JP2005305416A - 陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウムまたは金属塩化物導入植物，炭化物ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価で環境にやさしく、陰イオン吸着性に優れた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウムまたは金属塩化物導入植物，炭化物並びにそれらの製造方法を提供すること。
【解決手段】 植物からなる原料２を炭化した炭化物３１が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接またはカルシウムを介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料３２の製造に用いられるカルシウム導入植物３０であり、植物からなる原料２を炭化する前にカルシウムイオンを含む溶液Ｈを接触させてなる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、硝酸イオンやフッ化物イオンなどの陰イオンを吸着する陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウムまたは金属塩化物導入植物，炭化物ならびにそれらの製造方法に関するものである。

重金属、農薬、有機塩素化合物による水質や土壌の汚染は、環境を破壊するものとして問題になっている。これらの有害物質は活性炭やゼオライトなどの吸着材で吸着除去できるが、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素または亜硝酸性窒素、フッ素、ヒ素、シアンなどは吸着材による処理が難しいのが現状である。

例えば、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素は、茶畑やゴルフ場芝地などでの施肥により地下水汚染が深刻な問題となっており、その対策が必要であるが有効な方法が見出されていない。硝酸イオン及び亜硝酸性イオンはマイナス電荷を持ち、他の物と結合して難溶性の塩にならないため、マイナスに荷電している土壌から最も溶脱しやすく、現在、地下水等の水質汚染が大きな問題となっている上、最近では環境ホルモンである疑いが出てきている。脱窒菌などを利用した微生物処理でも嫌気条件が必要であるなどの制限があり、また、陰イオンを吸着する安価な材料がないため、硝酸汚染はさらに広まりつつある。その他の陰イオンにおいても同様に一度汚染されるとその修復には多大なコストが必要となる。

また、フッ素は半導体、ガラス、メッキ工場などの排水に含まれており、工場排水中のフッ素はカルシウム化合物を添加しフッ化カルシウムとして除去する方法がとられているが、さらに活性アルミナやフッ素用の陰イオン交換樹脂による吸着塔の設置が必要で大きなコストがかかっている。また、環境基準０．８ｍｇ／Ｌ以下にしようとすると、高価な専用の陰イオン交換樹脂が必要となる。その他、ヒ素やシアンなども工場排水や、地下水汚染の処理には高価な陰イオン交換樹脂が必要である。
特開平１０−１６５８２４号公報

そこで安価で環境にやさしい陰イオン吸着素材が求められている。活性炭とともに多孔質炭素材料の代表である木炭は、調湿材や河川浄化、土壌改良材として広く普及しており、例えば排ガス中の塩素系ガスや硫黄酸化物などの除去にも利用されているが、これは活性炭と同様に多孔質炭素材料の内部の微細孔による吸着特性だけを利用しているに過ぎず、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素または亜硝酸性窒素、フッ素、ヒ素、シアンなどはほとんど吸着しない。

本発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、安価で環境にやさしく、陰イオン吸着性に優れた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウムまたは金属塩化物導入植物，炭化物ならびにそれらの製造方法を提供することである。

請求項１に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウム導入植物は、植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接またはカルシウムを介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウム導入植物であり、植物からなる原料を炭化する前にカルシウムイオンを含む溶液を接触させてなることを特徴としている。

請求項２に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウム導入植物の製造方法は、植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接またはカルシウムを介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウム導入植物の製造方法であり、植物からなる原料を炭化する前にカルシウムイオンを含む溶液を接触させることを特徴としている。

請求項３に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物は、植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接またはカルシウムを介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物であり、植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させたカルシウム導入植物を炭化してなることを特徴としている。

請求項４に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物の製造方法は、植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接またはカルシウムを介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物の製造方法であり、植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させたカルシウム導入植物を炭化することを特徴としている。

本発明者らは、植物原料を炭化する前に、当該原料に予めカルシウムイオンを含む溶液（陽イオンとして主にカルシウムイオンが含まれるのが望ましい）、例えば、水酸化カルシウムの溶液（石灰水）または懸濁液（石灰乳）を接触させて当該原料にＣａ（カルシウム）を導入しておき、その後、このＣａ導入原料を炭化し、得られたＣａ導入木炭をＨＣｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄ 等の酸を接触させた材料について陰イオンの吸着性能を検討した結果、天然繊維、木質材料等の植物原料に対する炭化温度、酸の濃度にも依るが、優れた陰イオンの吸着性能を知見するに至った。

カルシウムイオンを含む溶液を前記植物からなる原料に接触させる方法としては、カルシウムイオンを含む溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、前記原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬させることが最も効率的である。また、酸溶液を炭化物に接触させる方法としては、酸溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、前記原料を酸溶液に浸漬させることが最も効率的である。
カルシウムを含む溶液としては、石灰水、石灰乳の他、酢酸カルシウム溶液や塩化カルシウム溶液等が挙げられ、カルシウムとして０．０３〜３０重量％、より好ましくは０．１〜７．０重量％含まれるものが好適である。

本発明においては、植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液、例えば、石灰水または石灰乳等を接触させる。すなわち、前記原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬させると、溶液が原料に染み込むことでＣａ導入チップを得ることができる。特に、カルシウムイオンを含む溶液としてアルカリ性の溶液を用いる場合、図６（Ａ）に示すように、植物からなる原料としての例えば木質チップ２を例えば石灰水Ｈに接触させるとＣａ導入チップ３０〔図６（Ｃ）参照〕が得られるが、これは、図６（Ｂ）に示すように、アルカリによって木質チップ２中の有機物が溶け出し、カルシウムイオンが木質チップ２の成分と反応するからであると考えられる。この場合、石灰水または石灰乳の濃度は、水酸化カルシウム０．１〜５０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がより好ましい。

続いて、得られた前記Ｃａ導入チップ３０〔図７（Ａ）参照〕を炭化することによりＣａ導入炭（以下、単にＣａ炭という）３１〔図７（Ｃ）参照〕を得るが、この炭化時に、Ｃａ導入チップ３０〔図７（Ｂ）参照〕中の有機物が熱によって分解するのと同時に、カルシウムイオンがＣａ導入チップ３０の微細孔壁表面に析出する〔図７（Ｃ）参照〕と考えられる。この場合、カルシウムイオンがＣａ導入チップ３０の微細孔壁表面に析出してくるので〔図７（Ｂ）参照〕、微細で高分散状態となることにより、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引出すものと考えられる。

また、本発明者らは、鋭意研究の結果、植物からなる原料を炭化する前に、当該原料に予め金属塩化物を含む溶液、例えばＣａＣｌ₂ を含む溶液を接触させて原料内にＣａＣｌ₂ を導入しておき、その後、このＣａＣｌ₂ を導入した原料を炭化すれば、これにより得られる炭化材料が優れた陰イオンの吸着性能を有することを知見するに至った。

