JP2005313430A - 銅張り積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接着強度が強く、反り、カールが少く、耐マイグレーション特性の良い銅張り積層フィルム、及び、該銅張り積層フィルムを簡単かつ経済的、安定的に製造するための製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の残基が全ジアミン成分の５〜９５ｍｏｌ％、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類の残基が全ジアミン成分の９５〜５ｍｏｌ％で、かつ（ａ）と（ｂ）の和が全ジアミン成分の６０ｍｏｌ％以上であるジアミン残基成分と、（ｃ）芳香族テトラカルボン酸無水物類の残基からなる、線膨張係数が１１〜２０ｐｐｍ／℃、引張弾性率５ＧＰａ以上、厚さ１〜１００μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルムと厚さ１〜２５０μｍの銅箔が接着剤を介さずに積層されたことを特徴とする銅張り積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化を担うフレキシブルプリント配線基板に用いられる銅張り積層フィルムに関する。更に詳しくは、半導体パッケージングにおけるＴＡＢ、ＣＯＦ、ＰＧＡ等で利用されるフレキシブルプリント配線基板用の銅張り積層フィルムに関する。なお更に詳しくは、銅箔、好ましくは銅箔に特定組成のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを直接塗布し製膜して得られる銅張り積層フィルム及びその製造方法に関する。

従来、ポリイミドフィルムに銅箔、アルミニウム箔等の銅箔を接着剤で貼り合わせた、いわゆる３層タイプフレキシブルプリント配線基板に用いられる銅張り積層フィルムが知られている。このものは使用する接着剤に起因すると考えられる次のような問題点がある。まずフィルムより熱的劣性能による寸法精度低下、不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着層の厚さ分や、両面用のスルホール穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。

一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いず、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、銅めっき等の方法で金属層を形成させた、いわゆる薄膜タイプの接着剤を使わない２層フレキシブルプリント配線基板用の銅張り積層フィルムが提案されている（特許文献１〜６参照）。
特開平４−３２９６９０号公報 特開平６−２９６３４号公報 特開平４−２９０７４２号公報 特開昭６２−２９３６８９号公報 特開平８−３３０７２８号公報 特開２００２−２５２２５７号公報

かかる方法においては、接着剤を介することなく耐熱フィルムに銅箔を形成できるが、真空装置を使用する必要があり、大きな設備投資が必要であり、ひいては銅張り積層フィルムの価格も大変に高価な物となっていた。また、特性上も、銅箔と基材フィルムの接着性が低く、あるいは、主金属（銅）を接着させるための下地金属に環境上好ましくないクロムや、あるいはエッチングで足残りの原因となり易い耐食性金属、耐食性合金などを使用しなければならない、等の問題点があった（特許文献７〜１２参照）。

かかる問題点を解決するために、銅箔に耐熱フィルムを直接塗布乾燥することにより銅張り積層フィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。特許文献７においては、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンとの重合により得られたポリアミド酸溶液を銅箔に直接塗布し乾燥後、加熱して脱水閉環反応を行いポリイミド化することにより接着剤無しにて銅箔とポリイミドフィルムの積層体を作製する方法が開示されている。
米国特許第３１７９６３４号公報

この上記方法では、脱水閉環反応により塗布膜が収縮するため、積層板のカール、皺、縮れ等が生じ実用に耐える物は出来ないことを理由として、脱水閉環反応を、反りとは逆の方向、すなわち銅箔面側を内側に向けて円柱状に巻いた状態で行う改善方法が開示されている（特許文献８参照）。
特開昭６３−１６１０２３号公報

上記方法では、銅箔裏面とポリアミド酸塗膜裏面とが接触しているために、両者の癒着が生じる。かかる問題を解消するためにポリアミド酸を塗布・乾燥した銅箔と表面粗さ０．５μｍ以上のシート状物、具体的には不織布やステンレス鋼製の金網とを伴巻にすることが提案されている（特許文献９参照）。
伴巻スペーサを用いる方法ではスペーサの表面形状がポリイミドフィルムに転写されてしまい、製品の品位が低下する問題が生じると、指摘されている（特許文献１０参照）。かかる問題点を解決するために当該特許提案では、フレキシブル銅張り積層基板をエッチングすることにより、特殊な形状のスペーサを提案している。かかるスペーサは目的とする金属化ポリイミドフィルムそのもから作製されているわけである。イミド化処理は、銅箔およびポリイミド自体の劣化が始まる高温で行われるため処理時間は必要最低限度に抑えられている。スペーサは、かかる過酷な条件に繰り返し曝される訳であり、その寿命は極めて短いものである
特開平４−８４４８８号公報 特開平８−２２４７９７号公報

