JP2005342555A - 吸着剤を利用した汚染成分を含有するガスの処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 汚染成分を含有するガスを吸着剤に通して汚染成分を吸着剤に吸着させて除去し、清浄なガスを流出させ、次いで吸着剤に吸着された汚染成分を酸化分解して無害なガスに転化する方法を提供する。
【解決手段】 汚染成分を含有するガスをSiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤と接触させて該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程を終了した後に、汚染成分を含有するガスの接触を停止し、該汚染成分を吸着した吸着剤に、オゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を接触させて汚染成分を酸化して吸着剤を再生する再生工程を施すに際し、あらかじめ吸着剤を酸素含有ガス流で置換しておき、次いで吸着剤に酸化用ガス流を接触させる、汚染成分を含有するガスの処理方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 汚染成分を含有するガスをSiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤と接触させて該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程を終了した後に、汚染成分を含有するガスの接触を停止し、該汚染成分を吸着した吸着剤に、オゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を接触させて汚染成分を酸化して吸着剤を再生する再生工程を施すに際し、あらかじめ吸着剤を酸素含有ガス流で置換しておき、次いで吸着剤に酸化用ガス流を接触させる、汚染成分を含有するガスの処理方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、汚染成分を含有するガスを処理する方法に関する。一層詳細には、本発明は、汚染成分を含有するガスを吸着剤に通して汚染成分を吸着剤に吸着させて除去し、清浄なガスを流出させ、次いで吸着剤に吸着された汚染成分を酸化分解して無害なガスに転化する方法に関する。
汚染成分を含有するガス、例えば有害物質であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族等のような揮発性有機化合物(Volatile Organic Compoud:VOC)を含有するガスを処理するのに最も良く採用されているプロセスは、ガス中に含まれる汚染成分を高シリカゼオライトのような吸着剤を充填した充填塔に供給して汚染成分を吸着剤に吸着させて除去し、汚染成分を吸着した高シリカゼオライト吸着剤を収容する充填塔に高温熱風を供給して汚染成分を高温で吸着剤から脱着させ、脱着された汚染成分を減容濃縮して触媒と接触させて燃焼させることによって酸化分解するTSA(Temperature Swing Adsorption:温度スイング吸着)−VOC+触媒燃焼プロセスである。しかし、このプロセスでは、装置が複雑になり、そのため操作が煩雑になり、必然的にコストが高くなるという欠点があった。
また、今後普及が予想されるものとしては、米国環境保護局(EPA)が提案している強誘電体(チタン酸バリウム等)を充填した充填床において強誘電体表面で延命放電を行い、ここに汚染成分を含有するガスを供給して酸化分解させる充填床プラズマ処理(Packed Bed Plasma)がある。しかし、このプロセスでは、処理する汚染成分の種類や汚染成分除去率に限界があるために、今後厳しくなることが予想される汚染成分排出規制に対応できない懸念がある。
更に、汚染成分を含有するガスにオゾンを加えて汚染成分を均一気相反応で酸化分解するプロセスが提案されている(例えば、特許文献1を参照)。しかし、一般に排ガス中に含まれるVOCの濃度は極めて低く、オゾンによる低濃度VOCの酸化反応が遅いこと、未反応オゾンを処理するのが煩雑なこと、酸化剤として使用するオゾンの製造コストが高価なことから、このプロセスは実用化には至っていない。
更にまた、濃度の低い汚染成分をオゾンによって酸化させる反応の効率を向上させる目的で、濃度の低い汚染成分を高シリカゼオライトのような吸着剤に吸着させて濃縮除去した後に、汚染成分を吸着した吸着剤にオゾン含有ガスを導入してゼオライト中で共吸着した汚染成分とオゾンとの酸化反応の高効率化を計るプロセスが提案されている(例えば、特許文献2を参照)。このプロセスにおいて、オゾン消費の高効率化はある程度実現されたが、単位汚染成分量当たりに要するオゾンの量が依然高く、必然的に運転コストがかかるため、このプロセスを実用化するには、オゾン酸化反応を更に高いオゾンの消費効率で実施することが望まれていた。
特開平11−342313号公報
特開2000−5563号公報
本発明は、上述した汚染成分含有ガス中の汚染成分をオゾンによって酸化させる反応プロセスの欠点を改善し、汚染成分をオゾンによって酸化させる反応を従来達成されたオゾンの消費効率よりも高いオゾンの消費効率で実施し、単位汚染成分量当たりに要するオゾンの消費量を減少させ、運転コストの低減を図り、汚染成分含有ガスを容易にかつ安価に処理することができる汚染成分含有ガスの処理方法を提供するものである。
本発明者等は、上記の課題を達成するために、鋭意研究した結果、VOCのような汚染成分を吸着した高シリカ吸着剤に、酸素の共存下にオゾンを接触させると、汚染成分を高い効率で酸化して単位汚染成分量当たりの著しく低減されたオゾンの必要量で無害なガスに転化させることができることを見出して本発明をなすに至った。
かくして、本発明によれば、下記を提供する:
1.汚染成分を含有するガスをSiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤と接触させて該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程を終了した後に、汚染成分を含有するガスの接触を停止し、該汚染成分を吸着した吸着剤に、オゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を接触させて汚染成分を酸化して吸着剤を再生する再生工程を施すに際し、あらかじめ吸着剤を酸素含有ガス流で置換しておき、次いで吸着剤に酸化用ガス流を接触させる、汚染成分を含有するガスの処理方法。
