JP2005294216A - リチウムイオン二次電池およびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄く均一で、柔軟性に優れた多孔膜を具備する安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極芯材および前記正極芯材に担持された正極合剤層からなる正極、負極芯材および前記負極芯材に担持された負極合剤層からなる負極、セパレータ、非水電解液、および前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に接着された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記多孔膜が、無機フィラーおよび膜結着剤からなり、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に規定される鏡面光沢度測定方法により測定される、前記多孔膜の表面における入射角および受光角が８５度である場合の鏡面光沢度が１０％以上であるリチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、安全性および生産性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、一般に複合リチウム酸化物からなる正極、リチウムイオンの充放電が可能な材料からなる負極、セパレータおよび非水電解液を具備する。一般的なリチウムイオン二次電池においては、正極および負極は、セパレータを介して捲回された状態であって、柱状の極板群を構成している。

正極と負極との間に介在するセパレータは、極板間を電子的に絶縁する役目と、電解液を保持する役目をもつ。ポリエチレン樹脂などからなる微多孔性シートがセパレータとして使われている。しかし、微多孔性シートのようなシート状セパレータは、概して１５０℃以下の温度で収縮し、極板間の短絡を起こしやすい。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（例えば釘刺し試験時）、瞬時に発生する短絡反応熱により、セパレータが変形し、短絡部が拡大する。その結果、電池が異常に過熱された状態に至る可能性がある。

一方、電池の内部短絡を防ぐ観点から、アルミナなどの無機フィラーと水溶性高分子からなる多孔膜を電極上に形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。
特開平９−１４７９１６号公報

無機フィラーを含む多孔膜を正極もしくは負極上に形成する場合、電池特性を低下させることがないように、薄くて均一な多孔膜を形成することが望まれる。また、正極と負極とをセパレータを介して捲回する場合、多孔膜は屈曲してもひび割れないような柔軟性を有する必要がある。そのためにも、多孔膜は薄く均一でなければならない。例えば、品番１８６５０の円筒型電池の場合、極板群の中心において極板が形成する円筒の半径は１．５ｍｍ程度である。また、角型電池の場合、極板の最も屈曲した部分における曲率半径は０．５ｍｍ程度である。極板上に形成した多孔膜は、このような屈曲に耐える必要がある。

本発明は、正極芯材および正極芯材に担持された正極合剤層からなる正極、負極芯材および負極芯材に担持された負極合剤層からなる負極、セパレータ、非水電解液、ならびに正極および負極の少なくとも一方の表面に接着された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、多孔膜が、無機フィラーおよび膜結着剤からなり、ＪＩＳ−Ｚ８７４１（１９９７）に規定される鏡面光沢度測定方法により測定される、前記多孔膜の表面における入射角および受光角が８５度である場合の鏡面光沢度が１０％以上であるリチウムイオン二次電池に関する。
より詳しくは、上記鏡面光沢度測定方法においては、ＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０）に規定される鏡面光沢度測定装置が用いられる。多孔膜の表面における入射角とは、多孔膜の表面に対する法線と入射光との間に形成される角度である。受光角とは、多孔膜の表面に対する法線と受光器で受ける反射光との間に形成される角度である。鏡面光沢度は、完全鏡面における正反射光に対する多孔膜における正反射光の割合であり、一般には入射光量に対する受光量の割合として求められる。

本発明は、正極および負極がセパレータを介して捲回された状態であって、柱状の極板群を構成している場合に、特に有効である。
前記多孔膜の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明は、さらに、電極合剤およびその分散媒からなるペーストを電極芯材に塗布し、乾燥して、電極合剤の塗膜を形成する工程、前記塗膜をロールプレスして、電極合剤層を形成する工程、前記電極合剤層の表面に、無機フィラーおよび膜結着剤からなる厚さ１０μｍ以下の多孔膜であって、ＪＩＳ−Ｚ８７４１（１９９７）に規定される鏡面光沢度測定方法により測定される入射角および受光角が８５度である場合の鏡面光沢度が１０％以上である多孔膜を形成する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造法に関する。

本発明によれば、薄く均一で、柔軟性に優れた多孔膜を具備するリチウム二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、多孔膜の存在に起因する電池特性の低下が抑制される。

図を参照しながら説明する。図１は、小型携帯機器の電源として一般的な円筒型のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。正極６５および負極６６は、セパレータ６７を介して捲回された状態であって、柱状の極板群を構成している。正極６５には、正極リード６５ａの一端が接続されており、負極６６には、負極リード６６ａの一端が接続されている。非水電解液を含浸させた極板群は、上部絶縁リング６８ａおよび下部絶縁リング６８ｂで挟まれた状態で、電池缶６１の内空間に収容されている。極板群と電池缶６１の内面との間には、セパレータを介装させてある。正極リード６５ａの他端は、電池蓋６２の裏面に溶接されており、負極リード６６ａの他端は、電池缶６１の内底面に溶接されている。電池缶６１の開口は、周縁に絶縁パッキン６３が配された電池蓋６２で塞がれている。

図１では省略されているが、正極および負極の少なくとも一方の表面には多孔膜が接着されている。多孔膜は、無機フィラーおよび膜結着剤を含んでいる。多孔膜は、内部短絡部が発生し、多量の発熱が起こり、セパレータが収縮した場合において、セパレータの代わりに極板間を絶縁する役割を果たす。