一方、厚さ２０μｍ以上の厚さを有するテープを供巻きすることにより、銅箔とポリイミドフィルムの積層体が得られることが例示されている（特許文献１１参照）。実際に例示されている素材は紙テープである。かかる提案は、比較的低い温度域にて熱処理がなされる素材に対しては有効である。紙の素材であるセルロースは、比較的耐熱性の高い素材ではあるが、一部のポリイミドに必要な３５０℃超、望ましくは４００℃超という高温においては分解し、黒鉛化した状態でポリイミド層に固着し、製品の品位が下がるという問題を残している。
特開平５−５０５４７号公報

また、上記の積層板のカール、皺、縮れ等の改善方法として、硬化収縮率が４．０％以下で、硬化物の線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であり、ラダー化率が５０〜６０％以下となるポリアミック酸を銅箔に直接塗布し、加熱して硬化させる方法が開示されている（特許文献１２参照）。該特許文献１２の実施例においては、ポリアミック酸と銅箔との積層体の硬化反応は、枚様サンプルについて実施されており、ロール状での連続硬化法に関しては言及されていない。また、線膨張係数は１７〜１１６ｐｐｍ／℃のポリイミドで実施されている。該方法は実施例で記載されている枚様サンプルでは改善効果があるが、ロール状での連続硬化法で実施した場合は、カール、皺、縮れ等の改善効果が不十分であり更なる改善が嘱望されていた。
特開昭６２−２１２１４０号公報

本発明は、銅箔と基材との接着性に優れ、反りや捻じれ、縮れが無く、かつ絶縁信頼性、耐マイグレーション性に優れ、更に高信頼のＣＯＦ、ＴＡＢ、ＦＰＣなどの基材として、デバイスとの良好な接続信頼性を実現する銅張り積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる状況に鑑み、銅箔と基材との接着性に優れ、反りや捻じれ、縮れが無く、かつ絶縁信頼性、耐マイグレーション性に優れ、更に高信頼のＣＯＦ、ＴＡＢ、ＦＰＣなどの基材として、デバイスとの良好な接続信頼性を実現する銅張り積層フィルムを実現することを目的として研究を続けた結果、特定のポリイミド前駆体を銅箔に塗布し、所定の方法にて処理することにより、前記目的が達成し得ることを知見した。
すなわち本発明は、（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の残基が全ジアミン成分の５〜９５ｍｏｌ％、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類の残基が全ジアミン成分の９５〜５ｍｏｌ％で、かつ（ａ）と（ｂ）の和が全ジアミン成分の６０ｍｏｌ％以上であるジアミン残基成分と、（ｃ）芳香族テトラカルボン酸無水物類の残基からなる、線膨張係数が１１〜２０ｐｐｍ／℃、引張弾性率５ＧＰａ以上、厚さ１〜１００μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルムと厚さ１〜２５０μｍの銅箔が接着剤を介さずに積層されたことを特徴とする銅張り積層フィルムである。

また、（１）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが１．５以上のポリアミド酸溶液と、（２）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが１．５以上のポリアミド酸溶液とを混合し、次いで該溶液を少なくとも混合開始から室温にて５分間以上貯留した後に、銅箔に塗布し、次いで乾燥し、更に熱処理、放電処理、電磁波処理のいずれかの処理を行うことを特徴とする前記の銅張り積層フィルムの製造方法である。

また、ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を、（１）銅箔に塗布し、（２）残溶剤量が４５重量％以下になるように乾燥後、（３）熱処理、放電処理、電磁波処理のいずれかの処理を行う、ことを特徴とする前記の銅張り積層フィルムの製造方法である。
これらの製造方法の好ましい態様は、熱処理、放電処理、電磁波処理のいずれかを、不活性ガス中にて行うこと、あるいは、熱処理、放電処理、電磁波処理において、ロール温度が３５０℃以上になるように加熱すること、巻き取る際に、銅箔が内側となるように巻き取ること、巻き取る際に、乾燥塗膜面と銅箔の塗膜面ではない面との間に布帛状物を供巻きして巻き取ること、供巻きされる布帛状物をロールの両端にのみ供巻きすること、が挙げられる。