したがって、請求項５に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる金属塩化物導入植物は、植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接または金属を介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる金属塩化物導入植物であり、植物からなる原料を炭化する前に金属塩化物を含む溶液を接触させてなることを特徴としている。

請求項６に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる金属塩化物導入植物の製造方法は、植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接または金属を介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる金属塩化物導入植物の製造方法であり、植物からなる原料を炭化する前に金属塩化物を含む溶液を接触させることを特徴としている。

請求項７に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物は、植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接または金属を介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物であり、植物からなる原料に金属塩化物を含む溶液を接触させた金属塩化物導入植物を炭化してなることを特徴としている。

請求項８に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物の製造方法は、植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接または金属を介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物の製造方法であり、植物からなる原料に金属塩化物を含む溶液を接触させた金属塩化物導入植物を炭化することを特徴としている。

請求項５〜８に記載の発明では、炭化物内に含有する金属塩化物の塩化物イオンが陰イオン交換能を発現するため、炭化物は陰イオン吸着素材として機能するのである。なお、原料植物への金属塩化物の導入処理は、金属塩化物を含む溶液を前記原料植物に接触させることによって行え、この接触方法としては、前記溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧等が可能であるが、前記原料植物を前記溶液に浸漬させることが最も効率的である。

上記請求項５〜８に係る発明において、原料植物を、金属塩化物として例えばＣａＣｌ₂ を含む溶液に浸漬して、原料にＣａイオンとＣｌイオンとを導入処理し、その後、このＣａＣｌ₂ 導入材を炭化して得られるＣａＣｌ₂ 導入炭には、優れた陰イオン吸着性能が認められる。

すなわち、例えば、図１２（Ａ）に示すように、原料としての木質チップ２をＣａＣｌ₂ 溶液１００に浸漬してＣａＣｌ₂ 溶液１００に接触させると、ＣａＣｌ₂ 溶液１００中のＣａイオンとＣｌイオンが木質チップ２に導入され、同図（Ｃ）に示すように、ＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１が得られる。これは、同図（Ｂ）に示すように、木質チップ２中の組織、特に通道組織にＣａＣｌ₂ 溶液１００が染み込むからである。なお、原料の前処理（接触処理）に用いる前記ＣａＣｌ₂ 溶液１００の濃度としては、ＣａＣｌ₂ ０．１重量％〜５０重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％がコスト的により好ましい。０．１重量％を下回ると高い陰イオン吸着能は発現されず、５０重量％を越えても陰イオン吸着能は向上しない。

続いて、前記ＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１を、図１３（Ａ）に示すように炭化すると、同図（Ｃ）に示すように金属塩化物炭９０ａが得られる。この炭化の過程では、ＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１中の有機物が熱で分解するのと同時に、ＣｌイオンおよびＣａイオンがＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１の微細孔壁表面に析出する。このとき、同図（Ｂ）に示すように、ＣｌイオンおよびＣａイオンはＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１の微細孔壁表面に微細で高分散状態に析出し、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引き出す。その結果、同図（Ｃ）に示すように、Ｃｌイオンが、微細孔壁表面に引き出された多数の官能基に金属（この場合Ｃａイオン）を介してまたは直接結合された状態になると考えられる。

なお、前記金属塩化物の含有量としては、前記炭化物内に結合される金属塩化物を灰分として２％〜２５％含有させてあることが好ましい。炭化物内に結合される金属塩化物とは、炭化物内に単に付着している金属塩化物を除く金属塩化物であり、炭化物内に結合しているため、水や酸で洗い流した後に溶解せずに残留する金属塩化物をいう。２％を下回ると陰イオン吸着能が劣り、２５％を上回っても陰イオン吸着能は向上しない傾向がある。

さらに、請求項５〜８に係る発明では、前記炭化物を水および／または酸に接触させてあることが好ましい。なお、水および／または酸を前記炭化物に接触させる方法としては、水および／または酸の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、前記炭化物を水および／または酸に浸漬させることが最も効率的である。

ここで、前記炭化物に水および／または酸を接触させることが好ましいことの理由は以下のように考えられる。すなわち、図１２および図１３に示したようにして得られた金属塩化物炭（ＣａＣｌ₂ 炭）９０ａを、図１４（Ａ）に示すように、例えば塩酸１０２や硫酸等の酸に浸漬（接触）させると、浄化材１に付着していた余分な金属塩化物の結晶が除去される。しかも、酸として塩酸１０２を用いた場合は、前記浄化材１の官能基と結合するＣｌイオンが新たに増加し、同図（Ｂ）から同図（Ｃ）に示す状態に変わり、これらのことから、製造した陰イオン吸着能が高まって好ましい。なお、前記炭化物に塩酸１０２等の酸ではなく水を接触させた場合にも、金属塩化物炭９０ａに付着していた余分な金属塩化物の結晶が除去され、陰イオン吸着能を高めることができる。

具体的には、前記金属塩化物としてＣａＣｌ₂ またはＢａＣｌ₂ が挙げられる。

請求項１〜８に係る本発明における植物からなる原料としては、植物体であれば適用できるが、天然繊維、木質材料の１種以上からなるもので前記原料の炭化物が微細孔を有するものが望ましく、例えば、間伐材，伐採木，廃木材等全ての木質材料や麻等の天然繊維を挙げることができる。具体的には、吸水性の高いヒノキ、スギ等の針葉樹を例えば５０ｍｍ以下（好適には１０ｍｍ以下）のサイズにチップ化した木質チップを用いるのが好ましい。また、竹、おが屑、籾殻、椰子、ビンロウジュ、ジュート、藁も植物からなる原料として用いることができる。これ以外に、前記植物からなる原料として、ミカンやリンゴの皮・絞りかす等の農産廃棄物を挙げることができる。また、植物体の中で特に通道組織（道管、仮道管、または、師管）を有する部分が植物からなる原料として好ましい。
前記原料を接触させる溶液として吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）をほとんど含まずカルシウムイオンを含む溶液（例えば石灰水や石灰乳等）を用いる場合、前記原料としては、カルシウムを導入した後炭化すると、その炭化物の微細孔に１００ｎｍ以下の粒径のＣａ化合物が無数に形成されるようなものが好ましい。
また、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）とカルシウムイオンを共に含む溶液（例えば塩化カルシウム溶液や酢酸カルシウム溶液等）を用いる場合は、前記原料として、溶液に浸漬する際、溶液が染み込み易いようなものが望ましい。

植物からなる原料の炭化温度としては、４００℃〜１０００℃を挙げることができ、５００℃〜９００℃が好ましく、６５０℃〜７５０℃がより好ましい。４００℃を下回る温度では、細孔が発達せず吸着材としての性能が劣るという不都合が生じる。また、１０００℃を越える温度では、炭素化が進みすぎることにより吸着特性が得られないという不都合が生じる。

