JP2005298676A5 - ブロックポリマー、該ブロックポリマーを含有するポリマー含有組成物、インク組成物、該インク組成物を用いたインク付与方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、新規なブロックポリマー、該ブロックポリマーを含有するポリマー含有組成物、インク組成物、該インク組成物を用いたインク付与方法及び装置に関する。

また、本発明は、上記のインク組成物を用いたインク付与方法およびそれに使用するインク付与装置を提供するものである。

ポリアルケニルエーテル主鎖で構成する、Ａセグメント、Ｂセグメント、Ｃセグメントの３つのブロックセグメントを持つＡＢＣトリブロックポリマーであって、
前記Ａセグメントは疎水性、Ｂセグメントはイオン性、Ｃセグメントは親水性であり、各セグメントが下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を有することを特徴とするＡＢＣトリブロックポリマー。
−（ＣＲ ^ａ Ｒ ^ｂ −ＣＲ ^ｃ （ＯＲ ^１ ））− （１）
（ただしＲ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、Ｒ ^ｃ はそれぞれ独立に水素、またはメチル基である。Ｒ ^１ は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、または−（ＣＨ（Ｒ ^２ ）−ＣＨ（Ｒ ^３ ）−Ｏ） _ｌ −Ｒ ^４ もしくは−（ＣＨ _２ ） _ｍ −（Ｏ） _ｎ −Ｒ ^４ から選ばれる。ｌ、ｍはそれぞれ独立に１から１２の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ ^２ 、Ｒ ^３ はそれぞれ独立に水素、もしくはメチル基である。Ｒ ^４ は水素、炭素数１から６までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ _２ ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＲ _５ 、−ＰｈＣＯＯＲ ^５ からなり、Ｒ ^４ が水素以外である場合、炭素原子上の水素は炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基と、また芳香環中の炭素は窒素とそれぞれ置換することができる。Ｒ ^５ は水素、または炭素数１から５のアルキル基である。）

以上説明した様に、本発明によれば、ポリアルケニルエーテル主鎖で構成する、Ａセグメント、Ｂセグメント、Ｃセグメントの３つのブロックセグメントを持つＡＢＣトリブロックポリマーで、前記Ａセグメントは疎水性であり、Ｂセグメントはイオン性であり、Ｃセグメントは親水性であることを特徴とするＡＢＣトリブロックポリマーを提供することができる。

また、該トリブロックポリマーを含有するポリマー含有組成物、インク組成物、それを用いたインク付与方法、インク付与装置を提供することができる。

ポリアルケニルエーテル主鎖で構成する、Ａセグメント、Ｂセグメント、Ｃセグメントの３つのブロックセグメントを持つＡＢＣトリブロックポリマーであって、
前記Ａセグメントは疎水性、Ｂセグメントはイオン性、Ｃセグメントは親水性であり、各セグメントが下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を有することを特徴とするＡＢＣトリブロックポリマー。
−（ＣＲ ^ａ Ｒ ^ｂ −ＣＲ ^ｃ （ＯＲ ^１ ））− （１）
（ただしＲ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、Ｒ ^ｃ はそれぞれ独立に水素、またはメチル基である。Ｒ ^１ は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、または−（ＣＨ（Ｒ ^２ ）−ＣＨ（Ｒ ^３ ）−Ｏ） _ｌ −Ｒ ^４ もしくは−（ＣＨ _２ ） _ｍ −（Ｏ） _ｎ −Ｒ ^４ から選ばれる。ｌ、ｍはそれぞれ独立に１から１２の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ ^２ 、Ｒ ^３ はそれぞれ独立に水素、もしくはメチル基である。Ｒ ^４ は水素、炭素数１から６までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ _２ ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＲ _５ 、−ＰｈＣＯＯＲ ^５ からなり、Ｒ ^４ が水素以外である場合、炭素原子上の水素は炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基と、また芳香環中の炭素は窒素とそれぞれ置換することができる。Ｒ ^５ は水素、または炭素数１から５のアルキル基である。）

ポリアルケニルエーテル構造を含むポリマーの合成法が報告されているが（特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリアルケニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ_２系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ_４系等で行うこともできる。