本発明に用いられる特定組成のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、誘電特性、電気絶縁特性、寸法安定性に優れ、また、引張弾性率が高く銅箔表面への投錨効果が効果的に発現する。また線膨張係数が銅箔に極めて近いために、銅張り積層フィルムおよび得られる製品の反りや歪みが小さく、良好な接続信頼性を実現することができる。

本発明における（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。

を例示することができる。該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
本発明において好ましく用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、非対称構造の芳香族ジアミン類であり、更に好ましくは５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンズオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンズオキサゾールである。

本発明における（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有するジアミン類としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等を例示することができ、好ましく用いられるるジフェニルエーテル構造を有するジアミン類は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。

本発明では、（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が全ジアミン類の５〜９５ｍｏｌ％、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類が全ジアミン類の９５〜５ｍｏｌ％、かつ（ａ）＋（ｂ）の合計量が全ジアミン類の６０ｍｏｌ％以上であることが必須である。
好ましい範囲は、（ａ）が１０〜９０ｍｏｌ％、（ｂ）が１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、更に（ａ）が２５〜８０ｍｏｌ％、（ｂ）が２０〜７５ｍｏｌ％が好ましく、なお更に（ａ）が４０〜７５ｍｏｌ％、（ｂ）が２５〜６０ｍｏｌ％が好ましい。
（ａ）＋（ｂ）は、全ジアミン類の７５ｍｏｌ％以上であると更に好ましい。

本発明においては、全ジアミンの４０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン，４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明において用いられる（ｃ）テトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

の使用が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を用いることも可能である。本発明で好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物である。

本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６ラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも二種以上を用いることも可能である。

また、本発明の線状ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の分子末端を炭素−炭素二重結合を有する末端基で封止するためにジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物を用いることが出来る。本発明で好ましく用いられるのは、無水フタル酸、無水マレイン酸であり、更に無水マレイン酸の使用が好ましい。無水マレイン酸の使用量は、芳香族ジアミン成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。

本発明のポリアミド酸の合成時に使用する極性有機溶剤としては、原料モノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ，これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は，仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく，通常は５〜５０重量％であり，好ましくは１０〜２０重量％の固形分を含むものであればよい。

本発明では、
（１）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類からなるポリアミド酸溶液と、
（２）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類からなるポリアミド酸溶液とを、
各々別個に重合し、各々還元粘度ηｓｐ／Ｃが１．５以上、好ましくは２．０以上、なお好ましくは３．０以上、なお更に好ましくは４．０以上とした物を用いる。還元粘度ηｓｐ／Ｃが１．５より小さい場合、引張弾性率が低いフィルムになる場合がある。各重合条件は、各々の組成に適した条件を採用すればよい。

本発明において用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、剛直な分子構造を有し、高い弾性率と強度、低い線膨張係数をもたらすことが知られている。一方、ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類は柔軟でありながら高い耐熱性をもたらすことが知られている。これら、両方の特徴を共有させんがために両者を共重合しようとするのは自然な発想である。しかしながら、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類とジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類の反応性には大きな差があり、同時に重合しようとすると、非常に分子量分布と組成分布の広いポリマーしか得ることが出来なかった。本発明に示すように各々のジアミン類を主に用いたポリアミド酸溶液を別個に重合し、所定の条件にて配合することにより、両者の特長を共有するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが得られる。

本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。

本発明では閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。尚、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。

本発明では更に、フィルムの改質を目的として有機、無機の公知のフィラーを配合することが出来る。フィラーとしては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、等の金属酸化物、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩を好ましく用いることが出来る。

本発明の銅箔とは、純銅ないし、銅成分を７０重量％以上含む銅を主体とする合金の箔であり、その厚さは１〜２５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、なお好ましくは３〜３５μｍ、なお更に好ましくは４〜１２μｍである。銅箔種としては電解銅箔、圧延銅箔、いずれを用いても良い。また、キャリアと極薄銅箔とからなる、いわゆるピーラブル銅箔、キャリア付き銅箔を用いることも可能である。銅箔の片面ないし両面には従来公知である黒化処理、酸化処理、クロメート処理などの表面処理をしてもよい。