請求項１〜４に係る本発明の陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物は、カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化させてあるので、この炭化物に酸溶液を接触させることにより、炭化物の微細孔壁から引出した官能基に、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることができる。本発明者らは、鋭意研究の結果、炭化の過程で、温度及び時間を制御することにより炭化物の官能基をより多く生成させることができることを見出した。

つまり、前記原料に予めカルシウムを接触してある場合、６５０℃〜７５０℃の炭化温度を例えば１時間持続させた後自然冷却させる場合の方が、約６００℃および約８００℃の炭化温度を１時間持続させた後自然冷却させる場合に比して、より多くの官能基が形成できることを本発明者らは確認した。特にカルシウムを接触した場合、電子顕微鏡で観察すると、上記のように６５０℃〜７５０℃の炭化温度で炭化させた炭化物ではカルシウム化合物の微粒子が前記微細孔壁面に半ば析出して均一に分散している様子が観察された。一方、約６００℃の炭化温度では、カルシウム化合物の微粒子の前記微細孔壁面への析出が十分行われていない様子が観察された。また、約８００℃の炭化温度では、カルシウム化合物の微粒子の前記微細孔壁面への析出は見られるものの、欠落が多くなっている様子が観察された。このように、カルシウムが炭化物の前記微細孔壁面から官能基をできるだけ多く引出すために必要な炭化温度として前述したように６５０℃〜７５０℃を挙げることができる。

請求項１，２に記載の発明は、陰イオン吸着炭素材料を製造する中間体としてのＣａ導入植物、およびそのＣａ導入植物の製造方法であり、植物からなる原料にＣａイオンを含む溶液を接触させることにより、植物にＣａが導入され、単に植物からなる原料を炭化した炭化物と比較して、炭化物を酸溶液に接触した際に、非常に多くのイオン交換可能な陰イオンを炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に結合させることができるＣａ導入植物を得ることができる。

請求項３，４に記載の発明は、陰イオン吸着炭素材料を製造する中間体としての炭化物、およびその炭化物の製造方法であり、上記Ｃａ導入植物を炭化することにより、Ｃａ導入植物中の有機物が熱によって分解すると共に、ＣａイオンがＣａ導入植物の微細孔壁表面に析出する。このとき、Ｃａイオンが微細孔壁表面に析出し、微細で高分散状態となることにより、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引き出すので、酸溶液に接触させたときに、非常に多くのイオン交換可能な陰イオンをその官能基に結合させることができる炭化物を得ることができる。

また、請求項１，２の発明におけるＣａ導入植物を炭化させて形成される炭化物や、請求項３，４の発明における炭化物は、その微細孔壁に例えばＨＣｌ溶液等の酸溶液を接触させることにより、前記微細孔壁から引出した官能基に、吸着対象とする例えば硝酸性窒素や亜硝酸性窒素等の陰イオンとイオン交換が可能な例えば塩化物イオン等の陰イオンを結合させることができる。これは、例えば前記Ｃａ炭３１を例えばＨＣｌ溶液３ａ〔図８（Ａ）参照〕に浸漬させると、塩化物イオンが、前記Ｃａ炭３１の微細孔壁表面の官能基に結合したカルシウムイオンおよび前記官能基に結合して〔図８（Ｂ）および（Ｃ）参照〕、当該官能基に塩化物イオンがカルシウムイオンを介してまたは直接結合している酸処理Ｃａ炭３２〔図８（Ｄ）参照〕が得られると考えられる。この酸溶液として、ＨＣｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄ を用いた場合には、製造時の排水処理に問題がないので環境にやさしい。

請求項５〜８に係る発明でも、請求項１〜４に係る発明と同様の効果が得られる。

以下、本発明の実施形態を、図を参照しながら説明する。なお、それによって本発明は限定されるものではない。

図１，２は、本発明の第１実施例を示す。
図１，２において、陰イオン吸着炭素材料の一例である酸処理Ｃａ炭３２は、麻等の天然繊維や木材等の植物性の木質材料（植物からなる原料の一例）２をＣａ導入装置（植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液Ｈである適宜濃度の石灰水または石灰乳を接触させる手段）９に用意されているカルシウムイオンを含む溶液Ｈに浸漬した後乾燥機１２で乾燥させ、続いて、炭化炉（炭化手段の一例）１で炭化し、その後、炭化手段１で生成した炭化物を酸溶液に浸漬する酸処理装置３でＨＣｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄ 等の酸溶液３ａに浸漬させ、更に、乾燥機６で乾燥させることにより得られる。

この実施形態では、前記植物からなる原料（以下、単に原料という）２として木質チップを用いている。この木質チップ２は、例えば吸水性の高いヒノキ、スギ等の針葉樹を例えば５０ｍｍ以下（好適には１０ｍｍ以下）のサイズにチップ化したものである。前記Ｃａ導入装置９は、木質チップ２にＣａを導入する装置であり、木質チップ２が浸漬されるカルシウムイオンを含む溶液Ｈが収容された容器１０を備えている。この実施形態ではカルシウムイオンを含む溶液Ｈに木質チップ２を浸漬しており、カルシウムイオンを含む溶液Ｈとしての所定濃度（例えば５重量％）の石灰水に木質チップ２を浸漬した後容器１０から取り出すことでＣａが導入されたＣａ導入チップ３０が得られる。

この場合、溶液Ｈを木質チップ２へ充分染み込ませるため、或いはカルシウムイオンを木質チップ２の成分と充分反応させるために、木質チップ浸漬中に、容器１０の内部に設けた攪拌羽根１０ａを駆動させるのが好ましい。得られたＣａ導入チップ３０を前記乾燥機１２で乾燥する。この実施形態では、乾燥機１２は、Ｃａ導入チップ３０を炭化炉排熱を利用して乾燥させる。なお、石灰乳を用いた方が処理効率がよい。また、溶液Ｈとしては、石灰水や石灰乳に代えて、塩化カルシウム溶液や酢酸カルシウム溶液を用いることもできる。

すなわち、前記Ｃａ導入チップ３０が請求項１における陰イオン吸着炭素材料３２の製造に用いられるＣａ導入植物の一例であり、図１，２において、二点鎖線で囲んだ工程Ｍ₁ が請求項２における陰イオン吸着炭素材料３２の製造に用いられるＣａ導入植物３０の製造方法の一例を示している。しかしながら、本発明のＣａ導入植物３０の製造方法は乾燥機１２を用いることに限定されるものではなく、この乾燥機１２を用いた乾燥工程を省略することも可能である。

次いで、乾燥させたＣａ導入チップ３０は炭化炉１で炭化され、チップ状のＣａ炭３１が得られる。この実施形態においては炭化条件は、炭化温度が６５０℃〜７５０℃とし、できるだけ７００℃前後とするのが好ましい。すなわち、Ｃａ炭３１が請求項３における陰イオン吸着炭素材料３２の製造に用いられる炭化物の一例であり、図１，２において、一点鎖線で囲んだ工程Ｍ₂ が請求項４における陰イオン吸着炭素材料３２の製造に用いられる炭化物３１の製造方法の一例を示している。

