JP2005336408A - 透明成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合してなるポリマーアロイからなる透明成形品で、ポリカーボネート樹脂の成形性、耐薬品性を改良するのみならず、熱処理後も安定した透明性を有する透明成形品を提供することをその課題とする。
【解決手段】少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合してなるポリマーアロイを用いた透明成形品の表面で、前記ポリマーアロイが、構造周期０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の分散構造を形成し、かつ、上記透明成形品を３ｍｍ厚みとした試験片の、１５０℃、１時間熱処理後の波長４００ｎｍの可視光線における光線透過率が８０％以上とすることを特徴とする透明成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合してなるポリマーアロイからなる透明成形品に関するものであり、ポリマーアロイ中の構造を可視光の波長より微細な構造で固定することで、透明成形品として有用に使用されるものである。

ポリカーボネート樹脂は、透明性および耐衝撃性に優れているため、食品関連用途、包装材用途、医療品関連用途、農業関連用途、建材部門用途、電気電子部品関連用途、情報産業関連用途、光学部門関連用途として広く用いられている。

しかしポリカーボネート樹脂は、一般的に流動性が低く、成形性に劣る問題があり、さらに非晶性樹脂であるため耐薬品性に劣るという問題を有しているので、その使用が制限されているのが現状である。

そこで、ポリカーボネート樹脂の成形性、耐薬品性を改良する目的で、ポリブチレンテレフタレート樹脂や、ポリエチレンフタレート樹脂などのポリエステルとのポリマーアロイが提案されている。

特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂にエステル交換触媒を添加することによって、透明なポリエステル／ポリカーボネート組成物が得られるとの記載がある。しかしこれらの方法では、透明性を維持したまま、成形性はある程度改良されるものの、耐薬品性の改良に関しては、依然として不十分なものでありさらなる改良が要望されていた。

特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物をスピノーダル分解により構造を制御し特定範囲の構造とすることで、透明性材料に適用可能であることを示唆している。本法で開示されている成形体は、その構造の安定性が不十分であり、かかる成形体を１５０℃以上の高温で熱処理するとポリブチレンテレフタレート樹脂が結晶化することにより失透する課題があり、さらなる改良が要望されていた。
特開平９−２１６９９５号公報（第２頁、実施例） 特開２００３−２８６４１４号公報（第２頁、実施例）

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合してなるポリマーアロイからなる透明成形品で、ポリカーボネート樹脂の成形性、耐薬品性を改良するのみならず、高温にさらされた後も安定した透明性を有する透明成形品を提供することをその課題とするものである。

本発明者らは、少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合してなるポリマーアロイを用いた透明成形品を提供すべく鋭意検討した結果、透明成形品の表面で、前記ポリマーアロイが、構造周期０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の分散構造を形成し、かつ、上記透明成形品を３ｍｍ厚みとした試験片の、１５０℃、１時間熱処理後の波長４００ｎｍの可視光線における光線透過率が８０％以上とすることで、ポリカーボネート樹脂の成形性、耐薬品性を改良するのみならず、高温下にさらされた後も安定した透明性を有することを見出し本発明を完成させるにいたった。

すなわち本発明は、
（１）少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合してなるポリマーアロイからなる透明成形品であって、前記成形品の表面で、前記ポリマーアロイが、構造周期０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の分散構造を形成し、かつ、上記透明成形品を３ｍｍ厚みとした試験片の、１５０℃、１時間熱処理後の波長４００ｎｍの可視光線における光線透過率が８０％以上であることを特徴とする透明成形品、
（２）前記ポリマーアロイが、さらに紫外線吸収剤を配合してなるポリマーアロイであることを特徴とする前記（１）記載の透明成形品、
（３）前記透明成形品が、射出成形品、フィルムまたはシート、フィルムまたはシートを加工して得られた成形品から選ばれた成形品であることを特徴とする前記（１）、（２）のいずれか記載の透明成形品である。

本発明のポリマーアロイからなる成形品は、成形性、耐薬品性、透明性に優れた成形品を得ることができるため、これらの特性を活かし食品関連用途、包装材用途、医療品関連用途、農業関連用途、建材部門用途、電気電子部品関連用途、情報産業関連用途、光学部門関連用途として有用に用いることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂
本発明で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲において共重合成分を含んでも良く、共重合成分の共重合量は全単量体に対して２０モル％以下であることが好ましい。

これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。

またこれら重合体および共重合体は、成形性、機械的特性の観点からｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適であり、さらには０．６〜１．０の範囲にあるものが最も好ましい。

