JP2005342532A - ゴルフボールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱安定性、流動性、成形性が良好で、反発性に優れたゴルフボールを得ることができる高中和アイオノマー樹脂を配合してなるゴルフボール用材料を用いたゴルフボールの製造方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体１００質量部、（ｂ）分子量が２８０以上の脂肪酸又はその誘導体５〜８０質量部、（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）成分中の酸基を中和することができる特定の塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部を混合し、前記（ａ）、（ｂ）成分を（ｃ）成分により中和してメルトインデックスが１．０ｄｇ／ｍｉｎ以上の加熱混合物とするゴルフボール用材料の製造方法により得られる材料を用いて形成することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱安定性、流動性、成形性が良好で、反発性に優れる高性能のゴルフボールを得ることができる高中和アイオノマー樹脂を用いたゴルフボールの製造方法に関する。

近年より、ゴルフボールのカバー材にはアイオノマー樹脂が広く用いられている。アイオノマー樹脂は、エチレン等のオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸のような不飽和カルボン酸からなるイオン性共重合体の酸性基を、部分的にナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム等の金属イオンで中和したものであり、耐久性、反発性、耐擦過傷性などの面で優れた性質を有し、ゴルフボールカバー材のベース樹脂として好適なものである。

現在、アイオノマー樹脂は、カバー材樹脂の主流を占めており、上記特性が付与されたゴルフボールが製造されているが、ユーザーからは、常に高反発で飛行特性の優れたゴルフボールが求められている。

このような改良の一例として、アイオノマーカバー材のコスト性、反発性を改善するために、アイオノマー樹脂に多量の金属せっけんを添加したカバー材（特許文献１：米国特許第５３１２８５７号明細書，特許文献２：米国特許第５３０６７６０号明細書，特許文献３：国際公開第９８／４６６７１号パンフレット）が提案されており、従来のアイオノマーカバーゴルフボールと比較して反発性の増大化を図っている。

しかしながら、このカバー材は、アイオノマー樹脂に多量の金属せっけんを添加するため、射出成形時に金属せっけんの分解により生じる脂肪酸が気化して多量のガスが発生するという問題がある。このように射出成形時に多量のガスが発生すると、成形不良を生じるばかりでなく、成形物の表面に付着したガス成分により成形物の塗装性が著しく低くなるという欠点がある。また、アイオノマー樹脂に多量の金属せっけんを添加したこれらのカバー材は、金属せっけんの添加で同硬度のアイオノマーと比較して同程度か若干の反発性の向上はみられるものの、著しい反発性の向上には至らない上、金属せっけんの種類によっては、成形性、反発性を著しく損なう可能性があり、実用レベルからは程遠いという問題を有するものである。