上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を構成するためのモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｐ）において、親水性セグメントを構成するモノマーはＩ−ａ、Ｉ−ｆ、及び疎水性セグメントを構成するモノマーはＩ−ｄ、Ｉ−ｅ、Ｉ−ｉ、Ｉ−ｌ、Ｉ−ｍ、Ｉ−ｎ、Ｉ−ｏである。また、刺激応答性セグメントを構成するモノマーで、熱を刺激とするものは、Ｉ−ｂ、Ｉ−ｃ、Ｉ−ｇ、Ｉ−ｈ、Ｉ−ｊであり、ｐＨおよびイオンを刺激とするものはＩ−ｋ、Ｉ−ｐである。また、Ｉ−ａ、Ｉ−ｋ、Ｉ−ｐ等、水酸基やカルボン酸構造、スルホン酸構造のモノマーは、重合の際、保護基を有し、アルキルシリル基（例えばｔ−ブチルジメチルシリル基）、アルキル基（例えばエチルエステル）等で保護されたものを用いる。

本発明におけるポリアルケニルエーテル構造を有するブロック共重合体に含まれるＡセグメントおよびＢセグメントおよびＣセグメントの割合は、Ａセグメントは５〜９５ｍｏｌ％で、Ｂセグメントは５〜９５ｍｏｌ％、Ｃセグメントは２〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、各セグメントの合計は１００ｍｏｌ％である。また、刺激応答性セグメントを利用することも適宜である。一例として（Ｉ−ｃ）であるならば、各セグメントとも熱応答性を有し、温度により親水性と疎水性を制御できるため、２０℃以下であるならば親水セグメントとして、また２０℃以上であるならば疎水性セグメントとして用いることができる。

さらに、該トリブロックポリマーの数平均分子量が５０００から１，０００，０００であり、より好ましくは８０００以上５００，０００以下である。これより分子量が低くなると、該トリブロックポリマーの刺激に対する応答性や所望の機能が損なわれ、また分子量が大きすぎると、該トリブロックポリマーの溶媒に対する溶解性が損なわれてしまうため、実特性上宜しくない。この点は特許文献２の６項で記される典型的な分子量、１０００〜７５００とは異なる点である。

該トリブロックポリマーの分子量分布は、該トリブロックポリマーの持つ刺激応答性を発現させるためには小さいほうが有利であり、好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．３以下である。さらに好ましくは１．２以下である。さらに好ましくは１．２以下である。

ガラス転移温度を低くすることで分子構造がフレキシブルとなり、色材との親和性が向上するため、該トリブロックポリマーの少なくとも１つのセグメントのガラス転移温度は２０℃以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−２０℃以下であることが好ましい。この点からもアルケニルエーテル構造を有するポリマーを用いることは好ましい形態である。

一例を挙げると、カチオンが付与された場合、本発明のトリブロックポリマーの構造に、ノニオン性、またはアニオン性繰り返し単位構造をもたせることで、電気的引力が働く。よってインクが増粘し、良好な定着性を実現することができる。

この特性は、該ＡＢＣトリブロックポリマーを例えばインク組成物として用いた際、定着速度の向上へ利用可能である。すなわち被記録媒体として紙へ記録乃至印字後に刺激を付与することにより、インク組成物が増粘し、にじみの防止、両面印刷、高速速度の改善が可能となる。この点も、定着をインクの紙への浸透性のみを利用した特許文献２、１２−１３項とは異なる本件の特徴である。

また、本発明の好ましい一形態は、前記機能性物質とブロックポリマーが粒子となって溶媒に分散されたポリマー含有組成物であるが、これに限定されるものではない。

本発明のインクに用いられる顔料は、インクの重量に対して、０．１〜５０重量％が好ましい。顔料の量が、０．１重量％未満となると、十分な画像濃度が得られなくなり、５０重量％を超えると画像の定着性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５重量％から３０重量％の範囲である。

本発明のインクジェット用インクに用いられる液状色材は、インクの重量に対して、０．１〜５０重量％が好ましい。染料の量が、０．１重量％未満となると、十分な画像濃度が得られなくなり、５０重量％を超えると画像の定着性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５重量％から３０重量％の範囲である。

その他の添加剤としては、インクジェット用インクの安定化と記録装置中のインクジェット用インクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、および、水溶性染料、分散染料、油溶性染料等も添加することができる。