2.SiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤を収容する充填塔が並列に2以上存在し、1つの充填塔が、汚染成分を含有するガスを導入して該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の充填塔に酸素含有ガスを導入して吸着剤を該酸素含有ガスで置換する置換工程を施し、次いで置換工程を終了した充填塔にオゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を導入して汚染成分を酸化して吸着剤を再生する再生工程を施し、上記の工程を繰り返す、汚染成分を含有するガスの処理方法。
3.吸着工程を終了した別の充填塔に酸素含有ガスを導入することによって置換されて該充填塔から流出する汚染成分を含有するガスを吸着工程にある充填塔に循環させて処理する上記2に記載の処理方法。
4.吸着剤を再生させて生成された排ガスを、吸着工程にある充填塔に循環させる上記2に記載の処理方法。
5.再生工程を終了した充填塔にパージ用ガスを導入して充填塔に残留するガスをパージして充填塔から流出するガスを、吸着工程にある充填塔に循環させる上記2に記載の処理方法。
6.SiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤を収容する充填塔が並列に2以上存在し、1つの充填塔が、汚染成分を含有するガスを導入して該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の充填塔に酸素含有ガスを導入して吸着剤を該酸素含有ガスで置換する置換工程を施し、次いで置換工程を終了した吸着剤にオゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を接触させて汚染成分を酸化して吸着剤を再生させる再生工程を施した後に、再生された充填塔にパージ用ガスを導入して充填塔に残留するガスをパージして充填塔から流出するガスを、吸着工程にある充填塔に循環させるパージ工程を施し、次いで汚染成分を含有するガスの導入を、吸着工程を終了した充填塔から、パージされた充填塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、汚染成分を含有するガスの処理方法。
7.酸化用ガス流が、オゾンを1〜20重量%含有する上記1、2又は6に記載の処理方法。
8.酸化用ガス流が、オゾンを1〜18重量%含有する空気流である上記7に記載の処理方法。
9. パージ用ガスが、空気である上記5又は6に記載の処理方法。
10.汚染成分1モルに対してオゾン0.1〜1モルを使用する上記1〜9のいずれか一に記載の処理方法。
11.前記高シリカ吸着剤がシリカゲル、キャリアクト、超安定Y型ゼオライト(USY)、高シリカペンタシルゼオライト(シリカライト)、高シリカペンタシルメタロシリケート、メソポーラスシリケートから成る群より選ぶ一種又はそれ以上である上記1〜10のいずれか一に記載の処理方法。
1.汚染成分を含有するガスをSiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤と接触させて該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程を終了した後に、汚染成分を含有するガスの接触を停止し、該汚染成分を吸着した吸着剤に、オゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を接触させて汚染成分を酸化して吸着剤を再生する再生工程を施すに際し、あらかじめ吸着剤を酸素含有ガス流で置換しておき、次いで吸着剤に酸化用ガス流を接触させる、汚染成分を含有するガスの処理方法。
2.SiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤を収容する充填塔が並列に2以上存在し、1つの充填塔が、汚染成分を含有するガスを導入して該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の充填塔に酸素含有ガスを導入して吸着剤を該酸素含有ガスで置換する置換工程を施し、次いで置換工程を終了した充填塔にオゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を導入して汚染成分を酸化して吸着剤を再生する再生工程を施し、上記の工程を繰り返す、汚染成分を含有するガスの処理方法。
3.吸着工程を終了した別の充填塔に酸素含有ガスを導入することによって置換されて該充填塔から流出する汚染成分を含有するガスを吸着工程にある充填塔に循環させて処理する上記2に記載の処理方法。
4.吸着剤を再生させて生成された排ガスを、吸着工程にある充填塔に循環させる上記2に記載の処理方法。
5.再生工程を終了した充填塔にパージ用ガスを導入して充填塔に残留するガスをパージして充填塔から流出するガスを、吸着工程にある充填塔に循環させる上記2に記載の処理方法。
6.SiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤を収容する充填塔が並列に2以上存在し、1つの充填塔が、汚染成分を含有するガスを導入して該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の充填塔に酸素含有ガスを導入して吸着剤を該酸素含有ガスで置換する置換工程を施し、次いで置換工程を終了した吸着剤にオゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を接触させて汚染成分を酸化して吸着剤を再生させる再生工程を施した後に、再生された充填塔にパージ用ガスを導入して充填塔に残留するガスをパージして充填塔から流出するガスを、吸着工程にある充填塔に循環させるパージ工程を施し、次いで汚染成分を含有するガスの導入を、吸着工程を終了した充填塔から、パージされた充填塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、汚染成分を含有するガスの処理方法。