以下、本発明における銅張り積層フィルムの好ましい製造製法について説明する。本発明では、
（１）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが１．５以上のポリアミド酸溶液と、
（２）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが１．５以上のポリアミド酸溶液とを、
（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類 ５〜９５ｍｏｌ％と、
（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類 ９５〜５ｍｏｌ％
ただし （ａ）＋（ｂ）の合計は全ジアミンに対して６０ｍｏｌ％以上
となるように配合、混合した溶液を、少なくとも混合開始から、室温にて５分間以上貯留した後（混合時間を含む）に、銅箔に塗布乾燥し、更に熱処理を行うことにより銅張り積層フィルムを得る。

本発明における塗布、乾燥、熱処理の方法については以下の方法が好ましい。
すなわち、少なくとも混合後、室温にて３分間以上貯留したポリアミド酸混合溶液を
（１）銅箔に塗布し、
（２）残溶剤量が４５重量％以下になるように乾燥後、
（３）乾燥塗膜と銅箔の裏面との間に２０μｍ以上の空隙を設けて巻き取り、
（４）巻き取ったロールを熱処理する。

本発明において、２種類のポリアミド酸溶液を混合攪拌する方法は特に限定されず、通常の攪拌翼、高粘度用の攪拌翼を用いて混合攪拌する方法、多軸の押し出し機、あるいはスタティックミキサーなどを用いる方法、更には、ロールミルなどの高粘度用混合分散機を用いる方法を例示することが出来る。本発明では、混合開始より、少なくとも室温にて３分間以上の貯留時間を経てから次の塗工工程に進むことが必須である。貯留時間は、好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分以上、なお更に好ましくは１００分以上、なお更に好ましくは５時間以上である。ここに室温とは５〜４０℃とし、好ましくは１５〜３０℃、なお好ましくは１８〜２８℃である。本発明ではポリアミド酸溶液を３種以上としてもよい。

銅箔への塗布方法は特に限定されず、ドクターブレードなどで層厚を規制しながらコーティングする方法、グラビアロールを使う方法、スクリーン印刷を用いる方法など、多様な塗布方法を採用可能である。特に厚い膜を得る際に、無定型シリカなどを微量配合することは好ましい方法である。
乾燥は残溶剤量が４５重量％以下となるように、好ましくは４２重量％以下、更に好ましくは３９重量％以下、なお好ましくは３６重量％以下となるように行う。乾燥温度と時間は任意であるが、本発明では１２０℃以下、好ましくは１１２℃以下、なお好ましくは１０４℃以下で行う。乾燥温度が高すぎると、脱水反応が平行して起こり、塗膜内に組成の不均一性が生じて仕上がりの機械的物性値が低下する。また乾燥温度は低い方が良いが、時間がかかるため、概ね８０℃以上で行った方が良い。残溶剤量が、この範囲に入れば、概ね乾燥状態となり、銅箔を乾燥塗膜ごと巻き取ることが可能となる。

本発明では巻き取る際に、乾燥塗膜と、銅箔の間を２０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、更に好ましくは８０μｍ以上、なお更に好ましくは１５０μｍ以上の空隙を設けて巻き取る。かかる空隙は、好ましくは適当なスペーサを供巻きすることにより形成される。

かかる、スペーサは、通気性があり、２０μｍ以上の厚さを有し、かつ３００℃以上の耐熱性がある布帛状物であることが好ましい。本発明において用いられる布帛状物の素材は、乾燥または硬化温度より高い温度で収縮や軟化、溶融などによって変形しないものを選択すれば良いのであるが、基本的にはいかなる温度でも溶融しないものを選択するのが好ましい。このような素材としてはセルロース繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、金属繊維、金属細線等から作られる織布、不織布、あるいは耐熱素材からなる貫通孔を有する多孔質体などが挙げられる。かかる布帛状物には、少なくとも片面に粘着層を有していることが望ましい。なお布帛状物の厚さは２０μｍ以上が必要であり、２０μｍ未満では塗膜と被処理物の裏面との空隙が小さくなり、塗膜と被処理物の裏面とが接触して不良品が発生し易くなるので好ましくない。
かかる布帛状物は、銅箔全面に配されても良いが、供巻きされる布帛状物をロールの両端にのみ配することが好ましい。
本発明では、巻き取る際に、銅箔が内側となるように巻き取ることが好ましい。巻き取り面が逆になった場合、反り、カールの発生が生じる場合がある。

