JP2005297463A

JP2005297463A - 養生期間が短いポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法

Info

Publication number: JP2005297463A
Application number: JP2004119825A
Authority: JP
Inventors: Koji Shimizu; 浩司清水
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】養生期間が短く、かつ、製品寿命の長いポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法を提供する。
【解決手段】物理発泡剤を用いて押出発泡法によりポリスチレン系樹脂発泡シートを製造するにあたり、物理発泡剤としてイソブタン５０〜１００重量％およびノルマルブタン０〜５０重量％の混合発泡剤および窒素を圧入した後、溶融した樹脂を押出発泡させることにより、養生期間が短く、かつ、製品寿命の長いポリスチレン系樹脂発泡シートを得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、押出発泡法によるポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法に関する。

ポリスチレン系樹脂発泡シートは、成形性に優れ、断熱性が高く、軽量で外観美麗な容器を容易に得ることができるため、食品包装容器の材料として広く用いられている。

ポリスチレン系樹脂発泡シートは、いわゆる押出発泡法、すなわち、ポリスチレン系樹脂および造核剤等の混合物を押出機にて溶融混練し、更に発泡剤を圧入した後、ダイスより大気中に押出して発泡させる方法で製造される。ここで、ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造時に用いられる物理発泡剤としては、安価であること、樹脂を可塑化し熱成形性を向上させることから、ブタンが広く用いられている。

製造される発泡シートは、更に、熱成形により容器形状を付与されて用いられる。熱成形には、赤外線ヒーター等を有する加熱炉を用い発泡シートを加熱し、更に金型でシートを嵌合させ、形状を付与する方法が一般的である。熱成形の際、加熱炉での加熱により発泡シートが膨張するため、金型嵌合時に十分な形状が付与される。

一般に、この熱成形時の加熱による発泡シートの膨張を「二次発泡」、二次発泡前の発泡シートの厚みを「一次厚み」、二次発泡後の厚みを「二次厚み」と言う。発泡シートを加熱し、シートの気泡が破壊される直前の二次厚みを「最大二次厚み」と呼ぶが、良好な熱成形品を得るためには二次厚みが最大二次厚みの８０〜９０％となるまで加熱することが必要であり、安定して成形品を成形するためには、最大二次厚みが一次厚みの２．５倍程度であることが求められる。

ポリスチレン系樹脂発泡シートの二次厚みは押出発泡にて製造した後、徐々に高まり、ある期間を過ぎた後に低下する。従って、ポリスチレン系樹脂発泡シートには二次発泡倍率が高まるまでの養生期間が必要であり、その後、二次発泡倍率が低下し熱成形が不可能となるまでが製品の寿命となる。これまで、コストダウンの観点から、この養生期間を短縮するため、様々な取り組みが行われてきた。

例えば、発泡シートを製造し、巻取る際、巻取りの張力を弱めることにより、ロール巻されたシートの間隔を広げ、空気の流入効率を向上させ、養生期間の短縮を図る方法(例えば、特許文献１)が提案されている。しかし、巻取り張力を低下すると、工程内でシートが蛇行したり、ロール巻されたシートの取り扱いが極端に悪くなる等の問題が生じ、生産性の悪化につながる。従って、十分な短縮効果を得る程度まで巻き張力を緩めることは現実的ではない。

また、物理発泡剤としてプロパンをブタンと併用する方法 (例えば、特許文献２) や、ポリスチレン樹脂に対する透過係数として空気の５倍以上の透過係数を有する炭酸ガス、水、沸点１４０℃以下のエーテル、沸点１４０以下のジアルキルカーボネートのいずれかを１種類以上を物理発泡剤として、ブタン等と併用する方法(例えば、特許文献３)も提案されている。しかし、これらの方法でも、ある一定の養生期間が必要であった。
特開平９−４８０３０特開２００１−１０５４７１特開２００３−２３１１６９

以上のように、押出発泡により養生期間が短く、製品寿命が長いポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法は、未だ確立されていない。