両親媒性ブロックポリマーは、溶液中において様々な自己集合形態が知られており、両親媒性高分子の親水性セグメントと、疎水性セグメントの割合、溶液の濃度などによりミセル、シリンダー、ラメラなど様々な形態を持つ。本発明で記載する内包とは、両親媒性ブロックポリマーのミセル形成によるものである。溶媒に水を用いた一例を述べると、その水溶液は疎水性セグメント同士が集合し、その周りを親水性セグメントが覆い、水中で分散する。この際、非水溶性の色材、疎水性のポリマーが溶液中にあればそれらの疎水性物質は、両親媒性ブロックポリマーの疎水性セグメント部位に取り込まれ、ミセルに内包される事となる。ミセル形成の確認は、このインク組成物をクライオトランスファーによるＥＦ−ＴＥＭ観察を行い、球状ミセルを観察することができる。またこのサンプルをＥＥＬＳで元素分析することで、内包されている事が確認できる。またインク組成物の刺激応答性を利用し、内包状態を確認することも可能である。一例として例示した両親媒性ブロックポリマーであるＡＢＣトリブロックブロックポリマー（ＩＩ−ｄ）、色材に顔料を用いて説明する。ＡＢＣトリブロックブロックポリマー（ＩＩ−ｄ）はｐＨがアルカリ性でＣセグメントがイオン化する。また２０℃以下ではＡセグメントが刺激応答し親水化する。すなわち、酸性で２０℃以上の環境においては、ＡＢＣトリブロックポリマー（ＩＩ−ｄ）は各セグメントそれぞれが全て疎水性となり、ミセル形成能を持たなくなり、水系溶媒中で析出する。その結果顔料と疎水性ポリマーは、内包されることなく溶媒と直接接する事となり、それら自身では分散乃至溶解できないため相分離し沈殿の確認でき、水相は完全に脱色する。このことからも両親媒性ブロックポリマーミセル中に包接されていたことがわかる。

（実施例２）
上記トリロックポリマー１３質量部と脂溶性染料オイルブルーＮ（商品名と同じ、アルドリッチ社製）５質量部をジメチルフォルムアミドに共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加えさらに超音波ホモジナイザーに１０分間かけて、１時間放置した。ｐＨ試験紙ではｐＨが１２であった。この分散液は非常に透明で青い色を呈していた。１０日間放置したが、脂溶性染料は分離沈殿しなかった。

Claims (6)

1. ポリアルケニルエーテル主鎖で構成する、Ａセグメント、Ｂセグメント、Ｃセグメントの３つのブロックセグメントを持つＡＢＣトリブロックポリマーであって、
   前記Ａセグメントは疎水性、Ｂセグメントはイオン性、Ｃセグメントは親水性であり、各セグメントが下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を有することを特徴とするＡＢＣトリブロックポリマー。
   −（ＣＲ ^ａ Ｒ ^ｂ −ＣＲ ^ｃ （ＯＲ ^１ ））− （１）
   （ただしＲ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、Ｒ ^ｃ はそれぞれ独立に水素、またはメチル基である。Ｒ ^１ は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、または−（ＣＨ（Ｒ ^２ ）−ＣＨ（Ｒ ^３ ）−Ｏ） _ｌ −Ｒ ^４ もしくは−（ＣＨ _２ ） _ｍ −（Ｏ） _ｎ −Ｒ ^４ から選ばれる。ｌ、ｍはそれぞれ独立に１から１２の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ ^２ 、Ｒ ^３ はそれぞれ独立に水素、もしくはメチル基である。Ｒ ^４ は水素、炭素数１から６までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ _２ ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ _２ 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＲ _５ 、−ＰｈＣＯＯＲ ^５ からなり、Ｒ ^４ が水素以外である場合、炭素原子上の水素は炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基と、また芳香環中の炭素は窒素とそれぞれ置換することができる。Ｒ ^５ は水素、または炭素数１から５のアルキル基である。）
2. 請求項１記載のブロックポリマー、溶媒または分散媒、及び機能性物質とを含有することを特徴とするポリマー含有組成物。
3. 前記機能性物質が前記ブロックポリマーに内包されていることを特徴とする請求項２記載のポリマー含有組成物。
4. 請求項１記載のブロックポリマーと、溶媒または分散媒と、色材とを含有することを特徴とするインク組成物。
5. 請求項４記載のインク組成物を用意する工程と、
   前記インク組成物を媒体に付与する工程とを有することを特徴とするインク付与方法。
6. 請求項４記載のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、
   前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置。