7.酸化用ガス流が、オゾンを1〜20重量%含有する上記1、2又は6に記載の処理方法。
8.酸化用ガス流が、オゾンを1〜18重量%含有する空気流である上記7に記載の処理方法。
9. パージ用ガスが、空気である上記5又は6に記載の処理方法。
10.汚染成分1モルに対してオゾン0.1〜1モルを使用する上記1〜9のいずれか一に記載の処理方法。
11.前記高シリカ吸着剤がシリカゲル、キャリアクト、超安定Y型ゼオライト(USY)、高シリカペンタシルゼオライト(シリカライト)、高シリカペンタシルメタロシリケート、メソポーラスシリケートから成る群より選ぶ一種又はそれ以上である上記1〜10のいずれか一に記載の処理方法。
本発明の汚染成分を含有するガスの処理プロセスは、該汚染成分を吸着した吸着剤を、該吸着剤にオゾン及び酸素を含有するガスを暴露し、オゾン及び酸素を共吸着させて汚染成分を酸化して吸着剤を再生することにより、汚染成分の酸化分解反応を高い効率で実施し、単位汚染成分当たりに要するオゾンの量を大きく減少させ、運転コストの低減を図り、汚染成分含有ガスを容易にかつ安価に処理することができる。また、吸着工程を終了した吸着剤に再生工程を施すに際し、あらかじめ吸着剤を酸素含有ガス流で置換しておき、次いで汚染成分を含有するガスを吸着剤と接触させることによりオゾンの消費量の低減を図ることができる。更に、再生工程を終了した充填塔を空気のようなガスでパージして充填塔に残留するオゾンを吸着工程にある充填塔に循環させることによりオゾンを回収して一層運転コストの低減を図ることができる。
本発明者等は、気相でのオゾン−VOC酸化反応試験を行う中で、高シリカ系吸着剤が、オゾンを分解することなく吸着し、しかも共吸着したVOCを高い効率で酸化し、自身は酸素に転化して無害になることを見出した。これは、気相中のオゾン酸化分解反応の速度が気相中のオゾン濃度[O3]とVOC濃度[VOC]との積[O3]・[VOC]に比例し、吸着剤中では吸着されたオゾン及びVOCは、気相に比べて、濃度がそれぞれ10〜100倍程度に達することから、吸着剤中の吸着されたオゾン及びVOCの濃度をそれぞれ[O3]ads及びVOC濃度[VOC]adsと表わすと、吸着剤中でのオゾンによるVOCの酸化分解の速度は、[O3]adsと[VOC]adsとの積、[O3]ads・[VOC]adsに比例し、気相の100〜10,000倍程に達することとなるからである。
また、気相においては、オゾンはVOC成分以外の第三物質との衝突により酸化分解に寄与することなく分解する頻度が多くなり、そのため酸化分解に寄与する効率はそれ程大きなものとはならない。しかし、吸着剤層中でのオゾンによるVOC成分の酸化においては、吸着剤にオゾン及びVOCが選択的に吸着されることから、オゾンが第三物質と衝突して分解するに至り、酸化分解に寄与しない確率は大幅に低減され、VOCを酸化するための効率的なオゾンの消費が達成される。ここで、高シリカゼオライト吸着剤におけるVOC−オゾン反応を定量的に評価する中で、VOCを酸化するのに必要なオゾン量が共存する酸素濃度に大きく依存することを見出した。
一例として、アセトアルデヒドを含有する窒素ガス流(酸素濃度0vol%)をオゾンによって酸化分解する反応では、この化学反応は、オゾンが最も効率的に酸化に関与するとしても、
3CH3CHO+5O3→6CO2+6H2O
の反応により、CH3CHOのモルの5/3倍、すなわち1.67倍のモル数のO3が必要であることが判る。実際の均一気相反応試験では、3.5倍のモル数のO3が必要であることが実験的に確認された。これに対して、高シリカゼオライト(この実験では、実施例1に記載するシリカライトをハニカム形態に成形したものを使用した)中では、必要なオゾン量は減少するが、それでもCH3CHOのモルの2.8倍のモル数のオゾンが必要であった。ところが、シリカライト中での酸素濃度を高くするにつれて、CH3CHOを酸化させるのに必要なオゾン量は、下記の表1にデータを挙げかつ図1にデータをプロットして示す通りに大きく低減させることができることが確認された。
3CH3CHO+5O3→6CO2+6H2O
の反応により、CH3CHOのモルの5/3倍、すなわち1.67倍のモル数のO3が必要であることが判る。実際の均一気相反応試験では、3.5倍のモル数のO3が必要であることが実験的に確認された。これに対して、高シリカゼオライト(この実験では、実施例1に記載するシリカライトをハニカム形態に成形したものを使用した)中では、必要なオゾン量は減少するが、それでもCH3CHOのモルの2.8倍のモル数のオゾンが必要であった。ところが、シリカライト中での酸素濃度を高くするにつれて、CH3CHOを酸化させるのに必要なオゾン量は、下記の表1にデータを挙げかつ図1にデータをプロットして示す通りに大きく低減させることができることが確認された。
このようなオゾン量の低減は、従来のオゾン酸化反応の知見においては何ら教示されていないものである。この性質を利用すると、VOC処理におけるオゾンの使用量を大幅に削減することが可能となる。酸素共存下の必要なオゾン量の低減については、下記の反応:
2CH3CHO+5O2→4CO2+4H2O
によって表されるような酸素を反応体とする酸化剤生成反応が副反応として関与することによるものと思われる。すなわち、オゾンは、それ自体が汚染成分を酸化分解するだけでなく、また、オゾンの存在が、分子状酸素を励起して酸素を活性化させ、活性化された酸素が、汚染成分を常温及び常圧の条件下で酸化分解するものと考えられる。
2CH3CHO+5O2→4CO2+4H2O
によって表されるような酸素を反応体とする酸化剤生成反応が副反応として関与することによるものと思われる。すなわち、オゾンは、それ自体が汚染成分を酸化分解するだけでなく、また、オゾンの存在が、分子状酸素を励起して酸素を活性化させ、活性化された酸素が、汚染成分を常温及び常圧の条件下で酸化分解するものと考えられる。
本発明のプロセスによって処理することができる汚染成分を含有するガスは、病院、ホテル、VOCを排出する各種工場、生ゴミ処理場、ゴミ焼却場、し尿、下水処理プロセス、石油貯蔵所、ガソリンスタンド、工事現場、食堂等から排出されるガスである。