このようにして巻き取られたロールは、熱処理される。熱処理は、乾燥塗膜に残存する溶剤を除去し、更にアミド酸を脱水閉環してイミド環を形成するものである。銅箔の酸化劣化を防止する観点より処理環境を窒素、アルゴン、ネオン、などの不活性ガスで置換したり、あるいは、真空にして処理することが好ましくい。特に本発明では、該処理が容易であるため、３００℃以上での処理も簡単にできる利点がある。

なお本発明において、十分な長さの連続熱処理設備を用いることができる場合には、特に乾燥後に巻きとりせずに、連続的に熱処理炉を通してイミド化することも、もちろん含まれる。この場合の連続式熱処理装置としては、熱風炉、遠赤外炉、誘導加熱炉、連続マッフル炉等を用いることができる。さらに、常圧プラズマ装置、コロナ放電装置などの放電処理装置を用いて加熱することもできる。さらにマイクロ波加熱装置、ミリ波加熱装置、高周波誘電加熱装置等の電磁波処理装置を用いることができる。

かかる、熱処理においては、フィルム温度が３５０℃以上になるように加熱することが好ましい。ただし、急激に温度を上げると塗膜の膨れや表面の荒れを生じる場合があるため、何段階化に分けてステップ状に温度を上げる、ないしはランプ関数的に徐々に温度を上げる事が好ましい。ロール温度の最高温度は３７０℃以上が好ましく、３９０℃以上が更に好ましく、４２０℃以上がなお好ましく、４５０℃以上がなお更に好ましい。本発明ではまず２００℃程度で残溶剤を除去した後に４００℃以上に急激に加熱することが、処理時間全体を短縮することに有効である。しかしながら、ロール温度が高すぎると、材質自体の熱劣化が生じる可能性があり、また熱処理炉の構造、素材などについても不具合が生じるため、ロール温度の上限は５４０℃以下が適切であり、好ましくは５２５℃以下、更に好ましくは５１０℃以下、なお好ましくは４９５℃以下である。

かかる条件でイミド化されることにより線膨張係数が銅箔に近くかつ引張弾性率が高い腰のあるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが積層された電気特性、機械特性、柔軟性に優れる銅張り積層フィルムを得ることが出来る。
かかる積層されるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が１１〜２０ｐｐｍ／℃、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が５ＧＰａ以上である厚さ１〜１００μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである。、線膨張係数が１１〜２０ｐｐｍ／℃の範囲外である場合は、銅箔の線膨張係数の１７ｐｐｍ／℃と異なるために、銅張り積層フィルムに反りや捻じれ、縮みが発生する場合がある。また、引張弾性率は、薄くてかつ強く腰のある銅張り積層フィルムを得るために５ＧＰａ以上である必要がある。かかる線膨張係数と引張弾性率のフィルムを得るには、フィルム組成が（ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の残基が全ジアミン成分の５〜９５ｍｏｌ％、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類の残基が全ジアミン類の９５〜５ｍｏｌ％、かつ（ａ）＋（ｂ）の合計量が全ジアミン類の６０ｍｏｌ％以上となるように製造することが必須であり、好ましい範囲は、（ａ）が１０〜９０ｍｏｌ％、（ｂ）が１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、更に（ａ）が２５〜８０ｍｏｌ％、（ｂ）が２０〜７５ｍｏｌ％が好ましく、なお更に（ａ）が４０〜７５ｍｏｌ％、（ｂ）が２５〜６０ｍｏｌ％が好ましい。（ａ）＋（ｂ）は、全ジアミン類の７５ｍｏｌ％以上であると更に好ましい。

本発明の銅張り積層フィルムは、前記の製造方法のとおり、銅箔が接着剤を介さずに積層された銅張り積層フィルムである。

以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローゼ型の粘度管により３０℃で測定した。

２．初期の導体接着性
銅箔面にフォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、更に１．２重量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２Ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧でエッチングし、幅２．００ｍｍ長さ１８０ｍｍの長矩形テストパターンを作製し、長矩形が中央になるように余白を配した幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに試験片を切り抜き、ＪＩＳ Ｃ５０１６方法Ａにより、９０度剥離試験を行った。