米国特許第５３１２８５７号明細書 米国特許第５３０６７６０号明細書 国際公開第９８／４６６７１号パンフレット

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、熱安定性、流動性、成形性が良好で、反発性に優れたゴルフボールを得ることができる高中和アイオノマー樹脂を配合してなるゴルフボール用材料を用いたゴルフボールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、下記のゴルフボールの製造方法を提供する。
請求項１：
以下の［Ａ］〜［Ｃ］の何れかの製造方法により得られるゴルフボール用材料を用いて形成することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
［Ａ］
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体１００質量部、
（ｂ）分子量が２８０以上の脂肪酸又はその誘導体５〜８０質量部、
（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部
を加熱混合してメルトインデックスが１．０ｄｇ／ｍｉｎ以上のゴルフボール用材料を製造する方法であり、前記塩基性無機金属化合物を酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムよりなる群から選択し、前記（ａ）、（ｂ）成分を（ｃ）成分により中和する製造方法。
［Ｂ］
（ｄ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物１００質量部、
（ｂ）分子量が２８０以上の脂肪酸又はその誘導体５〜８０質量部、
（ｃ）上記（ｄ）、（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部
を加熱混合してメルトインデックスが１．０ｄｇ／ｍｉｎ以上のゴルフボール用材料を製造する方法であり、前記塩基性無機金属化合物を酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムよりなる群から選択し、前記（ｄ）、（ｂ）成分を（ｃ）成分により中和する製造方法。
［Ｃ］
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体と（ｄ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物との混合物１００質量部、
（ｂ）分子量が２８０以上の脂肪酸又はその誘導体５〜８０質量部、
（ｃ）上記（ａ）、（ｄ）、（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部
を加熱混合してメルトインデックスが１．０ｄｇ／ｍｉｎ以上のゴルフボール用材料を製造する方法であり、前記塩基性無機金属化合物を酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムよりなる群から選択し、前記（ａ）、（ｄ）、（ｂ）成分を（ｃ）成分により中和する製造方法。
請求項２：
前記ゴルフボール用材料を用いてワンピースゴルフボールを形成する請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
請求項３：
１層又は２層以上のソリッドコアと該ソリッドコアを被覆する１層又は２層以上のカバーを具備してなるソリッドゴルフボールにおける、上記ソリッドコア又はカバーの少なくとも１層を前記ゴルフボール用材料を用いて形成する請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
請求項４：
前記カバーが２層以上であると共に、最外層カバー以外の内側カバーの少なくとも１層を前記ゴルフボール用材料を用いて形成する請求項３記載のゴルフボールの製造方法。
請求項５：
１層又は２層以上のソリッドセンター又はセンターバックに液体を封入してなるリキッドセンターに糸ゴムを巻回してなる糸巻きコアと、該糸巻きコアを被覆する１層又は２層以上のカバーとからなる糸巻きゴルフボールにおける、上記ソリッドセンター又はカバーの少なくとも１層を前記ゴルフボール用材料を用いて形成する請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
請求項６：
前記カバーが２層以上であると共に、最外層カバー以外の内側カバーの少なくとも１層を前記ゴルフボール用材料を用いて形成する請求項５記載のゴルフボールの製造方法。
請求項７：
（ｂ）成分の脂肪酸又はその誘導体の１分子中に含まれる炭素原子数が１８以上８０以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
請求項８：
加熱混合物の赤外線吸収測定における１６９０〜１７１０ｃｍ^-1に検出されるカルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度に対する１５３０〜１６３０ｃｍ^-1に検出されるカルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークの相対吸光度が１．５以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
請求項９：
加熱混合物の熱重量測定において、２５℃における重量を基準とする２５０℃における減量率が２質量％以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
請求項１０：
加熱混合物中の酸基の７０モル％以上が金属イオンで中和されたものである請求項１乃至９のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
請求項１１：
加熱混合物中の酸基を中和した金属イオンが亜鉛イオンと、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含む請求項１０記載のゴルフボールの製造方法。
請求項１２：
亜鉛イオンと、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとのモル比が１０：９０〜９０：１０である請求項１１記載のゴルフボールの製造方法。
請求項１３：
各材料を混合する際の加熱温度が１５０〜２５０℃である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。

本発明によれば、熱安定性、流動性、成形性が良好な高中和アイオノマー樹脂を用いたゴルフボールを得ることができ、本発明の製造方法により得られるゴルフボールは、上記材料が使用されているので、作業性よく製造することができ、反発性に優れたものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のゴルフボールの製造方法は、（ａ）成分としてオレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体、（ｄ）成分としてオレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物のいずれかを単独で又は上記（ａ）成分と（ｄ）成分とを併用配合するものである。

ここで、上記（ａ）成分中のオレフィンは、通常炭素数２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。

また、不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。

更に、不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適で、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。

本発明における（ａ）成分のランダム共重合体は、上記成分を公知の方法に従ってランダム共重合させることにより得ることができる。ここで、ランダム共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、通常２質量％（重量％と同義、以下同じ）以上、好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、上限としては２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。酸含量が少ないと反発性が低下する可能性があり、多いと加工性が低下する可能性がある。

本発明における（ｄ）成分のランダム共重合体の中和物は、上記ランダム共重合体中の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺等が挙げられるが、好ましくはＮａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺等が好適に用いられ、更に好ましくはＺｎ⁺⁺であることが推奨される。これら金属イオンのランダム共重合体の中和度は特に限定されるものではない。このような中和物は公知の方法で得ることができ、例えば、上記ランダム共重合体に対して、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して導入することができる。

本発明における（ａ）成分のランダム共重合体としては、例えば、ニュクレルＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８、同１５６０（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）等が、また（ｄ）成分のランダム共重合体の中和物としては、例えば、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同７９３０、同８１２０（いずれもデュポン社製）等が挙げられ、特に、亜鉛中和型アイオノマー樹脂（ハイミランＡＭ７３１６等）を好適に使用できる。

本発明においては、ベース樹脂として上記（ａ）成分のランダム共重合体及び／又は上記（ｄ）成分の中和物を１種を単独で又は両成分を併用配合して使用することができるが、両成分を併用配合する場合の配合比は特に制限されるものではない。