本発明において用いる高シリカ吸着剤は、SiO2/Al2O3比が25以上であり、処理する汚染成分を含有するガス中の汚染成分とオゾンとの両方を吸着するものであり、吸着剤表面で汚染成分をオゾンによって酸化分解することができるものであればいずれのものでもよい。そのような吸着剤の例として、シリカゲル、キャリアクト、超安定Y型ゼオライト(USY:SiO2/Al2O3比=25以上)、高シリカペンタシルゼオライト(シリカライト又はSiO2/Al2O3比が100以上と高いZSM−5)、高シリカペンタシルメタロシリケート、メソポーラスシリケート、テトラエトキシシラン(TEOS)をシリカ源とする低温酸性合成メソポーラス及び低分子ケイ酸をシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスを挙げることができる。本発明においては、これらの吸着剤の内のSiO2/Al2O3比が25以上であるものを使用し、これらの吸着剤の内の一種又はそれ以上を使用してよい。
シリカゲルは、一般に吸着剤として使用されている任意のものを使用してよい。そのようなシリカゲルの具体例として、富士シリシア化学(株)製のものを挙げることができる。
キャリアクトは、耐水強度が大幅に改良されたシリカゲルであり、富士シリシア化学(株)より、CARiACT Q、CARiACT G及びCARiACT Pの3つのグレードが市販されている。
超安定Y型ゼオライト(USY)は、Y型ゼオライトを温度600〜1100Kでスチーム脱アルミニウム化することによって合成される。USYの合成法は、例えばT.H.Fleisch, B.L.Meyers, G.J.Ray, J.B. Hall, C.L.Marshall, J. Catal. 99(1986)117、J.Dwyer, F.R.Fitch, F.Machado, G.Qin, S.M.Smith, J.C.Vickerman, Chem. Commun.(1981)422等に記載されている。
高シリカペンタシルゼオライトは、一般に、シリカ源としてケイ酸ナトリウムやヒュームドシリカを使用し、有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロミドを使用して150°〜180℃程度で水熱合成を行って得られるSiO2/Al2O3比10〜1000程度のペンタシルゼオライトである。
高シリカペンタシルメタロシリケートは、高シリカペンタシルゼオライトの結晶格子中のAl3+あるいはSi4+を遷移金属を含む他の金属イオンで置換したものである。他の金属としては、鉄、チタン、バナジウム、インジウム、アンチモン、ヒ素等を挙げることができる。高シリカペンタシルメタロシリケートは、これらの金属を水熱合成でゼオライトの骨格に組み込む方法により、あるいは金属塩化物の蒸気をゼオライトに接触させる方法によって合成することができる。合成法の詳細については、例えば米国特許第4,410,501号(1983)、Yamagishi,K.等、Bull.Chem.Soc.Jpn.、64(1991)、949等を参照。
メソポーラスシリケートは10〜1000オングストロームのメソ孔を有するシリカ系多孔質体であって、種々の製造方法があり、製造条件等によりSiO2/Al2O3比10から実質的にSiO2のみのものまで得られている。メソポーラスシリケートの例として、MCM−41、MCM−48(以上、モービル社によって開発されかつ市販されている)、FSM−16を挙げることができる。MCM−41は、温度140℃、pH13.5、シリカ源として水ガラス、ケイ酸ナトリウム、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤(炭素数8以上)を使用して得られる比表面積1600m2/g程度のシリカ系多孔質体である。MCM−48は、温度180℃、pH13.5、シリカ源としてTEOS、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤(炭素数8以上)を使用して得られる比表面積1600m2/g程度のシリカ系多孔質体である。MCM−41及びMCM−48は、共にSiO2/Al2O3比が100以上である。FSM−16は同じく、稲垣等により開発されたカネマイトにカチオン系界面活性剤をインターカレーションして得られたMCM−41と類似の構造のシリカ系多孔質体である。TEOSをシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケートは、Stucky等により提唱された方法(Q.Huo, D.I. Margolese, U.Ciesla, D.G. Demuth, P. Feng, T. E. Gier, P. Sieger, A. Firouzi, B. F. Chmelka, F. Schuth, and G. D. Stucky. Chem. Mater. 1994, 6, 1176, "Organization of organic molecules with inorganic molecular species into nanocomposite biphase arrays")であり、シリカ源としてTEOSをかつ有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を使用して室温pH1以下で合成するものである。低分子ケイ酸をシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケートは、寺岡等により提唱された方法(Y. M. Setoguchi, Y. Teraoka, I. Moriguchi, S. Kagawa, N. Tomonaga, A. Yasutake, and J. Izumi. J. Porous Materials, 4, 129-134(1997), "Rapid room temperature synthesis of hexagonal mesoporous silica using inorganic silicate and cationic surfactants under highly acidic conditions")であり、シリカ源として縮重合したシリカを含まないケイ酸をかつ有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を使用して室温pH1以下で合成するものである。低温酸性合成メソポーラスシリケートの合成法の詳細については、例えば「メソポーラスアルミノシリケート合成の最適条件の検討」、朝長成之等、ゼオライト研究発表会講演予稿集 VOL.13th PAGE.19−20 1997;「メソポーラスアルミノシリケートの室温合成とキャラクタリゼーション」、高橋基信等、ゼオライト研究発表会講演予稿集 VOL.13th PAGE.15−16 1997を参照。