前記酸処理装置３は、ＨＣｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄ 等の酸溶液３ａを収容してある容器４を備えており、この容器４の内部に攪拌羽根５が設けられている。この酸溶液３ａの濃度は、例えば５ｍｏｌ／Ｌである。前記酸処理装置３は、炭化炉１で得られたチップ状のＣａ炭３１を酸処理して酸処理Ｃａ炭３２を得るためのものである。そして、Ｃａ炭３１の表面の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）が酸によって溶解するのを促進させるとともに、塩化物イオンおよびカルシウムイオンを前記Ｃａ炭３１の微細孔壁表面の官能基と充分反応させるために、容器４の内部に設けた攪拌羽根５を駆動させるのが好ましい。得られた酸処理Ｃａ炭３２を前記乾燥機６で乾燥する。この実施形態では、乾燥機６は、酸処理Ｃａ炭３２を炭化炉排熱を利用して乾燥させる。

そして、（１）酸処理・乾燥後ただちに使用できる酸処理Ｃａ炭３２は陰イオン吸着炭素材料としてそのまま製品に加工される。また、（２）必要に応じて、酸処理後に酸処理Ｃａ炭３２をアルカリで中和してもよく、この場合、（３）中和した酸処理Ｃａ炭を、必要に応じて水洗いしてもよい。なお、湿潤状態で使用される場合は乾燥を省略してもよい。

７’は、酸処理Ｃａ炭３２がペレット化された製品、８’は、酸処理Ｃａ炭３２を粉砕して成形された製品である。なお、製品の加工は、下記に示すように、用途によって使い分けられているが、加工を施さずにそのままの形状で使用することもできる。また、製品７’，８’以外の製品として、酸処理Ｃａ炭３２を例えば不織布へ添着してなるものを挙げることができる。

二点鎖線で囲んだ工程Ｍ₁ を一つの工場で行ってＣａ導入チップ３０を製造することができる。次いで、このＣａ導入チップ３０を別の工場の炭化炉１において炭化してＣａ炭３１を生成し、このＣａ炭３１を酸溶液３ａに接触させることにより酸処理Ｃａ炭３２を製造することができる。

同様に、一点鎖線で囲んだ工程Ｍ₂ を一つの工場で行ってＣａ炭３１を製造することができる。次いで、このＣａ炭３１を別の工場において酸溶液３ａに接触させて酸処理Ｃａ炭３２を製造することも可能である。

本発明のカルシウム導入植物または炭化物を用いて製造される陰イオン吸着炭素材料は、以下の用途に主として利用される。
（硝酸性窒素、亜硝酸性窒素の吸着に関して）
（１）水質浄化のために用いられる［前記Ｃａ炭３１との組み合わせによりリンも同時に吸着することが可能となる〔図３（Ａ）参照〕。また、微生物担体としても機能する。］。
（２）畜産による汚染の防止のために用いられる［畜産糞尿堆積地、堆肥化設備近傍等糞尿の流出するおそれのある地域への適用〔図３（Ｂ）参照〕。］。
（３）農業用として過剰施肥汚染防止のために用いられる［過剰施肥により植物に利用されない窒素分を吸着し、その後の木炭は緩効性肥料として利用可能〔図３（Ｃ）参照〕。。また、特に、火災が発生した場合には大量の窒素肥料、アミノ酸の散布など窒素汚染が激しく、そのような地域への適用も可能。］。
（フッ素吸着に関して）
（１）排水（廃水）処理のために用いられる［フッ酸による洗浄を行っている半導体、ガラス、メッキ工場などの最終処理設備への適用〔図３（Ｄ）参照〕。］。

《硝酸性窒素、亜硝酸性窒素吸着試験》
〔試験方法〕
硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸溶液及び亜硝酸溶液５０ｍｌ（ミリリットル）（標準液）をそれぞれ五つ用意し、
（１）木質チップ２を７００℃で炭化させた比較例に用いる木炭２００ｍｇ（単に木炭という）
（２）木質チップ２を７００℃で炭化させた木炭を１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃ 溶液に浸漬させた後、水洗いした比較例に用いる塩化鉄木炭２００ｍｇ、
（３）前記木質チップ２を７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた後、水洗いした酸処理木炭２００ｍｇ、
（４）木質チップ２を５重量％の石灰水に浸漬した後７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）２００ｍｇ、
（５）比較例に用いる陰イオン交換樹脂２００ｍｇの五つのサンプルを、それぞれ対応する標準液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液及び亜硝酸溶液中の硝酸性窒素の濃度及び亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。

〔結果〕
図４は、上記各サンプルの硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素吸着能の比較を表す。
（１）の７００℃炭化の木炭は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をほとんど吸着しないのに対して、（２）の塩化鉄木炭は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ２．７５ｍｇ／ｇ及び２．３５ｍｇ／ｇ吸着した。また、（３）の酸処理木炭は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ２．５０ｍｇ／ｇ及び２．２０ｍｇ／ｇ吸着した。（５）の陰イオン交換樹脂は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．８０ｍｇ／ｇ及び１０．００ｍｇ／ｇ吸着した。

一方、木質チップ２を石灰水Ｈに浸漬した後炭化し、続いて、ＨＣｌ溶液に浸漬させてなる（４）の酸処理Ｃａ炭３２は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．７５ｍｇ／ｇ及び９．８０ｍｇ／ｇ吸着し、（５）の陰イオン交換樹脂と同等以上の吸着能力を示した。

そして、前記酸処理Ｃａ炭３２が例えば硝酸イオンを吸着するメカニズムは、以下のように考えられる。図９（Ａ）に示すように、例えば酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）を硝酸溶液Ｌに漬けると、酸処理Ｃａ炭３２の表面の官能基にカルシウムイオンを介してまたは直接結合した塩化物イオン〔図９（Ｂ）参照〕と硝酸溶液Ｌ中の硝酸イオンが交換され〔図９（Ｃ）参照〕、硝酸イオンが酸処理Ｃａ炭３２に吸着される〔図９（Ｄ）参照〕。図９（Ｅ）は、図９（Ｄ）に示す酸処理Ｃａ炭３２を、例えば濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液に漬けたときの変化を示す。すなわち、吸着された硝酸イオンはＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で再度、塩化物イオンと硝酸イオンを交換させて再生可能となる。以下、この再生試験について説明する。

《再生試験》
〔試験方法〕
前記硝酸性窒素吸着試験を行った後の酸処理Ｃａ炭３２の試料を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸溶液５０ｍｌ（ミリリットル）を用意し、水洗いした２００ｍｇの前記試料の一回目の再生試験を行った。すなわち、前記試料を硝酸溶液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する一回目の再生試験を前記試料を用いて行った。

