JP2005302806A - 撮像センサ− - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも青光、緑光、赤光の電磁波を吸収/光電変換できる少なくとも3層の積層型構造を有しており、さらに紫外線吸収層、赤外線吸収層、黒色可視光吸収層、第4の電磁波吸収/光電変換層、黄色フィルタ−層の少なくとも一つを設けること、及び電磁波吸収/光電変換部位を高感度層と低感度層の2層に分離すること、から選ばれる少なくとも一つを備えた撮像センサー。
Description
(2)電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み出し部位からなる多画素撮像センサーにおいて、電磁波吸収/光電変換部位が少なくとも青光,緑光,赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有し、該電磁波吸収/光電変換部位の最上層に、さらに赤外線吸収層を有することを特徴とする撮像センサ−。
(3)電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み出し部位からなる多画素撮像センサーにおいて、電磁波吸収/光電変換部位が少なくとも青光,緑光,赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有し、該電磁波吸収/光電変換部位の最下層に、さらに黒色可視光吸収層を有することを特徴とする撮像センサ−。
(4)電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み出し部位からなる多画素撮像センサーにおいて、電磁波吸収/光電変換部位が少なくとも青光,緑光,赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有し、さらに付加的に第4の電磁波吸収/光電変換部位層を有することを特徴とする撮像センサ−。
(5)電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み出し部位からなる多画素撮像センサーにおいて、電磁波吸収/光電変換部位が少なくとも青光,緑光,赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有し、該青光電磁波吸収/光電変換部位の下層に、さらに黄色フィルタ−層を有することを特徴とする撮像センサ−。
(8)電荷転送/読み出し部位がシリコンデバイスであることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の撮像センサ−。
(9)電荷転送/読み出し部位がCMOS構造あるいはCCD構造を有していることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の撮像センサ−。
(10)電磁波吸収/光電変換部位が有機化合物膜とそれを挟む光透過電極からなるユニットから構成されていることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の撮像センサ−。
(11)電磁波吸収/光電変換部位が有機と無機化合物混合膜とそれを挟む光透過電極からなるユニットから構成されていることを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれかに記載の撮像センサ−。
(12)電磁波吸収/光電変換部位が無機化合物膜とそれを挟む光透過電極からなるユニットから構成されていることを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれかに記載の撮像センサ−。
(13)電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み取り部位が導電性材料によって電気的に接続されていることを特徴とする上記(1)〜(12)のいずれかに記載の撮像センサ−。
本発明において電磁波吸収/光電変換部位は、少なくとも青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有する。青光吸収層(B)は少なくとも400〜500nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は50%以上である。緑光吸収層(G)は少なくとも500〜600nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は50%以上である。赤光吸収層(R)は少なくとも600〜700nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は50%以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、上層からBGR、BRG、GBR、GRB、RBG、RGBの序列が可能である。好ましくは最上層が青光吸収層(B)である。各光吸収層はそれ自体が吸収光の光電変換により発生した電子又は正孔を伝達可能な光導電膜であるか又は電子又は正孔を伝達可能な光導電膜を有している。各電磁波吸収/光電変換部位はそれぞれ1組の電極を光導電膜の両面に有し、光導電膜が吸収した光によって光電流を生成する。また、異なる光導電膜の電極間は絶縁層によって絶縁される。
紫外線吸収層は少なくとも400nm以下の紫外光を吸収することができ、好ましくは400nm以下の紫外波長域での吸収率は50%以上である。赤外線吸収層は少なくとも700nm以上の赤外光を吸収することができ、好ましくは700nm以上の赤外波長域での吸収率は50%以上である。黒色可視光吸収層は少なくとも400〜700nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域で吸収率は50%以上である。黄色フィルタ−層は少なくとも400〜500nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は50%以上である。
すなわち、紫外線吸収層を電磁波吸収/光電変換部位の最上層に設けることによって、赤光、青光、緑光を吸収して光電変換するそれぞれの感光層が紫外光に感光することがなくなってそれぞれの色光のみに感光して対応する色の電気信号を発生するので、人間の視覚には感じない紫外光が撮像素子の色信号を歪めることが防止される。