本発明において使用する吸着剤は、粒状、ペレット状、ラシヒリング状、ハニカム状等の任意の形状に成形して使用することができ、必要に応じてこれらの混合物を使用してもよい。また、吸着剤層は、吸着剤層の汚染成分を含有するガス流入側にオゾン吸着性能の高い吸着剤を充填し、吸着剤層の汚染成分を含有するガス流出側にオゾン吸着性能の低い吸着剤を充填した2層以上を有する構造としてオゾンの使用効率を高めることもできる。
本発明において、オゾン及び酸素を含有する酸化用ガスは、吸着剤に吸着された汚染成分を酸化して吸着剤を再生するのに用いる。酸化用ガスは、オゾン及び酸素を含有する任意のガスを用いてよいが、オゾン及び富化酸素を含有する空気を用いるのが経済的に好ましい。
オゾンは、オゾン発生器(オゾナイザー)によって発生させたオゾンを使用する。オゾン発生器は、公知の無声放電方式、紫外線ランプ方式、水電解方式等を使用してよい。これらの中で、水電解方式は、特殊処理したイオン交換膜をカーボンとフッ素樹脂からなるガス透過性電極(水素極)と二酸化鉛電極(オゾン極)とで挟み、オゾン極に原料水としてイオン交換水を供給して電気分解し、オゾン極にオゾンと酸素とを発生させるものであって、高濃度でかつクリーンなオゾンガス及び酸素が得られるので、本発明において使用するのに好適である。
酸化用ガス中のオゾン濃度は、3〜20重量%、好ましくは3〜18重量%にする。酸化用ガス中の酸素濃度は、表1及び図1から明らかなように、酸素濃度が高い程、汚染成分単位量に対する必要なオゾン量が減少する。これから、酸化用ガス中の酸素濃度は、高い程好ましい。図1に示すカーブから汚染成分単位量に対して必要なオゾン量の大きな低減が見られることから、酸化用ガス中の酸素濃度は、20〜80容積%にするのが好ましく、20〜60容積%にするのが一層好ましく、20〜40容積%にするのがなお一層好ましい。酸化用ガス中のオゾン及び酸素の濃度は、オゾン発生器(オゾナイザー)によって発生させるオゾン及び酸素を所望の濃度に調整しても、あるいはオゾン発生器によって発生させるオゾン及び酸素を必要に応じて空気等で希釈して所望の濃度に調整してもよい。
本発明において、酸素含有ガスは、吸着剤を再生する再生工程を施す前に、吸着剤を酸素で置換するために使用する。吸着剤に吸着された酸素は、次に再生工程を実施する際に、導入されるオゾンによって活性化されて汚染成分を酸化する。これにより、汚染成分の単位量当たりに必要なオゾン量を減少させることができる。
酸素含有ガスは、酸素を含有しかつ本発明の目的を妨げないものであれば、任意のものでよい。このような酸素含有ガスとして、空気、酸素富化空気等を挙げることができる。酸素含有ガスは、酸素濃度が高い程、吸着剤に吸着される酸素量が多くなり、汚染成分の単位量当たりに必要なオゾン量を減少させることができるので、酸素濃度が高いものを使用するのが好ましい。酸素含有ガス中の酸素は、従来から知られている任意の技術によって製造することができ、例えば圧力スイング吸着(PSA)プロセスによって製造するのが好ましい。PSAプロセスを用いれば、高い濃度、例えば90容積%以上の酸素を簡便に製造することができる。
吸着剤を収容する充填塔を酸素含有ガス流で置換する工程は、例えば、充填塔から流出するガス中のO2等の濃度を測定し、O2等の濃度が平衡に達した時点で酸素含有ガス流の導入を停止することによって終了することができる。
再生工程を終了した充填塔にパージ用ガスを導入して充填塔に残留するガスをパージして充填塔から流出するガスを、別の吸着工程にある充填塔に循環させるのが好ましい。これにより、再生工程を終了した充填塔内に残留するオゾンを回収することができ、汚染成分処理に要するコストの低減を図ることができる。
本発明において、必要なオゾンの量は、汚染成分を含有するガス中の汚染成分の種類、濃度等に応じて決まる。通常のガス処理においては、汚染成分1モルに対してオゾン0.1〜1モル、好ましくはオゾン0.1〜0.9モル、一層好ましくはオゾン0.2〜0.8モルを必要とする。
次に、図面を参照しながら本発明の実施の態様を説明する。図2に、工場のプラント等から排出される汚染成分を含有するガスを本発明の方法に従って処理する場合の態様を示す。汚染成分を含有するガス1を必要に応じてブロア(図示せず)によって圧縮して流路2を通して充填塔3に供給する。充填塔3は吸着剤4を収容しており、充填塔3に供給した汚染成分を含有するガス1は、吸着剤4を通って流れる。汚染成分を含有するガス1が、吸着剤4を通って流れるにつれてガス1中に含有される汚染成分が吸着剤4に吸着されて、清浄なガスが吸着剤4から流出し、次いで充填塔3を流路5を経て出る。この操作中、バルブ6及び7は開、バルブ10、12、14及び15は閉の状態である。充填塔3出口ガス中の汚染成分の漏出濃度が増大し始めて許容値に達した時点でバルブ6及び7を閉じて汚染成分を含有するガス1の供給を停止して吸着工程を終了する。
次に、バルブ12及び14を開けて、酸素含有ガスを流路9及び5を経て充填塔3に供給し、吸着剤4を通して流す。酸素含有ガスは、吸着剤4を置換して吸着剤4から流出し、次いで充填塔3を流路2及び11を経て出る。
次に、バルブ10を開けて、オゾン発生器8から発生されるオゾン及び酸素を含有する酸化用ガスを流路9及び5を経て充填塔3に供給し、吸着剤4を通して流す。この操作中、オゾン及び酸素は吸着剤4に吸着され、すでに吸着されている汚染成分を酸化分解してCO2、H2Oに転化させて吸着剤4を再生する。酸化分解後の排ガスは吸着剤4から流出し、次いで充填塔3を流路2及び11を経て出る。排ガスを流路13から採取して排ガス中のCO2濃度を測定し、排ガス中のCO2濃度が許容値以下に達した時点で、バルブ10を閉じて酸化用ガスの供給を停止して再生工程を終了する。
