JP2005327638A - アンモニアの除去方法および除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガスに含まれるアンモニアを効率よく除去し、その際、系外に廃棄物は排出されないようにする。
【解決手段】 アンモニア除去装置１０は、改質器１からの改質ガスが供給される供給部１２とアンモニアを除去した改質ガスを固体高分子型燃料電池３に排出する排出部１３を設けた槽本体１１と、槽本体１１の上方に設けた洗浄水散布手段１４と、槽本体１１の下方に設けた洗浄水の貯留部１５と、貯留部１５に配置した電解用の正極１６および負極１７と、それら正極１６と負極１７間に直流電圧を印加する電源装置１９を備えている。アンモニアは電解により分解されて水素と窒素が生成し、それらは貯留部１５を上昇して改質ガス中に混合する。
【選択図】 図１

Description

本発明は固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアを除去する方法および装置に関し、特に改質ガスに微量に含まれるアンモニアを水と接触させて除去する方法および該方法を実施する装置に関する。

家庭に設置する発電用燃料電池や車搭載型の動力用燃料電池として固体高分子型燃料電池が有望視されている。固体高分子型燃料電池は高分子膜を用いた燃料電池であり、発電原料として供給される水素と酸素を反応して電力を発生するものである。一般にはメタン等の炭化水素からなる原料ガスと水蒸気の混合物を改質器に供給し、そこで水蒸気改質触媒の存在下に改質反応させ、生成した水素リッチな改質ガスを水素原料として固体高分子型燃料電池に供給する方式が多く採用されている。

固体高分子型燃料電池の寿命はその高分子膜及び／又は電極の劣化速度により決まる。従来から、高分子膜及び／又は電極を劣化させる主な要因は改質ガスに微量に含有する一酸化炭素（ＣＯ）によるものとされ、その対策として改質器の出口側に触媒を充填したＣＯ除去器を設け、改質ガスに微量に含まれるＣＯを除去している。しかし最近の研究によれば、高分子膜及び／又は電極の劣化はＣＯのほかに改質ガス中に微量に存在するアンモニアも影響することが分かってきた。

一般に、改質ガスを生成するために用いられるメタンやプロパン等の炭化水素系の原料ガスには窒素成分が含まれており、その窒素が改質器内で生成する水素と反応し、１／２Ｎ₂ ＋３／２Ｈ₂ ＝ＮＨ₃ の反応式によりアンモニアが生成する。そして生成したアンモニアを含む改質ガスが固体高分子型燃料電池に供給されると、そのアンモニアにより高分子膜及び／又は電極が劣化する。

そこで、改質ガスに含まれるアンモニアをアンモニア除去器で除去してから固体高分子型燃料電池に供給する方法が特許文献１に提案されている。

特開２００３−３１２４７号公報

図２は特許文献１に記載された方法を実施するプロセスフロー図である。改質器１で生成したアンモニアを含む水素リッチな改質ガスは、配管ａを経てアンモニア除去器２に吹き込まれ、そこで上方から散水ノズル２ａで散布する水と接触させアンモニアを水に吸収して除去する。アンモニアを除去した改質ガスは配管ｂを経て固体高分子型燃料電池３に供給し、アンモニアを吸収した水は配管ｃを経て貯留槽４に排出する。

貯留槽４の貯留水は配管ｄに設けたポンプ５でイオン交換樹脂槽６に供給し、含まれているアンモニアをイオン交換樹脂に吸着させる。そしてアンモニアを除去した水を配管ｅで前記アンモニア除去器２の散水ノズル２ａに循環する。

しかし前記したプロセスでは、アンモニアをイオン交換樹脂槽でイオン交換して除去するので、イオン交換樹脂槽を設置するスペースが必要となり、それに応じて設置コストが高くなるという問題がある。またアンモニアを吸着したイオン交換樹脂は定期的に再生もしくは交換する必要があり、運転コストの増加要因になる。さらにイオン交換樹脂の再生に伴い新たな廃棄物が発生する。そこで本発明は改質ガスからアンモニアを除去する従来技術における問題を解決することを課題とする。

前記課題を解決する本発明のアンモニアの除去方法は、固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアを除去する方法である。そして本方法は、改質ガスと水を接触させ、改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収させて除去し、アンモニアを吸収した水を電解し、アンモニアを水素と窒素に分解することを特徴とする（請求項１）。

上記アンモニアの除去方法において、前記水は改質ガスに散布する洗浄水、改質ガスがバブリングする貯留水または改質ガスを冷却することにより得られた凝縮水とすることができる（請求項２）。