本発明における（ｂ）成分は、分子量２８０以上の脂肪酸又はその脂肪酸誘導体であり、加熱混合物の流動性向上に寄与する成分で、上記（ａ）成分の熱可塑性樹脂と比較して分子量が極めて小さく、混合物の溶融粘度の著しい増加に寄与するものである。また、本発明における脂肪酸（誘導体）は、分子量が２８０以上で高含量の酸基（誘導体）を含むため、添加による反発性の損失が少ないものである。

本発明で用いる（ｂ）成分の脂肪酸又はその脂肪酸誘導体は、アルキル基中に二重結合又は三重結合を含む不飽和脂肪酸（誘導体）であっても、アルキル基中の結合が単結合のみにより構成される飽和脂肪酸（誘導体）であってもよいが、１分子中の炭素数は、通常１８以上、上限として８０以下、特に４０以下であることが推奨される。炭素数が少ないと、本発明の目的である耐熱性の改善が達成できないばかりでなく、酸基の含量が多すぎてベース樹脂に含まれる酸基との相互作用により流動性の改善の効果を少なくする場合がある。一方、炭素数が多い場合には、分子量が大きくなるため流動性改質の効果を少なくする可能性がある。

（ｂ）成分の脂肪酸として、具体的には、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられ、特に、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸を好適に用いることができる。

また、本発明における脂肪酸誘導体は、脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを置換したものが挙げられ、このような脂肪酸誘導体としては、金属イオンにより置換した金属せっけんが例示できる。金属せっけんに用いられる金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ｍｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｓｎ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺が挙げられ、特にＣａ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺が好ましい。

（ｂ）成分の脂肪酸誘導体として、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等が挙げられ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛を好適に使用することができる。

なお、上述した（ａ）成分及び／又は（ｄ）成分、及び（ｂ）成分の使用に際し、公知の金属せっけん変性アイオノマー（ＵＳＰ５３１２８５７，ＵＳＰ５３０６７６０，ＷＯ９８／４６６７１公報等）を使用することもできる。

本発明におけるゴルフボール用材料は、（ｃ）成分として上記（ａ）成分及び／又は（ｄ）成分、及び（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機充填剤を配合してなるものであるが、従来例でも挙げたように、（ａ）成分及び／又は（ｄ）成分、及び（ｂ）成分のみ、特に金属変性アイオノマー樹脂のみ（例えば、上記特許公報に記載された金属せっけん変性アイオノマー樹脂のみ）を加熱混合すると、下記に示すように金属せっけんとアイオノマーに含まれる未中和の酸基との交換反応により脂肪酸が発生する。この発生した脂肪酸は熱的安定性が低く、成形時に容易に気化するため、成形不良の原因となるばかりでなく、発生した脂肪酸が成形物の表面に付着した場合、塗膜密着性が著しく低下する原因になる。

（１） アイオノマー樹脂中に含まれる未中和の酸基
（２） 金属せっけん
（３） 脂肪酸
Ｘ 金属原子

本発明は、このような問題を解決すべく、（ｃ）成分として、上記（ａ）成分及び／又は（ｄ）成分と（ｂ）成分中に含まれる酸基を中和する塩基性無機金属化合物を必須成分として配合する。（ｃ）成分の配合で、上記（ａ）成分及び／又は（ｄ）成分と（ｂ）成分中の酸基が中和され、これら各成分配合による相乗効果により、加熱混合物の熱安定性が高まると同時に、良好な成形性が付与され、ゴルフボール用材料としての反発性が向上するという優れた特性が付与されるものである。

本発明における（ｃ）成分は、上記（ａ）成分及び／又は（ｄ）成分、及び（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物であり、好ましくは一酸化物であることが推奨され、アイオノマー樹脂との反応性が高く、反応副生成物に有機物を含まないため、熱安定性を損なうことなく、加熱混合物の中和度を上げることができる。

ここで、塩基性無機金属化合物に使われる金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺、Ｎｉ⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｍｎ⁺⁺、Ｓｎ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺等が挙げられ、無機金属化合物としては、これら金属イオンを含む塩基性無機充填剤、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、上述したように一酸化物が好適で、特に、アイオノマー樹脂との反応性の高い酸化マグネシウムを好適に使用できる。