同様に、赤外線吸収層を電磁波吸収/光電変換部位の最上層に設けることによって、赤光、青光、緑光をそれぞれ吸収する各感光層が赤外光に感光しなくなって、人間の視覚には感じない赤外光が撮像素子の赤、青、緑色信号を発生させて画像を歪めることが防止される。
黒色可視光吸収層収を電磁波吸収/光電変換部位の最下層に設けると、各色の感光層に吸収されないで半導体基板まで透過した光が偽の画像信号を基板上で発生させてそれが電荷転送回路の画像信号に影響して再生画像に色濁りを与えてしまう不都合が回避される。
また、青光を吸収する感光層を最表面側に、ついで緑光又は赤光をそれぞれ吸収する感光層を配置する一般的な層構成の場合には、青吸収性感光層の下に黄色フィルター層を設けることによって青吸収性感光層を透過した青光が緑光又は赤光吸収性の感光層で感光して緑及び/又は赤の再現画像に青色が混色することが回避される。
上記の紫外、赤外、黒色及びイエローの各フィルター層の厚みは、吸収率が前記した望ましい要件を満たす限り薄い方が好ましく、3μm以下、より好ましくは1μm以下である。
好ましいのは、第4の電磁波吸収/光電変換層(C)の分光吸収域が、RGB表色系におけるR刺激値が有する450から530μmの負の刺激値の分光域に対応していることであり、このように分光感度を調整すれば、赤感光性の電磁波吸収/光電変換層が与える刺激値から第4の電磁波吸収/光電変換層(C)が与える刺激値を一定の比率で減算して負刺激値を補償し、人間の視覚に近似させることが可能となる。
それらの材料を用いた電磁波吸収/光電変換部位の構成としては、i)有機化合物膜とそれを挟む光透過電極からなるユニットから構成されているもの、ii)有機と無機化合物混合膜とそれを挟む光透過電極からなるユニットから構成されているもの、iii)無機化合物膜とそれを挟む光透過電極からなるユニットから構成されているもの、などをあげることができる。
また、該部位は、具体的はシリコンデバイスであることがよく、とくにCMOS構造あるいはCCD構造を有するシリコンデバイスであることがよい。
このような半導体デバイスは、特開昭58−103166、特開昭58−103165、特開2003−332551等を参考にすることができる。半導体基板上にMOS トランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてCCD を有する構成を適宜採用することができる。例えばMOS トランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにMOS トランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、MOS トランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
1.二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロン(登録商標)コーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン(日本アエロジル社供給のDegussa社製 P−25)15g、水45g、分散剤(アルドリッチ社製、Triton X−100)1g、直径0.5mmのジルコニアビーズ(ニッカトー社製)30gを入れ、サンドグラインダーミル(アイメックス社製)を用いて1500rpmにて2時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタン分散物の平均粒径は2.5μmであった(一次粒子の粒径は20nm〜30nm)。このときの粒径はMALVERN社製マスターサイザーにて測定したものである。
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス(日本板硝子製;25mm×100mm、面積抵抗10Ω/□)の導電面側の一部(端から5mm)をガラスで覆って保護した後、Electrochimi. Acta40巻, 643-652頁(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により二酸化チタン薄膜(膜厚60nm)を形成した。導電面側の一部(端から3mm)に粘着テープを張ってスペーサーとし、この上にガラス棒を用いて上記の二酸化チタン分散液を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で1時間風乾した。次に、このガラスを電気炉(ヤマト科学製マッフル炉FP―32型)に入れ、550℃にて30分間焼成した。ガラスを取り出し、7分間冷却した後、Ru錯体色素(R―1)のエタノール溶液(3×10-4モル/リットル)に室温で12時間浸漬した。色素吸着済みガラスをアセトニトリルで洗浄し自然乾燥し、25mm×10mm幅に切断加工して電極Aを得た。このようにして得られる感光層(色素が吸着した二酸化チタン層)の厚さは1.0μm、半導体微粒子の塗布量は1.5g/m2であった。
電荷輸送層は下記の方法により形成した。CuIのアセトニトリル溶液(3.2質量%)に、チオシアン酸塩(T−1)をCuIに対して3モル%となるよう添加、溶解して塗布液を作製した。本実施例の前記2項で作製した電極Aの導電面露出部分およびセルの周辺1mm幅を粘着テープで保護し、100℃に加熱したホットプレートに載せて2分間放置した。0.2mlの塗布液を、エッペンドルフピペットを用いて、アセトニトリルを揮発させながら約10分間かけてゆっくり加え、塗布後、2分間ホットプレート上に放置して電荷輸送層を形成させた。この時形成された電荷輸送層の膜厚は15〜30μmであった。この電極に溶融塩(Y−1)を塗布し、1000Pa以下の減圧下に10時間放置した。その後、表面に残った過剰な溶融塩をろ紙で吸い取って除去した。
上記操作によって形成した電荷輸送層上に、フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス(日本板硝子製;10mm×25mm、面積抵抗10Ω/□)を重ね、クリップで挟んで電磁波吸収/光電変換部位を作製した。