上記アンモニアの除去方法において、アンモニアの洗浄と電解を同じ槽内で行い、電解によって生成した水素と窒素を槽内で改質ガスと混合することができる（請求項３）。

また、前記課題を解決する本発明のアンモニアの除去装置は、固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアを除去する装置において、改質ガスを供給する供給部および改質ガスを排出する排出部を設けた槽本体と、槽本体の上方に設けた洗浄水散布手段と、槽本体の下方に設けた洗浄水の貯留部と、貯留部に配置した電解用の正極および負極と、それら正極と負極間に直流電圧を印加する電源装置を備えていることを特徴とする（請求項４）。

上記アンモニアの除去装置において、前記電源装置は太陽電池を備えたものとすることができる（請求項５）。

本発明のアンモニアの除去方法によれば、改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収させて効率よく分離・除去できるので、アンモニアを実質的に含まない清浄な改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給することができる。またアンモニアを吸収した水は電解によって無害な水素と窒素に分解するので、アンモニア分解工程おける産業廃棄物は実質的に発生しない。

上記アンモニアの除去方法において、請求項３に記載のように、アンモニアと水との接触と電解を同じ槽内で行い、電解によって生成した水素と窒素を槽内で改質ガスに混合する場合は、生成した水素を洗浄した改質ガスとともに固体高分子型燃料電池に供給できるので、システム効率を高めることができる。その際、電解によって生成した窒素も改質ガスに同伴して固体高分子型燃料電池に供給されるが、窒素は元々改質ガスに含まれている無害な物質であるから、固体高分子型燃料電池に悪影響を及ぼすおそれもない。さらに固体高分子型燃料電池から排出するアノード排ガスは改質原料として再循環できる。

また、本発明のアンモニアの除去装置によれば、槽本体の供給部に供給された改質ガスが上方から散布される洗浄水と接触する際、含まれているアンモニアが洗浄水に溶解して効率よく分離・除去され、アンモニアを除去された改質ガスが槽本体の排出部から排出して固体高分子型燃料電池に供給される。一方、アンモニアを含む洗浄水は槽本体の下方に設けた貯留部に落下して滞留する。そしてそこに配置した正極と負極間に電源装置から直流電圧を印加することにより、無害な水素と窒素に分解できる。

上記除去装置において、請求項５に記載のように、前記電源装置は太陽電池を備えた装置とすることにより、システムのエネルギー消費量を少なくできる。

次に図面により本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明のアンモニアの除去装置のプロセスフロー図である。アンモニア除去装置１０は槽本体１１と、槽本体１１の下方側部に設けた改質ガスの供給部１２と、槽本体１１の上方側部に設けた改質ガスの排出部１３と、槽本体１１の上方に設けた散布ノズル有する洗浄水散布手段１４と、槽本体１１の下方に設けた洗浄水の貯留部１５と、貯留部１５に互いに平行に配置した正極１６および負極１７と、それら正極１６と負極１７に配線ケーブル１８を介して直流電圧（直流電場）を印加する電源装置１９を備えている。

正極１６は酸化用電極を構成し、例えばステンレスの網体や格子体の表面にチタンをメッキしたものを使用できる。また負極１７は正極１６の対極を構成し、例えばステンレスの網体や格子体を使用できる。電源装置１９はサイリスタを用いた交−直変換装置と充電用蓄電池により構成した装置を使用でき、通常、０．５〜１．０Ｖ程度の直流電圧を正極１６と負極１７に印加する。

また電源装置１９は太陽電池と、太陽電池で発電した電力を充電するバッテリー装置を備えた装置を使用することもできる。この場合、バッテリー装置を例えばサイリスタにより構成した交−直変換装置を介して商用電源に接続し、太陽電池で発電した電力が不足する場合に商用電源から電力をバッテリー装置に補充するように構成することもできる。

供給部１２には改質器１から配管ａを経てアンモニアを含む改質ガスが供給され、排出部１３から配管ｂを経てアンモニアを除去された改質ガスが固体高分子型燃料電池３に供給される。貯留部１５には循環ポンプ２１を設けた循環配管２０が連通し、循環配管２０の先端部は前記洗浄水散布手段１４に連通する。さらに槽本体１１の側部に例えば運転開始時や槽本体１１自体を洗浄する際の洗浄水を補給する補給配管２２が連通し、槽本体１１の底部にドレン配管２３が連通する。なお補給配管２２には開閉弁２４、ドレン配管２３には開閉弁２５がそれぞれ設けられる。

次に図１に示す装置で改質ガスに含まれるアンモニアを除去する方法を説明する。改質器１から供給部１２を経て槽本体１１の下方に供給される水素リッチな改質ガスは、槽本体１１内を上昇する間に上方に設けた洗浄水散布手段１４から散布される洗浄水の水滴と向流的に接触し、含まれているアンモニアが洗浄水に吸収されて分離・除去される。なお洗浄水は清浄な水であれば特に制限はない。しかし洗浄水として純水を用いると、燃料電池冷却用冷却水として使用する純水をそのまま利用できるので、別系統の水補給手段が不要になるという利点がある。