本発明におけるゴルフボール用材料は、上述したように（ａ）成分、（ｄ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を配合してなり、熱安定性、成形性、反発性の向上が図れるものであるが、これら成分の配合量は（ａ）成分及び／又は（ｄ）成分（以下、ベース樹脂という）１００質量部に対し、（ｂ）成分の配合量を５質量部以上、上限として８０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、（ｃ）成分の配合量を０．１質量部以上、上限としては１０質量部以下、好ましくは５質量部以下にする必要がある。（ｂ）成分の配合量が少ない場合、溶融粘度が低くなり加工性が低下し、多いと耐久性が低下する。また、（ｃ）成分の配合量が少ない場合、熱安定性、反発性の向上が見られず、多い場合、過剰の塩基性無機金属化合物により組成物の耐熱性がかえって低下する。

本発明における加熱混合物は、上述した材料をそのまま使用しても、該混合物に他の材料を適宜配合してもよいが、いずれにしても、加熱混合物としてのメルトインデックス（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（試験温度１９０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ）にて測定））を１．０ｄｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２．０ｄｇ／ｍｉｎ以上にする必要があり、上限としては２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは１５ｄｇ／ｍｉｎ以下であることが推奨される。加熱混合物のメルトインデックスが少ないと加工性が著しく低下してしまう。

本発明における加熱混合物は、赤外吸収測定において通常検出される１６９０〜１７１０ｃｍ^-1のカルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度に対する、１５３０〜１６３０ｃｍ^-1のカルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークにおける相対吸光度（カルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度／カルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度）として特定されたものであることが好ましい。

ここで、カルボキシラートアニオン伸縮振動はプロトンを解離したカルボキシル基（金属イオンにより中和されたカルボキシル基）を、カルボニル伸縮振動は未解離のカルボキシル基の振動をそれぞれ示すが、それぞれのピークの強度比は中和度に依存する。一般的に用いられる中和度が約５０モル％のアイオノマー樹脂の場合、それぞれのピークの吸光度比は約１：１である。

本発明における加熱混合物は、材料としての熱安定性、成形性、反発性を改良するために、カルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属するピークの吸光度が、カルボニル伸縮振動によるピークの吸光度の少なくとも１．５倍以上であることが推奨され、好ましくは２倍以上であり、更に好ましくはカルボニル伸縮振動に帰属するピークが存在しないものであることが推奨される。

また、本発明における材料は、熱安定性を熱重量測定により測定することができるが、加熱混合物は、熱重量測定において、２５℃における重量を基準とした２５０℃における減量率が、通常２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが推奨される。

なお、加熱混合物自体の比重は、特に制限されるものではないが、通常０．９以上、上限として１．５以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下であることが推奨される。

本発明におけるゴルフボール用材料は、上述した（ａ）成分及び／又は（ｄ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が加熱混合され、メルトインデックスが適正化されるものであるが、加熱混合物中の酸基の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上が中和されていることが推奨され、高中和化により上述したベース樹脂と脂肪酸（誘導体）のみを使用した場合に問題となる交換反応をより確実に抑制し、脂肪酸の発生を防ぐことができ、熱的な安定性が著しく増大し、成形性が良好で、従来のアイオノマー樹脂と比較して反発性の著しく増大した材料になり得る。

ここで、本発明における加熱混合物の中和化は、高中和度と流動性をより確実に両立するために、上記加熱混合物の酸基が遷移金属イオンと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンとで中和されていることが推奨され、遷移金属イオンがアルカリ（土類）金属イオンと比較してイオン凝集力が弱いため、加熱混合物中の酸基の一部を中和し、流動性の著しい改良を図ることができる。

この場合、遷移金属イオンと、アルカリ（土類）金属イオンのモル比は適宜調整されるが、通常１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。遷移金属イオンのモル比が少ないと、流動性を改善する効果が十分に得られない可能性があり、モル比が高いと、反発性が低下する可能性がある。

ここで、上記金属イオンとして、具体的には、遷移金属イオンとしては、亜鉛イオン等、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン等が挙げられる。

なお、酸基が遷移金属イオンとアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとで中和された加熱混合物を得る方法は、特に制限されるものではなく、例えば、遷移金属イオン（亜鉛イオン）により中和する方法の具体的な例として、脂肪酸誘導体に亜鉛せっけんを用いる方法、（ｄ）成分として亜鉛中和物をベース樹脂（例えば、亜鉛中和型アイオノマー樹脂）に含める方法、（ｃ）成分の塩基性無機金属化合物に亜鉛酸化物を用いる方法などが挙げられる。