再生工程を終了したら、バルブ15を開けてパージ用ガスを流路9及び5を経て充填塔3に導入して充填塔3に残留するガスをパージして充填塔3から流出するガスを、吸着工程にある別の充填塔に循環させてオゾンを回収するのが好ましい。パージ工程は、充填塔3から流出するガス中のO3等の濃度を測定し、O3等の濃度が平衡に達した時点でパージ用ガスの導入を停止することによって終了することができる。パージ用ガスは、本発明の目的を妨げないものであれば、任意のものでよい。このようなパージ用ガスとして、空気を用いるのが経済性から好ましい。パージ工程によって回収されるオゾンの量は、再生工程において注入したオゾンの合計量の5%程度である。
次いで、バルブ6及び7を開けて、汚染成分を含有するガス1を充填塔3に供給して吸着工程を開始する。
吸着工程及び再生工程は、温度15°〜100℃の範囲で実施するのが普通であり、温度25°〜50℃の範囲で実施するのが好ましい。また、圧力は常圧で実施してよいが、必要に応じて加圧して実施しても又は減圧して実施してもよい。
吸着工程から再生工程への又は逆の切り替えは、充填塔3出口や充填塔3内の出口側に配置したセンサーで汚染成分の漏出濃度を検出することによって手動で又は自動でバルブの切り替えを行って実施することができる。また、処理する汚染成分を含有するガスの性状や流量がほぼ一定している場合には、所定の時間毎に切り替えを行ってもよい。また、吸着剤床の後端部に未吸着領域を残して汚染成分を含有するガス1の供給を停止するように操作すれば、後の再生工程も含めて全工程を通じて充填塔3出口ガスへの汚染成分の流出を完全に防ぐことができる。
本発明の実施の態様を、充填塔が1つだけの場合について説明したが、充填塔を1つ以上使用し、並列に設置して、1つの充填塔で吸着工程を行い、別の充填塔で再生工程を行い、これらの工程を順次繰り返し行って、汚染成分を含有するガス1を供給する充填塔を順次切り替えることにより汚染成分を含有するガス1の処理を連続して実施することができる。このような操作が周知であって、特に本明細書中で説明する必要が無いのは言うまでもない。この実施の態様において、吸着工程を終了した充填塔に酸素含有ガスを導入することによって置換されて該充填塔から流出する汚染成分を含有するガスを吸着工程にある別の充填塔に循環させて処理することにより、汚染成分を含有するガスを外部に排出しないので、環境を汚染しない。また、流出する酸素を排出しないで、吸着工程にある充填塔に循環させて吸着剤に吸着させて回収し、吸着された酸素は、再生工程において利用することができる。
充填塔を1つ以上使用する態様では、また、吸着剤が再生工程に在る間に、吸着剤を酸化用ガスによって再生して生成された排ガスを、吸着工程にある別の充填塔に循環させることにより漏出する未反応のオゾンを回収することができる。漏出する未反応のオゾンは、吸着工程にある充填塔に循環されて吸着剤に吸着されて汚染成分を酸化分解するのに寄与する。
充填塔を1つ以上使用する態様では、更に、再生工程を終了した充填塔にパージ用ガスを導入して充填塔内に残留するオゾンをパージして充填塔から流出するガスを、吸着工程にある別の充填塔に循環させてオゾンを回収することができる。
オゾン発生器8からのオゾンを含有するガスを吸着工程時のガスの流れ方向と向流の方向に流すことを例示したが、必要に応じて、オゾン発生器8を充填塔の汚染成分を含有するガス1を供給する側と同じ側に設置してオゾンを含有する酸素富化ガスを吸着工程時のガスの流れ方向と並流の方向に流してもよい。酸素含有ガス及びパージ用ガスについても、同じことが言える。
本発明において、充填塔からのオゾンの流出を完全に防ぐために、活性炭やアルミナ系化合物等のオゾン分解剤床を充填塔の排ガス出口側に設置してもよい。また、本酸化反応においてオゾンの大半はシリカ系吸着剤に滞留してVOCの酸化に関与するが、未反応のオゾン、VOC酸化反応生成物、脱着未反応VOCが流過する。そのため、酸化分解後の排ガスを汚染成分を含有するガス1の供給流路に循環させることにより、次の吸着工程においてオゾンを有効に捕捉して系外へのオゾン、VOC酸化反応生成物、脱着未反応VOCの放出を最小限に押さえてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
図2において、VOCとしてメチルエチルケトン(MEK)100ppmを含有する空気10,000m3N/hを汚染成分を含有するガス1として流路2を通して充填塔3に供給した。充填塔3は直径60cm、高さ30cmの大きさであり、充填塔3には表2に示す各種高シリカ多孔質体80リットルを吸着剤4として充填して、各種の高シリカ多孔質体毎にランを行った。空塔速度は10m/sec、SV値は10,000リットル/hに相当する。充填塔3の後方からMEKが漏出する直前にMEK含有空気の供給を停止した。次いで、酸素含有ガスとして空気を充填塔3に供給して吸着剤を該酸素含有ガスで十分に置換した。次いで、充填塔3の後方からオゾン発生器8からオゾン0.2kg/h(発生オゾン濃度5重量%)を供給し、酸化用ガス流中の酸素濃度を20.8〜80容積%の範囲で変えて供給した。オゾン酸化分解後の排ガスは流路11から流過するので採取流路13から排ガスを採取して反応生成物、未反応オゾン、未反応脱着MEKの濃度計測を行い本発明の有効性を検証した。本発明の試験条件及び各種シリカ多孔質体のオゾン酸化分解特性を吸着工程出口MEK濃度、脱着工程CO2、MEK、O3で評価したのでこれを表2に示す。
表2中、
1 シリカゲルは富士シリシア化学(株)製のものを使用した。
2 USYは本発明者等が、T.H.Fleisch, B.L.Meyers, G.J.Ray, J.B. Hall, C.L.Marshall, J. Catal. 99(1986)117、J.Dwyer, F.R.Fitch, F.Machado, G.Qin, S.M.Smith, J.C.Vickerman, Chem. Commun.(1981)422に記載されている合成法に従い、SiO2/Al2O3比5のNa−Y型ゼオライトを250℃のアンモニア水蒸気と接触させてゼオライト骨格のAlの大半を除去して得たSiO2/Al2O3比70の超安定Y型ゼオライトである。
3 シリカライトはシリカ源としてケイ酸ナトリウム、有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロミドを使用して180℃で水熱合成を行ったSiO2/Al2O3比400のペンタシルゼオライトである。
4 MCM−41はモービル社から市販されているものを購入して用いた。