洗浄によりアンモニアを除去した改質ガスは固体高分子型燃料電池３に供給される。一方、改質ガスとの接触によりアンモニアを吸収した洗浄水は下方の貯留部１５に落下し、そこで電源装置１９により直流電圧を印加した正極１６と負極１７により水素と窒素に電解される。また、貯留部１５の洗浄水は循環ポンプ２１を運転することにより洗浄水散布手段１４に循環される。

上記のように電解により生成した水素と窒素は貯留部１５を上昇し、槽本体１１の空間部に供給される改質ガスと混合する。貯留部１５のアンモニア濃度は、上方から洗浄水に吸収されて流入する単位時間当たりのアンモニア量と単位時間当たりの電解量により決まる。そこで、散布される洗浄水のアンモニア濃度を改質ガスの洗浄に支障をきたさないレベルに維持するように、例えば貯留部１５のアンモニアの濃度をアンモニア濃度計で測定し、その測定値が予め設定した値に維持されるように電源装置１９の出力電圧を制御するなどの方法により、電解能力を自動的に調整することが望ましい。

アンモニア除去装置１０で生成した水素と窒素は、前記のように固体高分子型燃料電池３に供給され、そこで水素は改質ガスに本来含まれる水素とともに燃料源として利用される。また窒素は改質ガスに本来含まれる窒素とともに固体高分子型燃料電池に供給されるが、そのままアノード排ガスの一部として排出する。しかしこのアノード排ガスは改質器１に供給する原料ガスとして再循環できる。このようにアンモニア除去装置１０で生成した水素と窒素は系内で再利用できるので、本発明のアンモニアの除去装置を用いることにより、原料の利用効率が高く、且つ産業廃棄物を系外に排出しない無公害型のシステムを構成できる。

これまで説明した実施形態は、改質ガスを接触させる水として、上方から散布する洗浄水を用いているが、本発明の方法はこれに限らず、改質ガスがバブリングする貯留水または改質ガスを冷却することにより得られた凝縮水を用いてもよい。貯留水を用いる場合は、例えば水を貯留する槽の下方から改質ガスを吹き込み、改質ガスがバブリングによって浮上する間に含まれているアンモニアを貯留水に吸収させる。

また凝縮水を用いる場合は、例えば槽本体の内部に冷却配管を配置し、そこで改質ガスを冷却することによって凝縮水を生成し、その凝縮水に改質ガスをバブリングさせて含まれているアンモニアを吸収する。なお、この方法は前記バブリング法の変形ともいえる。

本発明のアンモニアの除去方法および除去装置は、水素リッチな改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給する場合、その改質ガスに含まれるアンモニアを除去するために利用できる。

本発明のアンモニアの除去装置のプロセスフロー図。 従来のアンモニアの除去装置のプロセスフロー図。

符号の説明

１ 改質器
２ アンモニア除去器
２ａ 散水ノズル
３ 固体高分子型燃料電池
４ 貯留槽
５ ポンプ
６ イオン交換樹脂槽
１０ アンモニア除去装置
１１ 槽本体
１２ 供給部
１３ 排出部
１４ 洗浄水散布手段
１５ 貯留部

１６ 正極
１７ 負極
１８ 配線ケーブル
１９ 電源装置
２０ 循環配管
２１ 循環ポンプ
２２ 補給配管
２３ ドレン配管
２４，２５ 開閉弁
ａ〜ｅ 配管

Claims (5)

1. 固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアを除去する方法において、改質ガスと水を接触させ、改質ガスに含まれているアンモニアを水に吸収させて除去し、アンモニアを吸収した水を電解してアンモニアを水素と窒素に分解することを特徴とするアンモニアの除去方法。
2. 請求項１において、前記水は改質ガスに散布する洗浄水、改質ガスがバブリングする貯留水または改質ガスを冷却することにより得られた凝縮水であることを特徴とするアンモニアの除去方法。
3. 請求項１または２において、前記改質ガスと水の接触および電解を同じ槽内で行い、電解によって生成した水素と窒素を槽内で改質ガスに混合することを特徴とするアンモニアの除去方法。
4. 固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアを除去する装置において、改質ガスを供給する供給部１２および改質ガスを排出する排出部１３を設けた槽本体１１と、槽本体１１の上方に設けた洗浄水散布手段１４と、槽本体１１の下方に設けた洗浄水の貯留部１５と、貯留部１５に配置した電解用の正極１６および負極１７と、それら正極１６と負極１７間に直流電圧を印加する電源装置１９を備えていることを特徴とするアンモニアの除去装置。
5. 請求項４において、前記電源装置１９は太陽電池を備えたものであることを特徴とするアンモニアの除去装置。
   

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