上述したように、本発明におけるゴルフボール用材料を得るには、上記加熱混合物を必須成分とすればよく、必要に応じて種々の添加剤を調整することにより得ることができるが、例えば、カバー材として使用する場合、上記加熱混合物に、更に、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。また、本発明における材料中には、打撃時のフィーリングを改善するために上記必須成分に加え、種々の非アイオノマー熱可塑性エラストマーを配合することができ、このような非アイオノマー熱可塑性エラストマーとして、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられ、特にオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーの使用が好ましい。

また、本発明における材料の加熱混合条件に制限はなく、例えば、上記材料を配合してゴルフボールのカバー材を得るには、加熱混合条件として、加熱温度１５０〜２５０℃、混合機として、例えば、混練型二軸押出機、バンバリー、ニーダー等のインターナルミキサーなどを用いて混練する。この場合、本発明におけるゴルフボール用材料は、必須成分以外の各種添加剤を配合する方法について制限はなく、上記必須成分と共に配合して同時に加熱混合する方法、上記必須成分を予め加熱混合をした後、任意の添加剤を加えて更に加熱混合する方法等を挙げることができる。

本発明におけるゴルフボールは、上記のように製造されるゴルフボール用材料を用いて形成されたゴルフボールであり、上記ゴルフボール用材料にて形成される層は、ゴルフボールの一部又は全部のいずれであってもよく、本発明におけるゴルフボールは、糸巻きゴルフボール（カバーが単層又は２層以上の多層構造のいずれも含む）、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール、カバーが３層以上のマルチピースゴルフボール等のいずれのゴルフボールとしてもよい。

従って、本発明におけるゴルフボールを得るには、上記本発明におけるゴルフボール用材料として加熱混合物をワンピースボール材、糸巻きゴルフボールのソリッドセンター、ソリッドゴルフボールのソリッドコア材、カバー材（２層以上のコア、カバーの場合は、少なくとも１層）として種々調製した後、これを公知の方法に従って使用して製造すればよい。

本発明におけるゴルフボールは、カバーが上記本発明におけるゴルフボール用材料にて形成されるものである場合、コアは糸巻きコア又はソリッドコアのいずれであってもよく、常法に従って製造し得る。ソリッドコアを得る場合には、例えば、シス−１，４−ポリブタジエン１００質量部に対し、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−モノエチレン不飽和カルボン酸又はその金属イオン中和物、トリメチロールプロパンメタクリレートなどの官能性モノマーなどの加硫剤（架橋剤）から選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合したものを１０質量部以上６０質量部以下、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの充填剤を５質量部以上３０質量部以下、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物を０．５質量部以上５質量部以下、その他必要に応じて老化防止剤を０．１質量部以上１質量部以下配合し、このゴム組成物に対してプレス加硫（架橋）した後、１４０℃以上１７０℃以下で１０分以上４０分以下で加熱圧縮して球状に形成することができる。

また、糸巻きゴルフボールの糸巻きコアを製造する場合には、まず、リキッド又はソリッドセンターを作成する。リキッドセンターは、上述したゴム組成物等にて中空球状のセンターバックを形成し、このバックの中に公知の方法に従って液体を封入すればよい。また、ソリッドセンターは、上記ソリッドコアの製造方法に従って製造することができ、得られたセンターに対し糸ゴムを延伸状態で巻きつけることにより、コアを得ることができる。

なお、上記糸ゴムも常法により得られたものを使用でき、例えば、天然ゴム又はポリイソプレンなどの合成ゴムに老化防止剤、加硫促進剤、硫黄などの各種添加剤を配合したゴム組成物を加硫成形して形成したものを使用し得る。

上記各種コアを使用して本発明におけるゴルフボールを得るには、本発明における上述したゴルフボール用材料でカバーを形成すればよく、例えば、ボールの種類に応じて予め作製した単層又は２層以上の多層コアを金型内に配備し、本発明における材料を加熱混合溶融し、射出成形する方法等を採用できる。この場合、ゴルフボールの製造は、優れた熱安定性、流動性、成形性が確保された状態で作業でき、得られたゴルフボールは、反発性が高い。

カバーの形成方法は、上述した方法に限られるものではなく、例えば、本発明におけるカバー材により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップでコアを包んで１２０〜１７０℃、１〜５分間、加圧成形する方法などを採用し得る。