（２）ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ、つまり２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上のジヒドロキシ化合物を主原料とするものが好ましく挙げられる。なかでもビスフェノールＡ、つまり２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。さらに、上記ビスフェノールＡは、これと共重合可能なその他のジヒドロキシ化合物、例えば４，４'−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどと併用することも可能であり、その他のジヒドロキシ化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物の総量に対し、１０モル％以下であることが好ましい。

また上記ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性と成形性の観点から、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定したときの比粘度が０．１〜２．０、特に０．５〜１．５の範囲にあるものが好適であり、さらには０．８〜１．５の範囲にあるものが最も好ましい。

（３）ポリマーアロイ
本発明の透明成形品に用いるポリマーアロイは、少なくとも上記ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合してなるポリマーアロイからなり、さらに透明成形品の表面で、前記ポリマーアロイが、構造周期０．００１〜０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．４μｍ未満の分散構造を形成していることが必要である。

かかる構造を有するポリマーアロイを得る方法としては、後述のスピノーダル分解を利用する方法が好ましい。

一般に、２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、相溶系、非相溶系および半相溶系がある。相溶系は、平衡状態である非剪断下において、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な温度の全領域において相溶な系である。非相溶系は、相溶系とは逆に、全領域で非相溶となる系である。半相溶系は、ある特定の温度および組成の領域で相溶し、別の領域で非相溶となる系である。さらにこの半相溶系には、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離するものと、核生成と成長によって相分離するものがある。

さらに３成分以上からなるポリマーアロイの場合は、３成分以上のいずれもが相溶である系、３成分以上のいずれもが非相溶である系、２成分以上のある相溶な相と、残りの１成分以上の相が非相溶な系、２成分が半相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる半相溶系に分配される系などがある。本発明においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂以外の樹脂成分を含む３成分以上からなるポリマーアロイの場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂以外の３成分目が、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかに分配される系であることが好ましい。この場合ポリマーアロイの構造は、２成分からなる非相溶系の構造と同等になる。以下２成分の樹脂からなるポリマーアロイで代表して説明する。

上記非相溶系においても溶融混練によってスピノーダル分解を誘発することが可能であり、それには、溶融混練時の剪断速度１００〜１００００sec^−１の剪断下で一旦相溶化し、その後非剪断下とすることにより相分解するいわゆる剪断場依存型スピノーダル分解により相分離する。この剪断場依存型スピノーダル分解様式の基本部分については、上述の一般的な半相溶系におけるスピノーダル分解と同様であることから、以下一般的な半相溶系におけるスピノーダル分解について説明した後、本発明に特徴的な部分を付記する形で説明する。

一般にスピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図において、スピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指す。一方、核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。

かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶な場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂^２ΔＧmix／∂φ^２）が０となる曲線のことである。スピノーダル曲線の内側では、∂^２ΔＧmix／∂φ^２＜０の不安定状態であり、スピノーダル曲線の外側では∂^２ΔＧmix／∂φ^２＞０である。

またバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶な領域と非相溶な領域の境界の曲線のことである。

ここで相溶状態とは、分子レベルで均一に混合している状態のことである。具体的には異なる成分からなる相が、０．００１μｍ以上の構造物を形成していない場合を指す。また、非相溶状態とは、相溶状態でない場合のことである。すなわち異なる成分からなる相が、０．００１μｍ以上の構造物を形成している状態のことを指す。ここで、０．００１μｍ以上の構造物とは、例えば、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造や粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造などのことである。相溶か否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,MunichViema New York,P64,に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。

詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶化した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速に変化させた場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。

さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。

Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］^−１／２
（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）
ここで両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ 基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。

上記剪断場依存型スピノーダル分解では、剪断を賦与することにより相溶領域が拡大する。つまりはスピノーダル曲線が剪断を賦与することにより大きく変化するため、スピノーダル曲線が変化しない上記一般的なスピノーダル分解に比べて、同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなる。その結果、上述の関係式におけるスピノーダル分解の構造周期を小さくすることが容易となる。

スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行する。本発明においては、本発明で規定する範囲内の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。この場合には本発明で規定する範囲内の所望の粒子間距離に到達した段階で構造を固定すればよい。

ここで分散構造とは、片方の相が連続相であるマトリックスの中に、もう片方の相である粒子が点在している、いわゆる海島構造のことをさす。

またこの初期過程から構造発展させる方法に関しては、特に制限はないが、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち、最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられる。さらにはポリマーアロイが相溶状態で単一のガラス転移温度を有する場合や、相分解が進行しつつある状態で、ポリマーアロイのガラス転移温度がポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度間にある場合には、そのポリマーアロイ中のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理することがより好ましい。