次に、一回目の再生試験で用いた前記試料を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸溶液５０ｍｌ（ミリリットル）を用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の再生試験を行った。すなわち、前記試料を、硝酸溶液５０ｍｌ（ミリリットル）に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する二回目の再生試験を前記試料を用いて行った。この処理をあと二回繰り返した。

〔結果〕
酸処理Ｃａ炭３２による硝酸性窒素の吸着量
初回…１０．８ｍｇ／ｇ
再生一回目…１０．６ｍｇ／ｇ
再生二回目…１０．９ｍｇ／ｇ
再生三回目…１０．７ｍｇ／ｇ

以上のことから、使用した前記酸処理Ｃａ炭３２を濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが分かった。すなわち、硝酸性窒素吸着試験で硝酸性窒素（陰イオン）を吸着した酸処理Ｃａ炭（陰イオン吸着炭素材料）３２を、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、硝酸性窒素吸着試験で吸着した硝酸性窒素（陰イオン）が除去されて、除去された硝酸性窒素（陰イオン）に替えてＣｌ^- を結合させることにより、酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）が再生することが分かった。つまり、一度使用した酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）を使用後にその都度洗浄と水洗いを行うことにより、複数回使用できることが確認された。なお、亜硝酸性窒素を吸着した場合でも、再生する原理は同じである。

《フッ化物イオン素吸着試験》
〔試験方法〕
フッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの溶液５０ｍｌ（ミリリットル）（標準液）を用意し、
（１）木質チップ２を７００℃で炭化させた比較例に用いる木炭１００ｍｇ（単に木炭という）、
（２）木質チップ２を７００℃で炭化させた木炭を１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃ 溶液に浸漬させた後、水洗いした比較例に用いる塩化鉄木炭１００ｍｇ、
（３）前記木質チップ２を７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた後、水洗いした酸処理木炭１００ｍｇ、
（４）木質チップ２を５重量％の石灰水に浸漬した後７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた陰イオン吸着炭素材料（以下、酸処理Ｃａ炭３２という）１００ｍｇ、
（５）比較例に用いる陰イオン交換樹脂１００ｍｇの五つのサンプルを、それぞれ対応する標準液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記溶液中のフッ化物イオン濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。

〔結果〕
図５は、上記各サンプルのフッ化物イオン吸着能の比較を表す。
（１）の７００℃炭化の木炭は、フッ化物イオンをほとんど吸着しないのに対して、（２）の塩化鉄木炭は、７．５０ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。また、（３）の酸処理木炭は、５．００ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。（５）の陰イオン交換樹脂は、８．５０ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。
一方、木質チップ２を石灰水に浸漬した後炭化し、続いて、ＨＣｌ溶液に浸漬させてなる（４）の酸処理Ｃａ炭３２は、１９．００ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着し、（５）の陰イオン交換樹脂を大きく越える吸着能力を示した。

《再生試験》
〔試験方法〕
次に、前記フッ素吸着試験を行った後の酸処理Ｃａ炭３２の試料を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換してフッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの溶液５０ｍｌ（ミリリットル）を用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の一回目の再生試験を行った。すなわち、前記試料を前記溶液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記溶液中のフッ化物イオン濃度を測定し、吸着量を計算する一回目の再生試験を前記試料を用いて行った。
次に、一回目の再生試験で用いた前記試料を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換してフッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの前記溶液５０ｍｌ（ミリリットル）を用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の再生試験を行った。すなわち、前記試料を、前記溶液５０ｍｌ（ミリリットル）に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記溶液中のフッ化物イオン濃度を測定し、吸着量を計算する二回目の再生試験を前記試料を用いて行った。この処理をあと二回繰り返した。

〔結果〕
酸処理Ｃａ炭３２によるフッ化物イオン濃度の吸着量
初回…１８．７ｍｇ／ｇ
再生一回目…１８．２ｍｇ／ｇ
再生二回目…１８．９ｍｇ／ｇ
再生三回目…１８．６ｍｇ／ｇ
以上のことから、使用した酸処理Ｃａ炭３２を濃い塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが分かった。すなわち、フッ素吸着試験でフッ化物イオン（陰イオン）を吸着した酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）を、塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いすることにより、フッ素吸着試験で吸着したフッ化物イオン（陰イオン）が除去されて、除去されたフッ化物イオン（陰イオン）に替えて、Ｃｌ^- （またはＳＯ₄ ^- ）を結合させることにより、酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）が再生することが分かった。つまり、一度使用した酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）を使用後にその都度洗浄と水洗いを行うことにより、複数回使用できることが確認された。

上述した実施例では、木質材料２にカルシウム導入処理したものを用いているが、木質材料２に金属塩化物導入処理したものを用いるようにしてもよい。以下、これを第２実施例として、図１０および図１１を参照しながら説明する。

まず、図１０は、陰イオン吸着炭素材料の他の例としての金属化合物炭である炭素材料９０を製造する装置の一例を概略的に示すもので、この図において、図１に示した符号と同一符号は同一物である。そして、図１０に示すように、前記木質チップ（木質材料）２は、適宜濃度の金属塩化物溶液（この実施の形態ではＣａＣｌ₂ 溶液）９１を収容した処理槽９２に送られ、この処理槽９２内において木質チップ２に対する金属塩化物（この実施の形態ではＣａＣｌ₂ ）の導入処理が行われ、金属塩化物導入チップ９３が形成される。なお、９４は処理槽９２内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽９２内の液等を攪拌する際に用いられる。なおここで、金属塩化物溶液に対して、Ｃａ（ＯＨ）₂ を僅かに加えておくことが、陰イオン吸着能を向上させる上で好ましい。

上記のようにして得られた金属塩化物導入チップ９３は、乾燥機１２によって乾燥処理された後、炭化処理炉１に送られ、炭化処理される。なお、前記乾燥機１２は、炭化処理炉１から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。

そして、金属塩化物導入チップ９３は、導入部９５ａを経て前記炭化炉本体９５内に供給され、適宜の温度（後述する）および適宜の時間（後述する）の加熱により炭化され、金属塩化物炭９０ａとして排出部９５ｂから炭化炉本体９５外に排出される。

その後、前記金属塩化物炭９０ａは、水またはＨＣｌ溶液（塩酸）９６を収容した処理槽９７に送られ、この処理槽９７内において金属塩化物炭９０ａの水またはＨＣｌ溶液９６に対する接触（浸漬）処理が行われ、炭素材料９０が得られる。なお、９８は処理槽９７内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽９７内の液等を攪拌する際に用いられる。酸への接触処理を行った後に水への接触処理を行うこともあり、またその逆の手順で行ってもよい。

続いて、上記のようにして得られた炭素材料９０は、乾燥機６に送られ、乾燥処理された後、適宜径の粒体（ペレット）７’やより細かな粉体８’に形成される。なお、前記乾燥機６は、炭化処理炉１から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。

次に、図１０に示した装置を用いて、木質材料２から炭素材料９０を得る手順の一例を、図１０および図１１を参照しながら詳細に説明する。まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ２を用意する（ステップＴ１）。