5 MCM−48はモービル社から市販されているものを購入して用いた。
6 FSM−16は特願平4−238810号公報に記載される方法に基づいて本発明者等が調製した。
7 低温メソポーラスシリケートは、本発明者等が、寺岡等により提唱された方法(Y. M. Setoguchi, Y. Teraoka, I. Moriguchi, S. Kagawa, N. Tomonaga, A. Yasutake, and J. Izumi. J. Porous Materials, 4, 129-134(1997), "Rapid room temperature synthesis of hexagonal mesoporous silica using inorganic silicate and cationic surfactants under highly acidic conditions")に従いシリカ源として縮重合したシリカを含まないケイ酸をかつ有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を使用して室温、pH1で合成したものである。
1 シリカゲルは富士シリシア化学(株)製のものを使用した。
2 USYは本発明者等が、T.H.Fleisch, B.L.Meyers, G.J.Ray, J.B. Hall, C.L.Marshall, J. Catal. 99(1986)117、J.Dwyer, F.R.Fitch, F.Machado, G.Qin, S.M.Smith, J.C.Vickerman, Chem. Commun.(1981)422に記載されている合成法に従い、SiO2/Al2O3比5のNa−Y型ゼオライトを250℃のアンモニア水蒸気と接触させてゼオライト骨格のAlの大半を除去して得たSiO2/Al2O3比70の超安定Y型ゼオライトである。
3 シリカライトはシリカ源としてケイ酸ナトリウム、有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロミドを使用して180℃で水熱合成を行ったSiO2/Al2O3比400のペンタシルゼオライトである。
4 MCM−41はモービル社から市販されているものを購入して用いた。
5 MCM−48はモービル社から市販されているものを購入して用いた。
6 FSM−16は特願平4−238810号公報に記載される方法に基づいて本発明者等が調製した。
7 低温メソポーラスシリケートは、本発明者等が、寺岡等により提唱された方法(Y. M. Setoguchi, Y. Teraoka, I. Moriguchi, S. Kagawa, N. Tomonaga, A. Yasutake, and J. Izumi. J. Porous Materials, 4, 129-134(1997), "Rapid room temperature synthesis of hexagonal mesoporous silica using inorganic silicate and cationic surfactants under highly acidic conditions")に従いシリカ源として縮重合したシリカを含まないケイ酸をかつ有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を使用して室温、pH1で合成したものである。
表2から分かるように、充填塔3に吸着剤を充填しなかった場合、MEKの分解率は、酸化用ガス流中の酸素濃度に関係なく、8%であった。
充填塔3にシリカ系多孔質体を吸着剤4として充填した場合には、各種のシリカ系多孔質体について、酸化用ガス流中のオゾン濃度を一定にして酸素濃度を増大させるにつれて、MEKの分解率は増大した。吸着剤に吸着されたMEKをオゾン及び酸素を含有する酸化用ガスで酸化する場合、酸化用ガス中の酸素濃度80容積%において、MEKの分解率は、シリカライト>MCM−48>MCM−41、FSM−16、低温メソポーラス>USY>シリカゲルの順に高かった。
充填塔3にシリカ系多孔質体を吸着剤4として充填した場合には、各種のシリカ系多孔質体について、酸化用ガス流中のオゾン濃度を一定にして酸素濃度を増大させるにつれて、MEKの分解率は増大した。吸着剤に吸着されたMEKをオゾン及び酸素を含有する酸化用ガスで酸化する場合、酸化用ガス中の酸素濃度80容積%において、MEKの分解率は、シリカライト>MCM−48>MCM−41、FSM−16、低温メソポーラス>USY>シリカゲルの順に高かった。
MEKのオゾンによる酸化反応は、下記の式で表される:
3C2H5COCH3+11O3→12CO2+12H2O
オゾン/MEK化学量論比は、本来C2H5COCH31モル当たり11/3モルのオゾンが必用とされる。しかし、本試験結果からO3/MEKのモル比が0.5程度でも実用に充分な分解率が得られることが分かる。
3C2H5COCH3+11O3→12CO2+12H2O
オゾン/MEK化学量論比は、本来C2H5COCH31モル当たり11/3モルのオゾンが必用とされる。しかし、本試験結果からO3/MEKのモル比が0.5程度でも実用に充分な分解率が得られることが分かる。
実施例1において、低温メソポーラスにおいても出口で3ppm程度のオゾンが検出された。オゾンの毒性については長時間の滞留で分解することから特定の規制があるわけではない。しかしオゾンの酸化性に配慮すると処理後の残留オゾンは完全に分解することが望ましい。この為、充填塔3の最下部に活性炭の一種である布状に織った活性炭繊維(ACF)吸着剤を5cm程充填した。この結果出口流路11からはオゾンは全く検出されなくなった。この吸着剤によるオゾン分解は3C+4O3→3CO2+3O2の反応によるものであり、半年間の連続使用に耐えることが確認された。尚、比較のために吸着剤(低温メソポーラス)を充填せずに直接布状ACFと未反応オゾンを接触させた場合に、約2週間でオゾン濃度が上昇し始めるのが認められた。このことから、吸着反応によるオゾンの有効な利用によりオゾンの流過が従来の1/10以下となったためリーク防止用の吸着剤の交換頻度が10倍程度になったこととなる。