本発明における材料で形成されるカバーの厚さは、特に制限されるものではないが、通常１ｍｍ以上、特に１．３ｍｍ以上、上限として４ｍｍ以下、特に２．３ｍｍ以下に形成することができ、本発明におけるカバーは、１層に限られず、２層以上の多層構造に形成してもよく、多層構造の場合には、本発明におけるカバー材を多層構造の内側に用いても、最外層カバーに用いてもよいが、本発明においては、単層カバーの場合はそのカバー材として、また２層以上のカバーを具備してなるゴルフボールの場合には、最外層カバー以外の内側カバーに好適に使用できる。

なお、上記最外層カバーの表面には、多数のディンプルが形成され、更にカバー上には下地処理、スタンプ、塗装等種々の処理を行うことができ、特に本発明におけるカバー材で形成されたカバーにこのような表面処理を施す場合、カバー表面の成形性が良好であるため作業性を良好にして行うことができる。

以上のようにして形成されるゴルフボールについて、上記カバー、ソリッド及びリキッドセンター、ソリッドコア及び糸巻きコア、ワンピースゴルフボールの直径、重量、硬度等は本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができ、特に制限されるものではない。

なお、本発明におけるゴルフボールは、本発明におけるゴルフボール用材料を上記したカバー材以外に使用したゴルフボールであってもよく、例えば、ワンピースゴルフボール材、コア材として用いられたゴルフボールであってもよく、射出成形を採用して製造することができる。

本発明におけるゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〜５，比較例１〜１４〕
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３８．６ｍｍ、重量３５．１ｇ、１００ｋｇ荷重負荷時の変形量３．１ｍｍに調整したソリッドコアを得た。

表１，２に示す組成のカバー材を２００℃で混練型二軸押出機にてミキシングし、ペレット状のカバー材を得た後、上記ソリッドコアを配備した金型内に射出し、厚さ２．１ｍｍのカバーを有する直径４２．８ｍｍのツーピースソリッドゴルフボールを製造した。

〔実施例６、比較例１５，１６〕
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３６．８ｍｍ、重量３０．４ｇ、１００ｋｇ荷重負荷時の変形量３．１ｍｍに調整したソリッドコアを得た。

実施例６については実施例１に記載のカバー材、比較例１５，１６についてはそれぞれ比較例３，４に記載のカバー材をコア上に厚さ１．５ｍｍに射出成形してカバーを成形した後、表３に示す外側カバー材を射出成形し、直径４２．８ｍｍのスリーピースゴルフボールを製造した。

各ゴルフボールについて、諸特性を下記の通り評価した。結果を表１〜３に併記する。
ボール硬度
１００ｋｇ荷重負荷時のボール変形量（ｍｍ）
初速度
ゴルフボール公認機関Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）と同タイプの初速度計を使用し、Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）ルールに従い測定したときの初速度。
カルボキシラートアニオン吸収ピーク相対吸光度
試料の赤外吸収測定には透過法を用いた。２９００ｃｍ^-1付近に観測される炭化水素鎖に伴うピークの透過率が約９０％になるように試料厚を調整したサンプルの赤外吸収測定において、カルボニル伸縮振動吸収ピーク（１６９０〜１７１０ｃｍ^-1）の吸光度を１とし、これに対するカルボキシラートアニオン伸縮振動吸収ピーク（１５３０〜１６３０ｃｍ^-1）の割合を相対吸光度として算出した。
減量率
水分の影響を除くため、測定にはドライホッパーにて５０℃で２４時間乾燥させたサンプルを用い、各サンプル約５ｍｇについて、窒素雰囲気中（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）で昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２５℃から３００℃まで熱重量測定を行い、２５℃の重量に対する２５０℃の重量の減量率を求めた。
中和度
加熱混合物中に含まれる全酸基（脂肪酸（誘導体）中の酸基も含む）のうち、金属イオンにより中和されている酸基のモル分率を原料の酸含量、中和度、分子量から計算した。
遷移金属イオン配合比
加熱混合物中に含まれる酸基を中和する金属イオンのうち、遷移金属イオンのモル分率を原料の酸含量、中和度、分子量から計算した。
メルトフローレート
ＪＩＳ−Ｋ６７６０（試験温度１９０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ））に従い測定した材料のメルトフローレート。
押出成形性
材料混合時に一般的に用いられるタイプの同方向回転噛合形二軸押出機（スクリュ径３２ｍｍ、主電動機出力７．５ｋＷ）により２００℃で各カバー材を混練したときの成形性について下記基準で評価した。
○：成形可能 ×：過負荷により成形不可能

