、そのうちの「２ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」、「５ａｔｍ％Ｆｅ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部に担持されたＰｔからなる貴金属と、よりなる触媒粒子において、担持されるＰｔを化学吸着可能な異種元素としてのＦｅが、基粒子としてのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のほぼ全体に固溶している触媒粒子を提供するものである。
・基粒子としてＦｅを０．５ａｔｍ％基粒子表面近傍へ固溶させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用い、この基粒子上に貴金属としてのＰｔを担持させたもの。これが本例における残りの１種類であり、以下、これを「０．５ａｔｍ％Ｆｅ表面偏析固溶Ｃｅ−Ｚｒ」ということにする。
ここで、上記４種類の触媒粒子のうち、Ｔｉを基粒子の表面近傍へ偏析固溶させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物からなる基粒子は、上記実施例４において、基粒子の表面近傍へ偏析固溶させる貴金属吸着元素をＦｅからＴｉに置き換えたものである。
したがって、その製法も上記実施例１において、Ｆｅの原料である硝酸鉄・９水和物を、Ｔｉの原料である塩化チタンに置き換え、それ以外については、上記実施例４に示した方法に準じて行うことにより、Ｔｉを偏析固溶させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物からなる基粒子を得ることができる。
さらに、上記４種類の触媒粒子において、基粒子へのＰｔの担持は、上記実施例１に示したものと同様の方法により行うことができる。
こうして作製された上記４種類の触媒粒子のそれぞれについて、上記実施例１に示した方法を用いて、モノリス担体に担持した。そして、このモノリス担体に担持された各触媒体について、上記実施例２に述べられている測定（１）、（２）を行った。つまり、上記４種類の触媒体について、まず、（１）初期性能浄化率を測定し、次に（２）熱劣化後浄化率を測定した。
そして、測定した各浄化率の結果については、上記実施例２と同様に、ＴＨＣ５０％浄化温度を用いて示すこととした。その結果は表３に示される。
それに比べ、上記実施例２において述べたのと同様に、本発明である「２ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」および「５ａｔｍ％Ｔｉ固溶Ｃｅ−Ｚｒ」の場合すなわちＴｉを固溶させた金属酸化物を用いた場合は、固溶させたＴｉがＰｔを化学吸着することにより、Ｐｔの増粒を防止しているため、熱劣化前後の温度差が低く、耐熱性が向上していると考えられる。
さらに、本発明の第２実施形態である「０．５ａｔｍ％Ｔｉ表面偏析固溶Ｃｅ−Ｚｒ」の場合、すなわちＴｉを金属酸化物の表面近傍に偏析固溶させた基粒子を用いた場合は、Ｐｔを化学吸着するＴｉが金属酸化物表面に多く存在し、Ｐｔ増粒効果が効果的に発現するため、熱劣化前後の温度差が低く、上記４種の触媒体のうち最も耐熱性が向上していると考えられる。
これにより、金属酸化物Ｃｅ−Ｚｒ表面にＴｉを偏析固溶させたもののほうが、固溶させていないものよりも、また、さらに金属酸化物Ｃｅ−Ｚｒ中に全体的にＴｉを固溶させたものよりも、高温雰囲気下において、Ｐｔ粒子径を小さく維持することができ、そのため、高い比表面積を維持することができる。
このように、上記実施例４および実施例５に示される結果から、ナノメートルオーダーの１次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種類以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の少なくとも一部に担持された貴金属と、よりなる触媒粒子において、担持される貴金属を化学吸着可能な異種元素を基粒子表面近傍に偏析固溶させてなる触媒粒子であれば、熱による貴金属の凝集が抑制され、熱による活性点の減少を抑制することができる。
また、上記実施例５にて示した耐熱性の効果についてはＴｉ以外にも、上記した実施形態に述べたＦｅなどの貴金属吸着元素を用いた場合においても、同様の効果が得られている。
１０…基粒子、２０…貴金属。
Claims (8)
- ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子（１０）と、この基粒子（１０）の表面の少なくとも一部に担持された貴金属（２０）と、よりなる触媒粒子において、
担持される前記貴金属（２０）を化学吸着可能な異種元素が、前記基粒子（１０）の中に固溶していることを特徴とする触媒粒子。 - 前記基粒子（１０）は、金属酸化物よりなる粒子であることを特徴とする請求項１に記載の触媒粒子。
- 前記金属酸化物は、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯおよびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体であることを特徴とする請求項２に記載の触媒粒子。
- 前記担持される前記貴金属（２０）を化学吸着可能な異種元素は、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｄ、およびＳｃの中から選択されたものからなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の触媒粒子。
- 前記担持される前記貴金属（２０）を化学吸着可能な異種元素は、前記基粒子（１０）に対して、０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下の割合で固溶していることを特徴としている請求項１ないし４のいずれか１つに記載の触媒粒子。
- 前記貴金属（２０）は、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＰｄの中から選択されたものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の触媒粒子。
- 前記基粒子（１０）の表面における前記貴金属（２０）は、径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である球状のものであるか、あるいは、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚さを持つ被覆層として構成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の触媒粒子。
- 前記担持される前記貴金属（２０）を化学吸着可能な異種元素は、前記基粒子（１０）の少なくとも表面近傍に偏析して固溶していることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の触媒粒子。
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