発明者らは、ポリスチレン系樹脂発泡シートの養生期間短縮に関して鋭意検討を行った結果、次のことを見出した。

発泡シート製造時に用いられた物理発泡剤は押出発泡後徐々に発泡シートから散逸し、その含有量は低下する一方、空気が発泡シート内に流入し、発泡シートの気泡内での空気の分圧が１ａｔｍとなるまで増加する。これらガスの散逸と空気の流入により、発泡シートの気泡内の全圧は、押出直後 (物理発泡剤のみ存在する状態)から徐々に増加し、あるピークを迎えた後、徐々に減少して１ａｔｍ(物理発泡剤がほとんど散逸し、空気のみ存在する状態)となる。このように気泡内部の圧力変化が生じるため、二次発泡倍率は発泡シートが押出発泡により製造されて以降、経時的に変化する。

したがって、発泡シートの二次厚みは気泡内に残存する気体圧力により決まること、発泡シートの養生期間とはガスの散逸ではなく空気流入による気泡内圧上昇が支配要因であること、および、製品寿命(ライフ)は発泡剤ガスの残存量に依存することから、透過速度の異なる発泡剤を選定し使用することにより、製品寿命を維持しつつ養生期間を短縮する方法を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
ポリスチレン系樹脂および造核剤を押出機により溶融混錬し、更に押出機中へ物理発泡剤を圧入した後、溶融した樹脂を押出発泡させるポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法であって、物理発泡剤としてイソブタン５０〜１００重量％およびノルマルブタン０〜５０重量％からなる混合発泡剤および窒素を使用することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法（請求項１）、および
押出直後の気泡内部での窒素の分圧が０．５〜１．０ａｔｍとなるように、物理発泡剤を押出機にて圧入する請求項１記載のポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法（請求項２）
に関する。

実質的に養生期間が不要となり、かつ、安定した品質を発現する期間（製品寿命）の長いポリスチレン系樹脂発泡シートを製造できる方法を提供する。

本発明で示すポリスチレン系樹脂発泡シートとは、スチレン系モノマーの単独重合樹脂、スチレン系モノマーと各種ビニールモノマーおよびジビニールモノマーとの共重合樹脂、オレフィン系単独および共重合樹脂やスチレン−ブタジエン共重合樹脂等へのスチレン系モノマーのグラフト重合樹脂、並びに、これら重合樹脂の混合樹脂組成物からなるスチレン系樹脂を押出発泡したものである。

押出発泡による発泡シート製造プロセスは、広く一般に行われている方法で行うことができる。すなわち、押出機にポリスチレン系樹脂、気泡造核剤等を混合して供給し、溶融混錬した後、物理発泡剤を添加し、更に、発泡に適した温度となるまで溶融樹脂を冷却して、ダイスから押出して、シート状に成形しつつ、圧力開放による発泡を行うものである。

本発明で用いられる気泡造核剤としては、多孔質無機粉末、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土、タルク等が使用できる。

本発明における気泡造核剤の添加量は、気泡造核剤種または気泡造核剤の粒径にもよるが、一般的には樹脂１００重量部に対し、０．０５〜０．８重量部が添加される。気泡造核剤の添加量を調整することにより、発泡シートを構成する気泡の数が制御でき、発泡シートおよび成形容器に求められる品質に応じて、必要な数の気泡がシートに発生するように造核剤量が調整される。例えば、容器に強度が求められる場合には気泡数を少なく、気泡を小さくし外観を美麗にしたい場合には気泡数を多くする。ただし、０．８重量部を超えて気泡造核剤を添加すると、気泡造核剤の凝集物がシートの欠陥の原因となり、製品収率を大幅に減じる傾向があり、０．０５重量部に満たない場合は気泡造核剤としての効果を発現できない傾向がある。

また、必要に応じて、樹脂中の気泡造核剤の分散をよくするために、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等の滑剤等を添加しても良い。また、流動パラフィン等の可塑剤を添加しても良い。

本発明で用いられる物理発泡剤としては、イソブタン５０〜１００重量％およびノルマルブタン０〜５０重量％からなる混合発泡剤および窒素を用いることが好ましい。

ブタンは、ポリスチレン系樹脂への溶解特性および可塑化効果が高くため、物理発泡剤として用いることにより、発泡シートに高い成形性を付与することができる。更に、イソブタンはノルマルブタンよりも散逸速度が遅いため、イソブタン比率が高い方が製品寿命を延長することができる。

本発明におけるイソブタンとノルマルブタンの混合比率としては、イソブタン比率が５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がさらに好ましい。イソブタン比率が５０重量％未満の場合には、発泡剤が発泡シートから散逸する速度が速くなり、製品寿命が短くなる傾向がある。