またスピノーダル分解による構造を固定化する方法としては、急冷等により、相分離相の一方または両方の相の構造を固定する方法や、一方が熱硬化する成分である場合、熱硬化性成分の相が反応によって自由に運動できなくなることを利用する方法、さらに一方が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相を結晶化によって自由に運動できなくなることを利用する方法が挙げられる。中でも結晶性樹脂を用いた場合、結晶化による構造固定が好ましく用いられる。

一方、核生成と成長により相分離する系では、その初期から海島構造である分散構造が形成されてしまい、それが成長するため、本発明の様な規則正しく並んだ構造周期０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の範囲の分散構造を形成させることは困難である。

かかる両相連続構造、もしくは分散構造が得られていることを確認するためには、規則的な周期構造が確認されることが重要である。そのためには、例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることを確認する。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造が存在することの証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θm を用いて次式
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
により計算することができる。

スピノーダル分解を実現させるためには、２成分以上の樹脂を、一旦相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とすることが必要である。一般的な半相溶系におけるスピノーダル分解においては、相溶条件下で溶融混練後、非相溶域に温度ジャンプさせることによって、スピノーダル分解を生じさせ得る。一方、上記剪断場依存型スピノーダル分解においては、非相溶系において、溶融混練時の剪断速度１００〜１００００sec^−１の範囲の剪断下で相溶化しているため、非剪断下とすることのみでスピノーダル分解を生じさせ得る。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合してなるポリマーアロイは、上記剪断場依存型スピノーダル分解に属し、溶融混練時の剪断速度１００〜１００００sec^−１の範囲の剪断下で相溶化するため、非剪断下とすることのみでスピノーダル分解を生じさせ得る。なお、上記において剪断速度は、例えば平行円盤型剪断賦与装置を用いる場合、所定の温度に加熱し溶融状態とした樹脂を平行円盤間に投入し、中心からの距離（ｒ）、平行円盤間の間隔（ｈ）、回転の角速度（ω）から、ω×ｒ／ｈとして求めることが可能である。

かかるポリマーアロイの具体的な製造方法としては、上記剪断場依存型スピノーダル分解を利用する方法が好ましい例として挙げられ、溶融混練時の相溶化を実現させる方法として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を、２軸押出機のニーディングゾーンにおいて、高剪断応力下で溶融混練する方法が好ましい方法として挙げられる。

かかる２軸押出機を用いる場合、ニーディングブロックを多用したスクリューアレンジにしたり、樹脂温度を下げたり、スクリュー回転数を高くしたり、使用ポリマーの粘度を上げることによってより高剪断応力状態を形成することにより、適宜調節することができる。

使用ポリマーの粘度を上げ高剪断応力状態を形成する場合、好ましいポリカーボネート樹脂の比粘度は、０．５〜１．５の範囲であり、さらに好ましくは、０．８〜１．５の範囲である。ここでポリカーボネート樹脂の比粘度は、ポリカーボネート０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定することによって求めることができる。

かかるポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂との配合量には特に制限がないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の配合量の比として、ポリブチレンテレフタレート樹脂／ポリカーボネート樹脂＝１０／９０（重量比）〜９０／１０（重量比）の範囲が好ましく、さらには１５／８５〜８５／１５（重量比）の範囲が好ましい。

また、上記ポリマーアロイに、紫外線吸収剤を添加することは、耐候性を改良する目的で好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系等が挙げられ、これらの中では、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系が好ましい。ベンゾトリアゾール系の光吸収剤としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。また、ベンゾエート系の光吸収剤としては、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。具体的には、“ケミソーブ”７９（ケミプロ化成）、“チヌビン”２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、“アデカスタブ”ＬＡ３１（旭電化工業）、“チヌビン”１５７７、（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）等が市販品の好ましい例として挙げられる。これら紫外線吸収剤の配合率はポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の合計量１００重量部に対し、０.０５重量部から１０重量部の範囲にあることが好ましい。 また、上記ポリマーアロイに、さらにポリマーアロイを構成する成分を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどの第３成分を添加することは、相分離した相間における界面の自由エネルギーを低下させ、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましい。この場合、通常、かかるコポリマーなどの第３成分は、それを除く２成分の樹脂（本発明においてはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂）からなるポリマーアロイの各相に分配されるため、２成分の樹脂からなるポリマーアロイ同様に取り扱うことができる。