なお、表中に記載した商品名、材料は以下の通りである。
ニュクレルＡＮ４３１８：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、酸含量８質量％，エステル含量１７質量％
ニュクレル１５６０：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−メタクリル酸共重合体、酸含量１５質量％
ハイミランＡＭ７３１６：三井・デュポンポリケミカル社製三元亜鉛アイオノマー、酸含量１０質量％、中和度５０モル％、エステル含量２４質量％
サーリン６３２０：デュポン社製三元マグネシウムアイオノマー、酸含量１０質量％、中和度５０モル％、エステル含量２４質量％
ハイミランＡＭ７３１１：三井・デュポンポリケミカル社製マグネシウムアイオノマー、酸含量１５質量％、中和度５４モル％
ベヘニン酸：日本油脂社製、商品名：ＮＡＡ−２２２Ｓ
酸化マグネシウム：協和化学工業社製高活性タイプ酸化マグネシウム、商品名：ミクロマグ３−１５０
ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル社製亜鉛アイオノマー、酸含量１５質量％、中和度５９モル％
ハイミラン１６０５：三井・デュポンポリケミカル社製ナトリウムアイオノマー、酸含量１５質量％、中和度２９モル％

上記実施例及び比較例の結果は、以下の通りである。実施例１及び実施例２は、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体をベース樹脂に用いて作成した本発明におけるカバー材を使用した。（ｂ）成分が無配合で同ベース樹脂に酸化マグネシウムを添加して高中和化した比較例１は、混練り時に樹脂が固化し成形不可能であった。（ｃ）成分が無配合で同ベース樹脂の金属せっけん変性樹脂（比較例２）は、実施例１，２樹脂と比較して、反発性に劣るものであった。また同硬度の金属せっけん変性カバー材（比較例３）と比較して、実施例１及び実施例２は、熱安定性及び反発性に優れ、同硬度のマグネシウムアイオノマーカバー材（比較例４）と比較して、反発性及び流動性に優れていた。

実施例３は、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体の亜鉛イオン中和物の混合物をベース樹脂に用いて作成した本発明におけるカバー材を使用した。（ｂ）成分が無配合で同ベース樹脂に酸化マグネシウムを添加して高中和化した比較例５は、混練り時に樹脂が固化し成形不可能であった。（ｃ）成分が無配合で同ベース樹脂の金属せっけん変性樹脂（比較例６）は、実施例３樹脂と比較して、反発性、熱安定性が極めて低かった。また、（ｃ）成分が無配合で同硬度の金属せっけん変性カバー材（比較例８）と比較して、実施例３は、熱安定性及び反発性に優れ、（ｂ），（ｃ）両成分が無配合で同硬度の亜鉛／マグネシウムアイオノマーカバー材（比較例７）と比較して、反発性及び流動性に優れていた。

実施例４は、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体の亜鉛イオン中和物をベース樹脂に用いて作成した本発明におけるカバー材を使用した。（ｂ）成分が無配合で同ベース樹脂に酸化マグネシウムを添加して高中和化した比較例９は、混練り時に樹脂が固化し成形不可能であった。（ｃ）成分が無配合で同ベース樹脂の金属せっけん変性樹脂（比較例１０）は、実施例４の樹脂と比較して、反発性、熱安定性が極めて低かった。また、実施例４は、上記同硬度の金属せっけん変性カバー材（比較例８）と比較して、熱安定性及び反発性に優れ、上記同硬度の亜鉛／マグネシウムアイオノマーカバー材（比較例７）と比較して、反発性及び流動性が優れていた。

なお、加熱混合物中の酸基をマグネシウムイオンと亜鉛イオンとで中和した実施例３，４のカバー材は、マグネシウムイオンのみにより中和した実施例１，２のカバー材と比較して、溶融粘度が高いものであった。

実施例５は、エチレン−メタクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体の亜鉛イオン中和物の混合物をベース樹脂に用いて作成した本発明におけるカバー材を使用した。同ベース樹脂に酸化マグネシウムを添加して高中和化した比較例１１は、混練り時に樹脂が固化し成形不可能であった。同ベース樹脂の金属せっけん変性樹脂（比較例１２）は、実施例５と比較して、反発性、熱安定性が極めて低かった。また、同硬度の金属せっけん変性カバー材（比較例１４）と比較して、実施例５は、熱安定性及び反発性に優れ、（ｂ），（ｃ）両成分が無配合で同硬度の亜鉛／マグネシウムアイオノマーカバー材（比較例１３）と比較して、反発性及び流動性に優れていた。