続いて、前記木質チップ２を処理槽９２内の１〜２０重量％に調整されたＣａＣｌ₂ 溶液９１内に例えば、３時間以上浸漬する。この木質チップ２の浸漬中に、攪拌羽根９４を回転させることが好ましい。これによって、ＣａＣｌ₂ 溶液９１が木質チップ２に染み込むことができ、木質チップ２にＣａイオンおよびＣｌイオンが導入された金属塩化物導入チップ９３が得られる（ステップＴ２）。

そして、前記金属塩化物導入チップ９３は、乾燥機１２に送られて乾燥処理される（ステップＴ３）。

その後、前記金属塩化物導入チップ９３は、炭化処理炉１の炭化炉本体９５に供給され、４００℃〜１０００℃の温度範囲（この実施の形態では７００℃）で１時間程度加熱され炭化処理される（ステップＴ４）。これによって、金属塩化物炭９０ａが得られる。

前記金属塩化物炭９０ａは、処理槽９７に供給され、処理槽９７内の０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１１ｍｏｌ／Ｌ（例えば５ｍｏｌ／Ｌ）に調整されたＨＣｌ溶液９６に浸漬処理される（ステップＴ５）。この場合、攪拌羽根９８を回転させるのが好ましく、これによって、金属塩化物炭９０ａ内に残留する余分な金属塩化物（ＣａＣｌ₂ ）の結晶を除去することができるとともに、塩化物イオンをさらに付加させることができ、所望の炭素材料９０が得られる。

そして、前記浸漬処理後の炭素材料９０は、一般的には乾燥機６において乾燥処理される（ステップＴ６）。この場合、炭素材料９０をそのまま乾燥機６に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよい。なお、炭素材料９０を湿潤状態で使用するときは、乾燥処理をしないこともある。

そして、前記乾燥処理後の炭素材料９０は、チップ状のまま使用することもできるが、この実施例では適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）７’やより細かな粉体８’に形成してある（ステップＴ７）。

なお、前記炭素材料９０は、上記ステップＴ１からステップＴ７までが全て同一工場内で行われて製造されるものに限られない。例えば、他の工場等にて上記ステップＴ１〜Ｔ７のうちのあるステップまで製造されている場合、途中のステップから始めて炭素材料９０を製造すればよい。

なお、上記第２実施例では、金属塩化物として、最も高性能な陰イオン吸着炭素材料が得られるＣａＣｌ₂ を挙げているが、ＢａＣｌ₂ やＭｎＣｌ₂ 等でもよい。

また、上記第２実施例では、処理槽９７内において炭素材料９０のＨＣｌ溶液９６に対する接触処理を行っているが、ＨＣｌ溶液９６に代えて水を用いてもよい。この場合、塩化物イオンの付加は行われず、金属塩化物炭９０ａ内に残留する余分な金属塩化物の結晶を除去するのみとなる。

さらに、上記実施の形態では、金属塩化物導入チップ９３を炭化処理炉１にて炭化処理して金属塩化物炭９０ａを得た後、処理槽９７へと送って炭素材料９０を得ているが、金属塩化物炭９０ａを処理槽９７へと送らずそのまま炭素材料９０として用いることもできる。この場合、前記金属塩化物炭９０ａを乾燥機１４に送る必要がないので、上記ステップＴ５，Ｔ６が省かれることとなる。また、この場合、炭素材料９０の製造方法としては、ステップＴ１〜Ｔ４で終了してもよいし、その後ステップＴ７を行ってもよい。

次に、第２実施例の炭素材料９０の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能を調べるために行った試験について説明する。硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験方法および試験結果について説明すると、以下の通りである。

まず、以下に示す計七つのサンプル（１）〜（７）をそれぞれ２００ｍｇずつ２組用意した。すなわち、
（１）木質チップ２を７００℃で１時間加熱し炭化させて得られた木炭
（２）木質チップ２を７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃ 溶液に浸漬し水洗いして得られた塩化鉄木炭
（３）陰イオン交換樹脂
（４）木質チップ２を１０重量％のＢａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＢａＣｌ₂ 炭
（５）木質チップ２を１０重量％のＢａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＢａＣｌ₂ 炭
（６）木質チップ２を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ₂ 炭
（７）木質チップ２を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭
の計七つのサンプルを２組用意した。なお、（４）〜（７）のサンプルは上記炭素材料９０に相当するものであり、（１）〜（３）のサンプルは炭素材料９０と比較するためのものである。

そして、一方の組の各サンプルを、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（第１標準液）に個別に投入し、また、他方の組の各サンプルを、亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の亜硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（第２標準液）に個別に投入した。その後、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、第１標準液中の硝酸性窒素の濃度および第２標準液中の亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、各サンプルによる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を計算した。

図１６は、上記試験によって得られた各サンプルの硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着能の比較結果を表す。なお、この図では、各サンプルの硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着量を一対の棒グラフで示しており、左側の棒グラフが硝酸性窒素吸着量、右側の棒グラフが亜硝酸性窒素吸着量を示している。この図に示す結果から、本発明のサンプルはいずれも高い硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着能を持つことがわかる。さらに、（４）のＢａＣｌ₂ 炭と（５）のＨＣｌ処理ＢａＣｌ₂ 炭の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較し、また、（６）のＣａＣｌ₂ 炭と（７）のＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較することにより、炭素材料９０の硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着能をより高めるためには、炭素材料９０をＨＣｌ溶液に浸漬する処理（ＨＣｌ処理）を行ったほうがよいことがわかる。しかし、ＨＣｌ処理を行わなくても十分に高い硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着能を持った炭素材料９０が得られ、この場合には、ＨＣｌ溶液の接触処理を行わない分だけ低いコストで炭素材料９０を製造することができる。

ここで、前記炭素材料９０が例えば硝酸イオンを吸着するのは、図１５（Ａ）に示すように、炭素材料（ＣａＣｌ₂ 炭）１を硝酸溶液９９に浸漬すると、炭素材料９０の表面の官能基にＣａイオンを介してまたは直接結合されたＣｌイオン（同図（Ｂ）参照）と硝酸溶液９９中のＮＯ₃ イオンが交換され（同図（Ｃ）参照）、ＮＯ₃ イオンが炭素材料９０に吸着される（同図（Ｄ）参照）からであると考えられる。