また、本発明のポリマーアロイには、さらに他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を本発明の構造を損なわない範囲で含有させることもできる。これらの熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらの他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、本発明のポリマーアロイを製造する任意の段階で配合することが可能である。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、予めポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めにポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂のうち、いずれか片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法等が挙げられる。

なお、本発明のポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲でさらに各種の添加剤を含有させることもできる。これらの添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、酸化チタンなどの強化材、非板状充填材、あるいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、エステル交換反応抑制剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、発泡剤、カップリング剤（エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリング剤やチタンカップリング剤）、抗菌剤等が挙げられる。

これらの添加剤は、本発明のポリマーアロイを製造する任意の段階で配合することが可能である。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、予めポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めにポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂のうち、いずれか片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法等が挙げられる。

（４）透明成形品
本発明の透明成形品は、成形品の表面で、前記ポリマーアロイが、構造周期０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の分散構造を形成していることが必要である。かかる構造を有するポリマーアロイを得る方法としては、前述のスピノーダル分解を利用する方法が好ましい。さらには高温下にさらされた後、より安定な透明性を保持する成形品を得るためには、成形品表面で、構造周期０．００２〜０．３μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００２〜０．３μｍの範囲の分散構造に制御することが好ましく、さらには、構造周期０．００３〜０．２μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００３〜０．２μｍの範囲の分散構造に制御することがより好ましい。

上記透明成形品は、上述のようにポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を２軸押出機等を用いて十分な程度の高剪断応力下で溶融混練して一旦相溶化させ、押出機からガット状またはシート状に吐出し、吐出後直ぐに冷却することによって、２成分の樹脂が相溶状態で構造が固定された状態か、あるいはスピノーダル分解の初期状態である構造周期が０．１μｍ以下の両相連続構造を有する状態、より好ましくは２成分の樹脂が相溶状態で構造が固定された状態のガットまたはシートをカッティングすることによりペレット状に加工し、さらにかかるペレットを用いて、各種成形を施すことにより透明成形品を得ることができる。

本発明の透明成形品の表面で、前記ポリマーアロイが、構造周期０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の分散構造を形成させる好ましい方法は、前記２成分の樹脂が相溶状態で構造が固定された状態か、あるいはスピノーダル分解の初期状態である構造周期が０．１μｍ以下の両相連続構造を有する状態のペレットを製造した後、このペレットを成形し、その成形の過程においてスピノーダル分解をさらに進行させ、構造周期が０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の範囲の分散構造を形成させ、そこで構造を固定する方法が挙げられる。

さらに本発明の透明成形品は、１５０℃で１時間熱処理後、波長４００ｎｍの可視光線による光線透過率が８０％以上であることが必要である。かかる光線透過率の範囲を有する透明成形品は、構造周期、または粒子間距離が上記範囲にある構造下で構造を固定し、ポリブチレンテレフタレートを結晶化する方法により得ることができる。本方法の場合、構造周期、または粒子間距離が０．４μｍ未満の構造下でポリブチレンテレフタレートが微結晶化し、粗大な球晶まで成長することが抑えられるため得られた成形品は、透明性の高いものとなる。

また上記光線透過率は、厚さ３ｍｍの試験片で測定したものである。ここで成形品の厚みが３ｍｍを超す場合、厚さ３．１ｍｍにまで切り出し、さらに厚み３ｍｍのスペーサーを挟み１５０℃でプレスすることで３ｍｍの成形品を得るものとする。一方成形品の厚みが３ｍｍに満たない場合、厚み３ｍｍ以上となるまで積層後、厚さ３．１ｍｍになるまで切り出し、それを、厚み３ｍｍのスペーサーを挟み１５０℃でプレスすることで３ｍｍの成形品を得ることができる。

本発明における透明成形品は、各種成形法によって得られ、好ましくは射出成形法、フィルム成形法、シート成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法等により、特に好ましくは射出成形法、フィルム成形法、シート成形法により、射出成形品、フィルム、シート等にすることができる。また、フィルムまたはシートの積層や、波板状の加工や、表面コートなどの後加工を施すことにより得られる成形品であることも好ましい。