実施例１のカバー材を内側カバー材に用いた実施例６のボールは、同硬度の金属せっけん変性カバー材（比較例３カバー材）、アイオノマーカバー材（比較例４カバー材）を内側カバー材にそれぞれ用いた比較例１５，１６のボールと比較して、反発性が極めて高かった。

以上の例から、本発明におけるカバー材にて形成されたゴルフボールは、熱安定性、流動性、成形性のすべての要因を満足し、反発性の高いゴルフボールになり得ることが確認された。

Claims (13)

1. 以下の［Ａ］〜［Ｃ］の何れかの製造方法により得られるゴルフボール用材料を用いて形成することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
   ［Ａ］
   （ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体１００質量部、
   （ｂ）分子量が２８０以上の脂肪酸又はその誘導体５〜８０質量部、
   （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部
   を加熱混合してメルトインデックスが１．０ｄｇ／ｍｉｎ以上のゴルフボール用材料を製造する方法であり、前記塩基性無機金属化合物を酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムよりなる群から選択し、前記（ａ）、（ｂ）成分を（ｃ）成分により中和する製造方法。
   ［Ｂ］
   （ｄ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物１００質量部、
   （ｂ）分子量が２８０以上の脂肪酸又はその誘導体５〜８０質量部、
   （ｃ）上記（ｄ）、（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部
   を加熱混合してメルトインデックスが１．０ｄｇ／ｍｉｎ以上のゴルフボール用材料を製造する方法であり、前記塩基性無機金属化合物を酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムよりなる群から選択し、前記（ｄ）、（ｂ）成分を（ｃ）成分により中和する製造方法。
   ［Ｃ］
   （ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体と（ｄ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物との混合物１００質量部、
   （ｂ）分子量が２８０以上の脂肪酸又はその誘導体５〜８０質量部、
   （ｃ）上記（ａ）、（ｄ）、（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部
   を加熱混合してメルトインデックスが１．０ｄｇ／ｍｉｎ以上のゴルフボール用材料を製造する方法であり、前記塩基性無機金属化合物を酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムよりなる群から選択し、前記（ａ）、（ｄ）、（ｂ）成分を（ｃ）成分により中和する製造方法。
2. 前記ゴルフボール用材料を用いてワンピースゴルフボールを形成する請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
3. １層又は２層以上のソリッドコアと該ソリッドコアを被覆する１層又は２層以上のカバーを具備してなるソリッドゴルフボールにおける、上記ソリッドコア又はカバーの少なくとも１層を前記ゴルフボール用材料を用いて形成する請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
4. 前記カバーが２層以上であると共に、最外層カバー以外の内側カバーの少なくとも１層を前記ゴルフボール用材料を用いて形成する請求項３記載のゴルフボールの製造方法。
5. １層又は２層以上のソリッドセンター又はセンターバックに液体を封入してなるリキッドセンターに糸ゴムを巻回してなる糸巻きコアと、該糸巻きコアを被覆する１層又は２層以上のカバーとからなる糸巻きゴルフボールにおける、上記ソリッドセンター又はカバーの少なくとも１層を前記ゴルフボール用材料を用いて形成する請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
6. 前記カバーが２層以上であると共に、最外層カバー以外の内側カバーの少なくとも１層を前記ゴルフボール用材料を用いて形成する請求項５記載のゴルフボールの製造方法。
7. （ｂ）成分の脂肪酸又はその誘導体の１分子中に含まれる炭素原子数が１８以上８０以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
8. 加熱混合物の赤外線吸収測定における１６９０〜１７１０ｃｍ^-1に検出されるカルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度に対する１５３０〜１６３０ｃｍ^-1に検出されるカルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークの相対吸光度が１．５以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
9. 加熱混合物の熱重量測定において、２５℃における重量を基準とする２５０℃における減量率が２質量％以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
10. 加熱混合物中の酸基の７０モル％以上が金属イオンで中和されたものである請求項１乃至９のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
11. 加熱混合物中の酸基を中和した金属イオンが亜鉛イオンと、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含む請求項１０記載のゴルフボールの製造方法。
12. 亜鉛イオンと、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとのモル比が１０：９０〜９０：１０である請求項１１記載のゴルフボールの製造方法。
13. 各材料を混合する際の加熱温度が１５０〜２５０℃である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。