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光を分光フィルター(Oriel社製AM1.5)を通すこと により模擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm2であった。前述の電磁波吸収/光電変換部位を3個用意しそれぞれ、オ−ミック接触をとった。各3個の電磁波吸収/光電変換部位を1.3μ厚みのゼラチン層により張り合わせ、太陽光に近い層から青光層、緑光層、赤光層とした。青光層と緑光層の間のゼラチン層に黄色コロイド銀を導入した層も調製した。この黄色コロイド銀層は特開平8−234895号公報の段落[0086]記載のカラーネガ用イエローフィルター層の作製方法に準じて作製したもので、1.3μ厚みの黄色コロイド銀層で400〜500nmの波長の光を75%吸収した。模擬太陽光を富士写真フィルム(株)製の3色分解用青透過フィルター(BPN−42フィルタ−)を通し青光照射し、発生した電気を電流電圧測定装置(ケースレーSMU238型)にて測定した。緑光層の青光照射による信号強度は、本発明の黄色コロイド銀層により顕著に抑制されることがわかった。一方、模擬太陽光を富士写真フィルム(株)製の3色分解用緑透過フィルター(BPN−53フィルタ−)を通して緑光照射し、同様に発生した電気を測定した。緑光層の緑光照射による信号強度は、本発明の黄色コロイド銀層により変化は全く認められなかった。
なお、本実施例では、黄色フィルタ−層以外の光吸収層についての実験結果を示していないが、本明細書に前記した黄色フィルタ−層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、黒色可視光吸収層、第4の電磁波吸収/光電変換層の作用の記載と上記の黄色フィルタ−層についての実験結果とを併せると、少なくとも青光、緑光、赤光の電磁波を吸収/光電変換できる少なくとも3層の積層型構造において、紫外線吸収層、赤外線吸収層、黒色可視光吸収層、第4の電磁波吸収/光電変換層を設けることにより色再現性と解像度が向上することは明らかといえる。
さらに電磁波吸収/光電変換部位を高感度層と低感度層の2層に分離することによりダイナミックレンジが向上することも同様に確認することができる。
Claims (13)
- 電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み出し部位からなる多画素撮像センサーにおいて、電磁波吸収/光電変換部位が少なくとも青光,緑光,赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有し、該電磁波吸収/光電変換部位の最上層に、さらに紫外線吸収層を有することを特徴とする撮像センサ−。
- 電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み出し部位からなる多画素撮像センサーにおいて、電磁波吸収/光電変換部位が少なくとも青光,緑光,赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有し、該電磁波吸収/光電変換部位の最上層に、さらに赤外線吸収層を有することを特徴とする撮像センサ−。
- 電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み出し部位からなる多画素撮像センサーにおいて、電磁波吸収/光電変換部位が少なくとも青光,緑光,赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有し、該電磁波吸収/光電変換部位の最下層に、さらに黒色可視光吸収層を有することを特徴とする撮像センサ−。
- 電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み出し部位からなる多画素撮像センサーにおいて、電磁波吸収/光電変換部位が少なくとも青光,緑光,赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有し、さらに前記3層の分光吸収波長とは異なる分光波長の光を吸収する第4の電磁波吸収/光電変換部位層を有することを特徴とする撮像センサ−。
- 電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み出し部位からなる多画素撮像センサーにおいて、電磁波吸収/光電変換部位が少なくとも青光,緑光,赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有し、該青光電磁波吸収/光電変換部位の下層に、さらに黄色フィルタ−層を有することを特徴とする撮像センサ−。
- 電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み出し部位からなる多画素撮像センサーにおいて、電磁波吸収/光電変換部位が少なくとも青光,緑光,赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも3層の積層型構造を有し、該電磁波吸収/光電変換部位の少なくとも1層が、さらに高感度層と低感度層の2層以上からなることを特徴とする撮像センサ−。
- 電荷転送/読み出し部位が電荷移動度100cm2/V・s以上であるIV族、III−V族系、あるいはII−VI族系の半導体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の撮像センサ−。
- 電荷転送/読み出し部位がシリコンデバイスであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の撮像センサ−。
- 電荷転送/読み出し部位がCMOS構造あるいはCCD構造を有していることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の撮像センサ−。
- 電磁波吸収/光電変換部位が有機化合物膜とそれを挟む光透過電極からなるユニットから構成されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の撮像センサ−。
- 電磁波吸収/光電変換部位が有機と無機化合物混合膜とそれを挟む光透過電極からなるユニットから構成されていることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の撮像センサ−。
- 電磁波吸収/光電変換部位が無機化合物膜とそれを挟む光透過電極からなるユニットから構成されていることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の撮像センサ−。
- 電磁波吸収/光電変換部位と電荷転送/読み取り部位が導電性材料によって電気的に接続されていることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の撮像センサ−。
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