本発明においてブタンガスと併用される窒素は、発泡シートの気泡内への空気の流入と平行して散逸するため、押出発泡直後からの発泡シートの気泡内のガス圧力変化を緩和させることができる。窒素を添加することにより、発泡シートの養生期間は大幅に短縮される。

ここで、発泡シート内部のガス圧力の変化に関するシミュレーションを行った結果を、図１〜２に示す。

前記シミュレーションは、汎用ＦＥＭ構造解析プログラム「ＡＢＡＱＵＳ」（ＡＢＡＱＵＳ製）を用いて、下式（１）に基づいて、発泡倍率８倍、厚み方向の気泡数２０個として、１ａｔｍ、３０℃での状態を計算したものである。

ここで、Ｐ：圧力、Ｐ_STP：標準状態の圧力（１．０１３×１０⁵Ｐａ）
Ｔ：温度、Ｔ_STP：標準状態の温度（２７３Ｋ）、ｋ₀：フィルムのガス透過係数
Ｍ：発泡倍率、ｎ：気泡数。

このシミュレーションは、発泡シートを単板で放置した際のガス圧力の変化を計算したものであり、ロール巻きの状態で実施される実際の養生とは異なり、ガス置換の速度は非常に速いものとなるが、本発明の有効性を示すには十分である。

図１は、イソブタン８５重量％およびノルマルブタン１５重量％の混合発泡剤のみを用いた場合での発泡シートの気泡内部の圧力変化を示す。押出直後から時間経過と共に気泡内部のガス分圧の合計は上昇し、あるピークを超えた時点から減少を始まる。

一方、イソブタン８５重量％およびノルマルブタン１５重量％の混合発泡剤と窒素を併用した場合の気泡内部の圧力変化は、図２のような変化を示す。押出直後から気泡内部の圧力は高いまま維持されており、変化はほとんど生じず、ある一定時間経過後に圧力が減少を始まる。

したがって、イソブタン８５重量％およびノルマルブタン１５重量％の混合発泡剤のみを使用していた場合に必要であった養生期間が、窒素を併用することにより、不要もしくは大幅な短縮が可能となることがわかる。この効果は、例えば、空気に比較して散逸の早い二酸化炭素、水、エーテル、ジアルキルカーボネート等や、散逸の遅いプロパンガス等を添加しても得られない。

また、窒素は、ポリスチレン樹脂に対する可塑化効果が低いため、イソブタンとノルマルブタンの混合発泡剤との併用に際し、押出の安定性に優れる。

本発明における窒素の添加量は、養生期間短縮効果の観点から、下式（２）で求められる発泡シート内の窒素の分圧Ｐｂが０．５〜１．０ａｔｍとなるように調整することが好ましい。窒素の分圧Ｐｂが０．５ａｔｍ未満では、養生期間の短縮効果が小さくなる傾向があり、１．０ａｔｍを超える量は添加する意味がない。

ここで、Ｖ_cell［ｃｍ³／ｇ］は、発泡シート１ｇ当りの気泡体積合計である。Ｖ_b［ｃｍ³／ｇ］は、発泡シート１ｇ中に存在する窒素の標準状態での体積である。

上記Ｖｂは、耐圧密閉のガラス瓶中に１０ｃｍ角に切り出した発泡シートを封入し密閉した後、ガラス瓶内部を減圧として、１７０℃の温度で１０分間加熱した後、ガスクロマトグラフを用いて容器内部の物理発泡剤量（残存発泡剤量）を測定し、得られた窒素のピーク面積から、予め求めておいたピーク面積と注入量の関係を示す検量線を用いて窒素の残存量を求め、気体の状態方程式により算出することができる。なお、上記測定は、発泡シートが巻き取られてから１０分以内に実施することが必要である。

以下に、具体的な実施例をあげて説明する。ただし、これに限定されるわけではない。

（実施例１〜３）
ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン製、ポリスチレンＧ０００２）および気泡造核剤であるタルク（松村産業（株）製、ハイフィラー＃１１）を混合してタンデム押出機に投入して、一段目の押出機にて２３０℃の条件で溶融混錬した後、ブタン系混合ガス（イソブタン８５重量％およびノルマルブタン１５重量％）および窒素を添加し、先端での圧力が２２ＭＰａとなるように二段目の押出機にて溶融樹脂を冷却し、サーキュラーダイスから押し出し大気圧に開放して、押出発泡を行い、厚み２．０ｍｍおよび目付け２１０ｇ／ｍ²であり、表１に示したように窒素添加量が異なる発泡シートを得た。発泡シートは２８０ｍの巻物として巻き取られ、室温に保管した。