射出成形法での好ましい方法は、高剪断を付与することのできる２軸押出機内で、上記ポリマーアロイの項において説明した製造方法と同様に十分な程度の高剪断応力下で一旦相溶化させ、それを押出機から吐出後直ぐに冷却することによって、２成分の樹脂が相溶状態で構造が固定されたペレットか、あるいはスピノーダル分解の初期状態である構造周期が０．１μｍ以下の両相連続構造のペレットを製造した後、このペレットを射出成形し、その射出成形の過程においてスピノーダル分解をさらに進行させ、成形品の表面で構造周期が０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の範囲の分散構造となったところで構造を固定して射出成形品を製造する方法である。本方法の場合、構造周期、または粒子間距離が０．４μｍ未満の構造下でポリブチレンテレフタレートが微結晶化し、粗大な球晶まで成長することが抑えられるため得られた成形品は、透明性の高いものとなる。

フィルム成形法、またはシート成形法の好ましい成形法は、高剪断を付与することのできる２軸押出機内で、上記ポリマーアロイの項において説明した製造方法と同様に十分な程度の高剪断応力下で一旦相溶化させ、それを押出機から吐出後直ぐに冷却することによって、２成分の樹脂が相溶状態で構造が固定されたペレットか、あるいはスピノーダル分解の初期状態である構造周期が０．１μｍ以下の両相連続構造のペレットを製造した後、このペレットを用いて押出成形し、その押出成形の過程においてスピノーダル分解をさらに進行させ、Ｔダイから吐出し、吐出後冷却して構造を固定することによりフィルム、またはシートの表面で構造周期が０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の範囲の分散構造を有するフィルム、またはシートを形成させる方法である。本方法の場合、構造周期、または粒子間距離が上記範囲にある構造下でポリブチレンテレフタレートが微結晶化し、粗大な球晶まで成長することが抑えられるため得られた成形品は、透明性の高いものとなる。より具体的には、吐出後にキャストドラムで冷却固化して構造を固定化する方法や、吐出後２つのロール間で成形するポリッシング法や、カレンダーリング法等があるが、ここでは特に限定されるものではない。またキャストドラムにキャストする際、溶融樹脂をキャストドラムに密着させるには、静電印加を与える方法、エアーナイフを用いる方法、キャストドラムに対向する押さえのドラムを用いる方法等を用いることもできる。またキャストドラムにキャストする場合は、キャストドラムを吐出口直下に設置し、急冷することがポリブチレンテレフタレートが微結晶化するためより好ましい。

また得られたフィルムまたはシートを延伸することも可能である。延伸する方法は、特に制限はなく、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでも構わない。また延伸倍率は２〜８倍の間、延伸速度は５００〜５０００％／分の間が多く用いられる。さらに延伸時の熱処理温度は、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上、すなわちポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられる。ポリマーアロイが相溶状態で単一のガラス転移温度を有する場合や、相分解が進行しつつある状態でポリマーアロイのガラス転移温度が、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂のガラス転移温度間にある場合には、そのポリマーアロイ中のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理することがより好ましい。また該熱処理温度をポリブチレンテレフタレート樹脂の昇温結晶化温度以下とすることは、結晶性樹脂の結晶化による延伸の阻害を受けにくくする観点から好ましい。このようにして得られる延伸フィルムは、さらに熱処理することにより、延伸時での残留歪みを緩和させ、その構造を安定化させて用いることが好ましい。この安定化のための熱処理温度は、通常ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられるが、相分離が進行しつつある状態でポリマーアロイのガラス転移温度が、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂のガラス転移温度間にある場合、そのポリマーアロイのガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理することがより好ましい。またこの延伸フィルムは、延伸により、構造周期または粒子間距離を増大させることができる。かかる延伸フィルム中でポリマーアロイが構造周期０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の分散構造を有することが優れた透明性を得られることから好ましい。

本方法の場合、構造周期が０．４μｍ未満の構造下でポリブチレンテレフタレートが結晶化するため得られたフィルムまたはシート成形品は、透明性の高いものとなる。

本発明の透明成形品は、耐衝撃性、透明性、成形性、耐薬品性に優れることから、食品関連用途、包装材用途、医療品関連用途、農業関連用途、建材部門用途、電気電子部品関連用途、情報産業関連用途、光学部門関連用途として好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。

［実施例１〜４］
表１記載の組成からなる原料を、押出温度２７０℃に設定し、ニーディングゾーンを２つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数３００ｒｐｍとした２軸押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットを、氷水中に急冷した。各実施例のガットはいずれも透明であり、またこれらのガットをヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったが、いずれのサンプルについても０．００１μｍ以上の構造物がみられず相溶化していることを確認した。