３．加熱試験後の導体接着性
１５０℃のドライオーブン中に１００時間放置した後、９０度剥離試験をＪＩＳ Ｃ５０１６準拠の方法にて行った。

４．加圧加湿試験後の導体接着性
平山製作所製ＰＣＴ試験機にて、１２１℃にて２気圧（飽和）条件下にて１００時間処理した後、初期と同じ方法にて９０度剥離試験を行った。
５．ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの体積抵抗率
得られた銅張り積層フィルムの金属（銅）をエッチングにより除去し、得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムについてＪＩＳ Ｃ６４８１準拠の方法にて行った。

６．ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの表面抵抗
得られた銅張り積層フィルムの金属（銅）をエッチングにより除去し、得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムについてＪＩＳ Ｃ６４８１準拠の方法にて行った。

７．耐マイグレーション性
４０μｍピッチの櫛形電極に、電圧（ＤＣ６０Ｖ）を印可し、８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（ＦＸ４１２Ｐタイプ、エタック社製）の中に入れ電圧負荷状態のまま５分毎に絶縁抵抗値を測定記録し、線間の抵抗値が１００Ｍオーム以下に達する時間を測定しマイグレーション評価とした。
なお、評価パターンは初期の導体接着強度項と同じ手法で形成した。

８．積層フィルムの平面性
一辺１０ｃｍの正方形に切り取った銅張り積層フィルムを平らな定盤に銅箔が上になるように置き、定盤から４つの角までの高さを測定し４で除した値を「反り」の値とした。なお、銅箔面が凸に反っている場合には、向きを逆にして同様に測定し、値を負の数として表示した。捻じれ、うねりについては目視にて判定した。

９．ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム厚さ
得られた銅張り積層フィルムの金属（銅）をエッチングにより除去し、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。

１０．ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの引張弾性率、引張破断強度および破断伸度
得られた銅張り積層フィルムの金属（銅）をエッチングにより除去し、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求めた。

１１．ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
得られた銅張り積層フィルムの金属（銅）をエッチングにより除去し、下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

１２．ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの融点、ガラス転位温度
得られた銅張り積層フィルムの金属（銅）をエッチングにより除去し、下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００ＳＡ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

１３．ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの熱分解温度
得られた銅張り積層フィルムの金属（銅）をエッチングにより除去し 充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％重量減をもって規定した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； １０ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

１４．フロー半田耐熱性
得られた銅張り積層フィルムを５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍの正方形にカットし、２８０℃に加熱した錫−銅−銀系の鉛フリー半田槽に１０秒間浸績し、剥離、フクレ等の有無を目視にて観察した。

１５．加湿後の半田耐熱性
得られた銅張り積層フィルムを５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍの正方形にカットし、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽に７２時間放置後に、同様に２８０℃に加熱した錫−銅−銀系の鉛フリー半田槽に１０秒間浸績し、剥離、フクレ等の有無を目視にて観察した。

１６．手半田耐熱性
得られた銅張り積層フィルムを５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍの正方形にカットし、金属面側に直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの糸半田を置き、こて先を４５０℃に加熱した半田ごてを糸半田に当てて、３０秒間保持し、その後、フィルム面側の状態を観察した。

１７．屈曲性（ＭＩＴ）
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠し、測定した。下記装置および条件で測定した。
測定機器：ＭＩＴ耐揉疲労試験機（東洋精機製作所）
測定条件：静止荷重５００ｇ、屈曲速度１７５ｃｐｍ、屈曲角度１３５度、曲率２ｍｍ
使用パターン：回路幅：０．４ｍｍ、回路間隔０．２ｍｍ−３本、
回路幅０．１５ｍｍ、回路間隔０．１５ｍｍ−９本、
回路本数計１２本、試料幅９ｍｍ、
試料方向：長手方向（ＭＤ方向）。

１８．屈曲性（ＩＰＣ）
ＩＰＣ−ＦＣ−２３３に準拠し、下記装置および条件で測定した。
測定機器：ＦＰＣ高速屈曲試験機（信越エンジニアリング株式会社）
測定条件：ストローク２０ｍｍ、屈曲速度１５００ｃｐｍ、
曲率４．０ｍｍφ、カバーレイ面−内側、
使用パターン：回路幅：０．５ｍｍ、回路間隔０．５ｍｍ回路本数８本、
試料幅：１２．５ｍｍ、試料方向：長手方向（ＭＤ方向）。
なお、カバーレイフィルムには、厚さ１２．５μｍのカプトン（Ｒ）フィルムに１５μｍの接着剤層を有する市販品を用いた。