本発明の汚染成分を含有するガスの処理プロセスは、オゾン酸化反応を従来達成されたオゾンの消費効率よりも高いオゾンの消費効率で実施し、単位汚染成分当たりに要するオゾンの量を減少させ、運転コストの低減を図ることができる。そのため、病院、ホテル、VOCを排出する各種工場、生ゴミ処理場、ゴミ焼却場、し尿、下水処理プロセス、石油貯蔵所、ガソリンスタンド、工事現場、食堂等から排出されるガスを容易にかつ安価に処理することができる。
3 充填塔
4 吸着剤
8 オゾン発生器
4 吸着剤
8 オゾン発生器
Claims (11)
- 汚染成分を含有するガスをSiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤と接触させて該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程を終了した後に、汚染成分を含有するガスの接触を停止し、該汚染成分を吸着した吸着剤に、オゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を接触させて汚染成分を酸化して吸着剤を再生する再生工程を施すに際し、あらかじめ吸着剤を酸素含有ガス流で置換しておき、次いで吸着剤に酸化用ガス流を接触させる、汚染成分を含有するガスの処理方法。
- SiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤を収容する充填塔が並列に2以上存在し、1つの充填塔が、汚染成分を含有するガスを導入して該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の充填塔に酸素含有ガスを導入して吸着剤を該酸素含有ガスで置換する置換工程を施し、次いで置換工程を終了した充填塔にオゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を導入して汚染成分を酸化して吸着剤を再生する再生工程を施し、上記の工程を繰り返す、汚染成分を含有するガスの処理方法。
- 吸着工程を終了した別の充填塔に酸素含有ガスを導入することによって置換されて該充填塔から流出する汚染成分を含有するガスを吸着工程にある充填塔に循環させて処理する請求項2に記載の処理方法。
- 吸着剤を再生して生成された排ガスを、吸着工程にある充填塔に循環させる請求項2に記載の処理方法。
- 再生工程を終了した充填塔にパージ用ガスを導入して充填塔に残留するガスをパージして充填塔から流出するガスを、吸着工程にある充填塔に循環させる請求項2に記載の処理方法。
- SiO2/Al2O3比が25以上の高シリカ吸着剤を収容する充填塔が並列に2以上存在し、1つの充填塔が、汚染成分を含有するガスを導入して該吸着剤に汚染成分を吸着させて清浄なガスを流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の充填塔に酸素含有ガスを導入して吸着剤を該酸素含有ガスで置換する置換工程を施し、次いで置換工程を終了した吸着剤にオゾン及び酸素を含有する酸化用ガス流を接触させて汚染成分を酸化して吸着剤を再生する再生工程を施した後に、再生された充填塔にパージ用ガスを導入して充填塔に残留するガスをパージして充填塔から流出するガスを、吸着工程にある充填塔に循環させるパージ工程を施し、次いで汚染成分を含有するガスの導入を、吸着工程を終了した充填塔から、パージされた充填塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、汚染成分を含有するガスの処理方法。
- 酸化用ガス流が、オゾンを3〜20重量%含有する請求項1、2又は6に記載の処理方法。
- 酸化用ガス流が、オゾンを3〜18重量%含有する請求項7に記載の処理方法。
- パージ用ガスが、空気である請求項5又は6に記載の処理方法。
- 汚染成分1モルに対してオゾン0.1〜1モルを使用する請求項1〜9のいずれか一に記載の処理方法。
- 前記高シリカ吸着剤がシリカゲル、キャリアクト、超安定Y型ゼオライト(USY)、高シリカペンタシルゼオライト(シリカライト)、高シリカペンタシルメタロシリケート、メソポーラスシリケートから成る群より選ぶ一種又はそれ以上である請求項1〜10のいずれか一に記載の処理方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004161662A JP2005342555A (ja) | 2004-05-31 | 2004-05-31 | 吸着剤を利用した汚染成分を含有するガスの処理方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010042331A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 圧力スイング吸着法によるオゾン製造装置を搭載したバラスト水処理装置 |
JP2017064648A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 吸着技術工業株式会社 | ガス中のvocおよび/または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法 |
-
2004
- 2004-05-31 JP JP2004161662A patent/JP2005342555A/ja not_active Withdrawn
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JP2017064648A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 吸着技術工業株式会社 | ガス中のvocおよび/または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法 |
US10549235B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-02-04 | Futamura Kagaku Kabushiki Kaisha | Ozone oxidation decomposition treatment method for VOCs and/or gaseous inorganic reducing compounds in gas |
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