また、図１５（Ｅ）は、ＮＯ₃ イオンを吸着して図１５（Ｄ）に示す状態となった炭素材料９０を、高濃度の塩化物溶液（例えばＫＣｌやＮａＣｌの金属塩化物溶液、またはＨＣｌ溶液）に浸漬した後の状態を示す。すなわち、炭素材料９０に吸着されたＮＯ₃ イオンは、塩化物溶液によってＣｌイオンと交換され、これにより炭素材料９０が再生され、ＮＯ₃ イオンなどの陰イオンを吸着可能な状態となる。すなわち、第２実施例の炭素材料９０は、上記製造方法により常に新たに得られるものに限られず、前記製造方法により得られ、陰イオン（例えばＮＯ₃ イオン）を吸着した炭素材料９０から、吸着した陰イオン（ＮＯ₃ イオン）が除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオン（例えばＮＯ₃ イオン）とイオン交換が可能な陰イオン（この実施の形態ではＣｌイオン）を前記除去した陰イオン（ＮＯ₃ イオン）に替えて結合させることによって得られたもの（すなわち再生されたもの）でもよい。また、上記塩化物溶液に代えて硫酸を用いた場合は、ＮＯ₃ イオンは、上記Ｃｌイオンに代えてＳＯ₄ イオンとイオン交換されることとなる。

すなわち、前記金属塩化物導入チップ９３が請求項５における陰イオン吸着炭素材料９０の製造に用いられる金属塩化物導入植物の一例であり、図１０，１１において、二点鎖線で囲んだ工程Ｎ１が請求項６における陰イオン吸着炭素材料９０の製造に用いられる金属塩化物導入植物９３の製造方法の一例を示している。しかしながら、本発明の金属塩化物導入植物９３の製造方法は乾燥機１２を用いることに限定されるものではなく、この乾燥機１２を用いた乾燥工程を省略することも可能である。

また、前記金属塩化物炭９０ａが請求項７における陰イオン吸着炭素材料９０の製造に用いられる炭化物の一例であり、図１０，１１において、二点鎖線で囲んだ工程Ｎ２が請求項８における陰イオン吸着炭素材料９０の製造に用いられる炭化物９０ａの製造方法の一例を示している。

次に、上記ステップＴ２において木質チップ２を浸漬する金属塩化物溶液（ＣａＣｌ₂ 溶液）９１の濃度が、製造後の炭素材料９０の陰イオン吸着能に与える影響を調べるために行った試験について述べる。上記試験は、木質チップ２をＣａＣｌ₂ 溶液９１に浸漬した後、７００℃で１時間の加熱により炭化し、水洗いして得た炭素材料９０を、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、前記炭素材料９０の硝酸性窒素の吸着能を調べたもので、前記ＣａＣｌ₂ 溶液９１として、濃度が１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１７重量％、２０重量％のものが用いられた。また、比較のために、木質チップ２を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液９１に浸漬した後、７００℃で１時間の加熱により炭化し、ＨＣｌ処理して得た炭素材料９０の硝酸性窒素の吸着能についても調べた。上記試験の結果を図１７に示す。

図１７に示す結果から明らかなように、炭素材料９０の陰イオン吸着能はＣａＣｌ₂ 溶液の濃度に比例して高くなるわけではなく、コスト面等から考えれば、１０重量％程度とすることが最も好ましいといえる。また、この図１７に示す結果からも、炭素材料９０の陰イオン吸着能をより高めるためには、炭素材料９０をＨＣｌ処理したほうがよいことがわかる。

次に、硝酸性窒素の吸着に使用された第２実施例の炭素材料９０をＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液によって再生し、再生された炭素材料９０の硝酸性窒素吸着能を調べるために行った再生試験について説明する。

まず、炭素材料９０として、木質チップ２を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ₂ 炭を２００ｍｇ用意した。そして、このＣａＣｌ₂ 炭を、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中の硝酸性窒素の濃度を測定し、前記ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量を計算した（初回）。

続いて、前記ＣａＣｌ₂ 炭を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いして再生した。その後、新たに用意した標準液（すなわち、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸性窒素溶液５０ｍＬ）に再生したＣａＣｌ₂ 炭を投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中の硝酸性窒素の濃度を測定し、前記ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量を計算した。そして、このＣａＣｌ₂ 炭の再生から硝酸性窒素の吸着量の計算までの処理を計３回行った（再生一回目〜三回目）。

上記再生試験の結果、すなわち、ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量は、
初回 …９．５ｍｇ／ｇ
再生一回目…９．０ｍｇ／ｇ
再生二回目…９．１ｍｇ／ｇ
再生三回目…８．８ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、硝酸性窒素の吸着に使用した炭素材料９０（ＣａＣｌ₂ 炭）は、濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄しさらに水洗いすれば再生することが確認された。これは、硝酸性窒素を吸着したＣａＣｌ₂ 炭をＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、ＣａＣｌ₂ 炭から硝酸性窒素が除去され、この除去された硝酸性窒素に代わってＣｌ^- が官能基に結合されるためであると考えられる。また、上記再生試験の結果から、炭素材料９０（ＣａＣｌ₂ 炭）は、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液を用いた洗浄と水洗いとを行うことにより再生させれば、硝酸性窒素の吸着に複数回使用することができることも確認された。なお、前記炭素材料９０（ＣａＣｌ₂ 炭）を亜硝酸性窒素の吸着に使用した場合でも、再生する原理は同じである。

次に、第２実施例の炭素材料９０として、木質チップ２を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭を用い、このＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭について上記と同様に再生試験を行った結果を示す。

上記再生試験の結果、すなわち、ＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量は、
初回 …１１．０ｍｇ／ｇ
再生一回目…１１．０ｍｇ／ｇ
再生二回目…１０．８ｍｇ／ｇ
再生三回目…１０．８ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、炭化後にＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られる炭素材料９０（ＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭）についても、硝酸性窒素の吸着に使用後、濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが確認された。また、ＨＣｌ溶液への浸漬処理によって向上したＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭の硝酸性窒素吸着能は、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液を用いた洗浄と水洗いとを行ってＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭を繰り返し再生させても持続すること（向上したままであること）が確認された。

次に、第２実施例の炭素材料９０のフッ化物イオンの吸着性能を調べるために行った試験について説明する。まず、この試験を行うために、上述した硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験で用いた計七つのサンプル（１）〜（７）をそれぞれ５０ｍｇずつ１組用意した。そして、各サンプルを、フッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の溶液５０ｍＬ（標準液）に個別に投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、標準液中のフッ化物イオンの濃度をそれぞれ測定し、各サンプルによるフッ化物イオンの吸着量を計算した。

図１８は、上記試験によって得られた各サンプルのフッ化物イオン吸着能の比較結果を表す。この図に示す結果から、本発明のサンプルはいずれも高いフッ化物イオン吸着能を持つことがわかる。さらに、（４）のＢａＣｌ₂ 炭と（５）のＨＣｌ処理ＢａＣｌ₂ 炭のフッ化物イオンの吸着量を比較し、また、（６）のＣａＣｌ₂ 炭と（７）のＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭のフッ化物イオンの吸着量を比較することにより、炭素材料９０のフッ化物イオン吸着能をより高めるためには、炭素材料９０をＨＣｌ溶液に浸漬する処理（ＨＣｌ処理）を行ったほうがよいことがわかる。しかし、ＨＣｌ処理を行わなくても十分に高いフッ化物イオン吸着能を持った炭素材料９０が得られ、この場合には、ＨＣｌ溶液の接触処理を行わない分だけ低いコストで炭素材料９０を製造することができる。