（ポリアミド酸の重合）
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００重量部を仕込んだ。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００重量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５重量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．２であった。

＜ジフェニルエーテル構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
ピロメリット酸無水物５４５重量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５００重量部を５０００重量部のジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（２）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．５であった。

＜ベンゾオキサゾール構造及びジフェニルエーテル構造のいずれの構造も持たないジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８８重量部、パラフェニレンジアミン２１６重量部を用いる以外は，実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液（３）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．２であった。

（実施例１）
２９９重量部のポリアミド酸溶液（１）と、５７４３重量部のポリアミド酸溶液（２）ポリ容器に入れ、６０分間、十分に攪拌混合した。
続いて得られたポリアミド酸溶液をコンマコーターを用いて幅６００ｍｍ、厚さが１２μｍの銅箔の片面に塗膜乾燥厚さが２４μｍとなるようにコーティングして１１０℃で６０分間乾燥した後、塗膜面の両端に幅が９ｍｍ、厚さが１５０μｍ、片面に粘着層を有するガラス繊維不織布テープを貼りながら銅箔面が外側になるように、直径７５ｍｍのアルミニウム管に巻取った。巻取ったロールを真空乾燥機にいれ、真空にしながら、２１０℃に昇温して１０時間熱処理を行った。引き続き温度を３８０℃に上げ３０分間保持した後、３時間かけて室温まで冷却した。ポリアミド酸は脱水閉環によりポリイミド化しており、反り、捻じれ、カールのない銅張り積層フィルムを得た。

（実施例２〜８）（比較例１〜４）
以下、ポリアミド酸の比率と混合時間を変え、同様に操作し、銅張り積層フィルムを得た。結果を表１、２に示す。

以上述べてきたように本発明の銅張り積層フィルムは優れた電気特性、機械的特性を有し、プリント配線板用材料として有用であり、また、本発明における製造方法によれば、かかる特性の銅張り積層フィルムを安定して製造することができる。

Claims (8)

1. （ａ）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の残基が全ジアミン成分の５〜９５ｍｏｌ％、（ｂ）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類の残基が全ジアミン成分の９５〜５ｍｏｌ％で、かつ（ａ）と（ｂ）の和が全ジアミン成分の６０ｍｏｌ％以上であるジアミン残基成分と、（ｃ）芳香族テトラカルボン酸無水物類の残基からなる、線膨張係数が１１〜２０ｐｐｍ／℃、引張弾性率５ＧＰａ以上、厚さ１〜１００μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルムと厚さ１〜２５０μｍの銅箔が接着剤を介さずに積層されたことを特徴とする銅張り積層フィルム。
2. （１）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが１．５以上のポリアミド酸溶液と、（２）ジフェニルエーテル構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られる還元粘度ηｓｐ／Ｃが１．５以上のポリアミド酸溶液とを混合し、次いで該溶液を少なくとも混合開始から室温にて５分間以上貯留した後に、銅箔に塗布し、次いで乾燥し、更に熱処理、放電処理、電磁波処理のいずれかの処理を行うことを特徴とする請求項１記載の銅張り積層フィルムの製造方法。
3. ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を、
   （１）銅箔に塗布し、
   （２）残溶剤量が４５重量％以下になるように乾燥後、
   （３）熱処理、放電処理、電磁波処理のいずれかの処理を行う、
   ことを特徴とする請求項１に記載の銅張り積層フィルムの製造方法。
4. 熱処理、放電処理、電磁波処理のいずれかを、不活性ガス中にて行うことを特徴とする請求項２、３いずれか記載の銅張り積層フィルムの製造方法。
5. 熱処理、放電処理、電磁波処理において、ロール温度が３５０℃以上になるように加熱することを特徴とする請求項４に記載の銅張り積層フィルムの製造方法。
6. 巻き取る際に、銅箔が内側となるように巻き取ることを特徴とする請求項２〜５いずれかに記載の銅張り積層フィルムの製造方法。
7. 巻き取る際に、乾燥塗膜面と銅箔の塗膜面ではない面との間に布帛状物を供巻きして巻き取ることを特徴とする請求項２〜５記載の銅張り積層フィルムの製造方法。
8. 供巻きされる布帛状物をロールの両端にのみ供巻きすることを特徴とする請求項７記載の銅張り積層フィルムの製造方法。