（実施例４）
イソブタン１００重量％のガスを発泡剤に用いた以外は、実施例１と同じ方法で発泡シートを得た。

（実施例５）
イソブタン６５重量％およびノルマルブタン３５重量％の混合ガスを発泡剤に用いた以外は、実施例１と同じ方法で発泡シートを得た。

（比較例１）
窒素を添加しない以外は、実施例１と同じ方法で発泡シートを得た。

（比較例２）
イソブタン３０重量％およびノルマルブタン７０重量％の混合ガスを使用した以外は、実施例１と同じ方法で発泡シートを得た。

（比較例３）
窒素の代わりに二酸化炭素を添加した以外は、実施例１と同じ方法で発泡シートを得た。

（比較例４）
イソブタン３０重量％とノルマルブタン７０重量％の混合ガスを使用した以外は、比較例２と同じ方法で発泡シートを得た。

（比較例５）
窒素の代わりにプロパンを添加した以外は、実施例３と同じ方法で発泡シートを得た。

得られたシートに関する評価は、以下のように行った。

（各物理発泡剤の気泡内分圧の測定）
巻き取った直後の発泡シートを１０ｃｍ角に切り出し、耐圧密閉式ガラス瓶中に封入し密閉した後、ガラス瓶内部を減圧として、１７０℃の温度で１０分間加熱した後、容器内部の物理発泡剤量（残存発泡剤量）をガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＧＣ１０）を用いて測定し、得られたそれぞれの物理発泡剤由来のピーク面積から、予め求めておいたピーク面積と注入量の関係を示す検量線を用いて、それぞれの物理発泡剤の残存量を求め、気体の状態方程式により算出して各種物理発泡剤の気泡内分圧を測定した。

（最大二次厚みの測定）
製造翌日、５日後、１５日後、６０日後、９０日後の発泡シートに対して、赤外線ヒーターを備えた単発成形機（センバシステム（株）製、ＶＡＳ６６−４．５Ｔ）を用いて、発泡シートを赤外線ヒーター表面温度２８０℃の条件で時間を変えながら加熱した場合に、発泡シートの気泡が加熱により破泡(ヤケ)しない最大の二次厚みでの最大二次発泡倍率を測定した。評価結果を表１および２に示した。

表１および表２から判るように、本発明による発泡シート実施例１〜５は製造翌日乃至５日目から十分な二次厚みを発現し、製造後９０日を経てもこれを維持できていることがわかる。

一方、イソブタン/ノルマルブタンの混合発泡剤のみを用いた比較例１では、十分な二次厚みを発現するのに１５日を要している。一方、イソブタン比率の低い比較例２では、窒素併用により養生期間は短縮できているものの、二次厚みを９０日間維持するこができず、製品寿命の短いものであった。

また、二酸化炭素を用いた比較例３および４では、製造翌日は二次厚みを発現するものの、二酸化炭素の散逸とともに一旦二次厚みが低下する減少が認められ、結局安定して成形可能となるためには比較例１と同等の養生期間が必要であった。また、比較例２と同様、イソブタン比率の低い比較例３では二次厚みを９０日維持することができなかった。
プロパンを用いた比較例５は初期の段階から高い二次厚みを発現しているが、その変化量が大きいものとなり、利用には適さないものであった。

イソブタン８５重量％およびノルマルブタン１５重量％の混合ガスのみを用いた場合での発泡シートの気泡内部の圧力変化に関するシミュレーション。イソブタン８５重量％およびノルマルブタン１５重量％の混合ガスと窒素を併用した場合での発泡シートの気泡内部の圧力変化に関するシミュレーション。

Claims

ポリスチレン系樹脂および造核剤を押出機により溶融混錬し、更に押出機中へ物理発泡剤を圧入した後、溶融した樹脂を押出発泡させるポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法であって、物理発泡剤としてイソブタン５０〜１００重量％およびノルマルブタン０〜５０重量％からなる混合発泡剤および窒素を使用することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
押出直後の気泡内部での窒素の分圧が０．５〜１．０ａｔｍとなるように、物理発泡剤を押出機へ圧入する請求項１記載のポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。