次に、フッ化物イオンの吸着に使用された上記炭素材料９０を塩酸（または硫酸）によって再生し、再生された炭素材料９０のフッ化物イオン吸着能を調べるために行った再生試験について説明する。

まず、炭素材料９０として、木質チップ２を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ₂ 炭を２００ｍｇ用意した。そして、このＣａＣｌ₂ 炭を、フッ化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中のフッ化物イオンの濃度を測定し、前記ＣａＣｌ₂ 炭によるフッ化物イオンの吸着量を計算した（初回）。

続いて、前記ＣａＣｌ₂ 炭を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いして再生した。その後、新たに用意した標準液（すなわち、フッ化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌの溶液５０ｍＬ）に再生したＣａＣｌ₂ 炭を投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中のフッ化物イオンの濃度を測定し、前記ＣａＣｌ₂ 炭によるフッ化物イオンの吸着量を計算した。そして、このＣａＣｌ₂ 炭の再生からフッ化物イオンの吸着量の計算までの処理を計３回行った（再生一回目〜三回目）。

上記再生試験の結果、すなわち、ＣａＣｌ₂ 炭によるフッ化物イオンの吸着量は、
初回 …２２．５ｍｇ／ｇ
再生一回目…２２．４ｍｇ／ｇ
再生二回目…２１．７ｍｇ／ｇ
再生三回目…２１．９ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、フッ化物イオンの吸着に使用した炭素材料９０（ＣａＣｌ₂ 炭）は、濃い塩酸（または硫酸）で洗浄しさらに水洗いすれば再生することが確認された。これは、フッ化物イオンを吸着したＣａＣｌ₂ 炭を塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いすることにより、ＣａＣｌ₂ 炭からフッ化物イオンが除去され、この除去されたフッ化物イオンに代わってＣｌ^- （またはＳＯ₄ ^2- ）が官能基に結合されるためであると考えられる。また、上記再生試験の結果から、炭素材料９０（ＣａＣｌ₂ 炭）は、塩酸（または硫酸）を用いた洗浄と水洗いとを行うことにより再生させれば、フッ化物イオンの吸着に複数回使用することができることも確認された。

次に、第２実施例の炭素材料９０として、木質チップ２を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭を用い、このＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭について上記と同様に再生試験を行った結果を示す。

上記再生試験の結果、すなわち、ＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭によるフッ化物イオンの吸着量は、
初回 …３２．０ｍｇ／ｇ
再生一回目…３１．５ｍｇ／ｇ
再生二回目…３１．４ｍｇ／ｇ
再生三回目…３１．２ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、炭化後にＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られる炭素材料９０（ＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭）についても、フッ化物イオンの吸着に使用後、塩酸（または硫酸）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが確認された。また、ＨＣｌ溶液への浸漬処理によって向上したＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭のフッ化物イオン吸着能は、塩酸（または硫酸）を用いた洗浄と水洗いとを行ってＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭を繰り返し再生させても持続すること（向上したままであること）が確認された。

なお、上記第１実施例では木質材料２にカルシウム導入処理したものを用い、第２実施例では木質材料２に金属塩化物導入処理したものを用いているが、例えば、木質材料２にカルシウムおよび金属塩化物の両者を導入処理した導入植物を用いて陰イオン吸着炭素材料を製造してもよい。具体的には、前記カルシウムイオンを含む溶液Ｈ（または金属塩化物溶液９１）として、カルシウムイオンと金属塩化物とを含んだ溶液（例えば塩化カルシウム溶液）を用いることが考えられる。

本発明の実施形態を説明するための全体構成説明図である。 上記実施形態における製造工程を示す図である。 陰イオン吸着炭素材料の適用例を示す図である。 陰イオン吸着炭素材料の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素の吸着試験における各吸着量を示す図である。 陰イオン吸着炭素材料のフッ化物イオンの吸着試験における各吸着量を示す図である。 原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させる工程を示す図である。 カルシウム導入植物を炭化する工程を示す図である。 Ｃａ導入炭に酸溶液を接触させる工程を示す図である。 陰イオン吸着炭素材料による硝酸イオン吸着のメカニズムを示す図である。 本発明の第２実施例を説明するための全体構成説明図である。 第２実施例における製造工程を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図１１におけるステップＴ２の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図１１におけるステップＴ４の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図１１におけるステップＴ５の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、第２実施例における硝酸イオン吸着の詳細を示す図、（Ｅ）は、再生後の炭素材料を示す図である。 第２実施例の炭素材料および比較材料の硝酸性窒素・亜硝酸性窒素の吸着量の比較結果を示すグラフである。 ステップＴ２におけるＣａＣｌ₂ 溶液の濃度を変えて作成された炭素材料およびＨＣｌ処理して得られた炭素材料の硝酸性窒素の各吸着量を示すグラフである。 第２実施例の金属塩化物炭および比較材料のフッ化物イオンの吸着量の比較結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 炭化手段
２ 植物からなる原料
３０ カルシウム導入植物
３１ 炭化物
３２ 陰イオン吸着炭素材料
Ｈ カルシウムイオンを含む溶液

Claims (8)

1. 植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接またはカルシウムを介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウム導入植物であり、植物からなる原料を炭化する前にカルシウムイオンを含む溶液を接触させてなる、陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウム導入植物。
2. 植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接またはカルシウムを介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウム導入植物の製造方法であり、植物からなる原料を炭化する前にカルシウムイオンを含む溶液を接触させることを特徴とする、陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられるカルシウム導入植物の製造方法。
3. 植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接またはカルシウムを介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物であり、植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させたカルシウム導入植物を炭化してなる、陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物。
4. 植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接またはカルシウムを介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物の製造方法であり、植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させたカルシウム導入植物を炭化することを特徴とする、陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物の製造方法。
5. 植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接または金属を介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる金属塩化物導入植物であり、植物からなる原料を炭化する前に金属塩化物を含む溶液を接触させてなる、陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる金属塩化物導入植物。
6. 植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接または金属を介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる金属塩化物導入植物の製造方法であり、植物からなる原料を炭化する前に金属塩化物を含む溶液を接触させることを特徴とする、陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる金属塩化物導入植物の製造方法。
7. 植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接または金属を介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物であり、植物からなる原料に金属塩化物を含む溶液を接触させた金属塩化物導入植物を炭化してなる、陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物。
8. 植物からなる原料を炭化した炭化物が有する微細孔壁に形成された官能基に、直接または金属を介して、イオン交換が可能な陰イオンを結合させた陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物の製造方法であり、植物からなる原料に金属塩化物を含む溶液を接触させた金属塩化物導入植物を炭化することを特徴とする、陰イオン吸着炭素材料の製造に用いられる炭化物の製造方法。

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