次に、ダイから吐出後のガットを１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１５秒間かけて通過させることで急冷し構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。得られたペレットを用いて、押出温度２５０℃に設定し、先端部にＴダイを有する単軸押出機（φ４０ｍｍ）に供給し、シート化を行った。尚、シート化においては、Ｔダイの下部に２０℃に温調したハードクロムの鏡面キャストドラムにＴダイの口金から吐出した樹脂をキャストし、さらに２０℃に温調した第２ドラムを通過後、巻き取り速度が一定となる様、毎分５ｍに設定したロール間を通過後、巻き取りロールにより巻き取ることによりフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは０．１ｍｍであった。また得られたフィルムは透明であったが、ヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行い、いずれのサンプルも両相連続構造物が存在することを確認した。また、小角Ｘ線散乱によって構造周期を測定した。

得られたシートについて以下の通り評価した結果を表１に記載した。

（１）透明性
得られたシートを厚さ３．１ｍｍとなるまで積層し、３ｍｍのスペーサーを挟み１５０℃で１分プレスし厚さ３ｍｍのシートを作製し、次にかかるシートを用い、（株）島津製作所製 分光光度計ＭＰＣ３１００により、波長４００ｎｍの可視光線の透過率を測定した。

（２）熱処理後の透明性
得られたシートを厚さ３．１ｍｍとなるまで積層し、３ｍｍのスペーサーを挟み１５０℃で１時間プレスし厚さ３ｍｍのシートを作製し、次にかかるシートを用い、（株）島津製作所製 分光光度計ＭＰＣ３１００により、波長４００ｎｍの可視光線の透過率を測定した。

（３）引張衝撃強度
得られたシートから、打ち抜きプレスにてダンベル型試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠しで引張衝撃強度を測定した。

（４）耐薬品性
得られたシートをＴＨＦに１時間浸漬後、シート表面に変化のないものを○、シート表面に荒れ等の変化が生じたものを×として評価した。

また上記シート表面から超薄切片を切り出し、上記ガット同様に、透過型電子顕微鏡写真から構造の状態を観察した。電子顕微鏡写真では黒色に染色されたポリカーボネート相と、白色のポリブチレンテレフタレート相が、互いに連続相を形成している両相連続構造、及び粒子間距離の均一な分散構造が観察された。

また、上記の両相連続構造、および分散構造の構造周期を小角Ｘ線散乱で測定した。小角Ｘ線散乱においてピーク位置（θｍ）から下式で構造周期（Λｍ）を計算した結果を表１に記載した。
Λｍ ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ ／２）。

［比較例１〜３］
スクリュー回転数を１００とする以外は実施例１〜３と同様にして溶融混練を行いガットを得た。比較例１〜３のガットは不透明であった。これらのサンプルについても実施例１と同様にペレット、シートを作製し、実施例１〜３と同様にシート評価を行い結果を表１に示した。

また上記シート成形を行った成形品表面から超薄切片を切り出し、上記ガット同様に、透過型電子顕微鏡写真から構造の状態を観察した。比較例１〜３のいずれの例においても電子顕微鏡写真では大きいもので１μｍ以上の分散粒子が不均一に分散している構造が観察された。

また、実施例、比較例において使用樹脂は、以下に示すものを使用した。

ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製“トレコン”１１００Ｓ、ガラス転移温度３２℃、結晶融解温度２２０℃）
ＰＣ−１：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”Ｅ２０００、ガラス転移温度１５１℃、０．７ｇを１００ｍｌの塩化 メチレンに溶解し２０℃で測定した時の比粘度１．１８）
ＰＣ−２：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”Ｓ２０００、ガラス転移温度１５１℃、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定した時の比粘度０．７８）
紫外線吸収剤：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール，“チヌビン”２３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製

Claims (3)

1. 少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を配合してなるポリマーアロイからなる透明成形品であって、前記成形品の表面で、前記ポリマーアロイが、構造周期０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ以上０．４μｍ未満の分散構造を形成し、かつ、上記透明成形品を３ｍｍ厚みとした試験片の、１５０℃、１時間熱処理後の波長４００ｎｍの可視光線における光線透過率が８０％以上であることを特徴とする透明成形品。
2. 前記ポリマーアロイが、さらに紫外線吸収剤を配合してなるポリマーアロイであることを特徴とする請求項１記載の透明成形品。
3. 前記透明成形品が、射出成形品、フィルムまたはシート、フィルムまたはシートを加工して得られた成形品から選ばれた成形品であることを特徴とする請求項１、２のいずれか記載の透明成形品。