極板群の中心付近では、極板が形成する円筒の半径は非常に小さくなっており、一般に０．５〜１．５ｍｍ程度である。従って、極板表面に接着した多孔膜も、同様に屈曲することになる。そこで、このように屈曲しても損傷しない、柔軟性に優れた多孔膜を極板上に形成する必要がある。

極板表面に接着した多孔膜は、以下のようにして形成される。
まず、無機フィラーと膜結着剤とを液状の分散媒と混合して、多孔膜の原料ペーストを調製する。次いで、多孔膜の原料ペーストを極板表面に塗着し、乾燥させることにより、多孔膜が形成される。ここで、柔軟性に優れた多孔膜を得るためには、多孔膜の原料ペーストの調製工程において、無機フィラーと膜結着剤とを十分に混合する必要がある。多孔膜の柔軟性は、原料ペースト中における無機フィラーの分散性に依存する。

多孔膜の柔軟性は、多孔膜の鏡面光沢度を測定することにより評価される。鏡面光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に規定される鏡面光沢度測定方法により測定される。その際、多孔膜の表面における入射角および受光角は８５度に設定する。上記測定においては、ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定される鏡面光沢度測定装置（例えば、日本電色工業（株）製の光沢計である「ＰＧ−１／１Ｍ（商品名）」）を用いることができる。
原料ペースト中における無機フィラーの分散性が十分である場合、多孔膜における無機フィラーと膜結着剤の分布状態が均一になることから、鏡面光沢度は１０％以上になる。原料ペースト中における無機フィラーの分散性は、無機フィラーおよび膜結着剤を分散媒と混合する時間により制御することが可能である。

鏡面光沢度が１０％以上である多孔膜は、薄く均一な膜に形成することが可能である。多孔膜の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。多孔膜が厚すぎる場合には、電池缶の容積が定められているため、極板を薄くしなければならない。従って、電池容量は、相対的に低下することになる。電池容量の観点からは、多孔膜の厚さを１０μｍ以下とすることが有利である。ただし、多孔膜による安全性向上の作用を十分に発揮させる観点から、０．５μｍ以上であることが好ましい。

１０μｍ以下の均一な厚さを有する多孔膜を形成する方法の一例について説明する。
まず、電極合剤および分散媒からなるペーストを電極芯材に塗布し、乾燥して、電極合剤の塗膜を形成する。次に、前記塗膜をロールプレスして、所定の密度を有する電極合剤層を形成する。エネルギー密度の高い電池を得るためには、電極合剤層の密度を高める必要があるからである。正極合剤層の場合、密度を２．８〜３．３ｇ／ｃｍ³に高める必要がある。また、負極合剤層の場合、密度を１．１〜１．６ｇ／ｃｍ³に高める必要がある。ロールプレスにより緻密になった電極合剤層は、平滑な表面を有する。その後、電極合剤層の表面に、多孔膜の原料ペーストを塗布する。

多孔膜の原料ペーストは、無機フィラーと膜結着剤とを、分散媒と混合することにより調製される。分散媒は、無機フィラーを分散させるとともに、膜結着剤と均一に混ざるものであれば、特に限定なく用いることができる。分散媒は、膜結着剤を溶解させるものであることが好ましい。例えば、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを用いることが好ましい。多孔膜の原料のペーストに含まれる不揮発成分の含有量は、２５〜７０重量％とすることが好ましい。不揮発成分の含有量が少なすぎると、原料を十分に混合しても、均一な原料のペーストを得ることが困難になる。一方、不揮発成分の含有量が多すぎると、分散媒の量が少なすぎて、原料を混合することが困難になる。

鏡面光沢度が１０％以上となる多孔膜の原料ペーストを得るには、無機フィラーと膜結着剤と分散媒とを十分に混合する必要がある。混合手段としては、例えばミキサー、ニーダー、ビーズミルなどを用いることができる。

多孔膜を形成する前に電極合剤の塗膜をロールプレスする理由を以下に述べる。
ロールプレスする前の電極合剤の塗膜は、空隙率が高く、塗膜表面の凹凸も大きい。ロールプレスする前の電極合剤の塗膜の密度は、正極合剤の場合には１．５〜２．１ｇ／ｃｍ³であり、負極合剤の場合には０．８ｇ／ｃｍ³以上１．１ｇ／ｃｍ³未満である。そのような塗膜の表面に多孔膜の原料ペーストを塗布するとすれば、原料ペーストが塗膜中に浸透してしまう。また、大きな凹凸を有する表面には、薄くて均一な厚さを有する多孔膜を形成することが困難である。さらに、緻密な電極合剤層を得るためには、電極合剤の塗膜を多孔膜とともにロールプレスしなければならない。その場合、多孔膜の密度が上昇して、空隙率は減少する。そのため、電池反応が多孔膜によって阻害されてしまう。

一方、多孔膜を形成する前に電極合剤の塗膜をロールプレスする場合、平滑な表面を有する緻密な電極合剤層が得られる。そのような電極合剤層の表面であれば、多孔膜の原料ペーストを薄く塗布することが可能である。また、多孔膜を形成する前に、既に電極合剤層の密度が高められているため、多孔膜を有する極板をさらにロールプレスする必要はない。従って、多孔膜の空隙率は高いままで維持される。

多孔膜において、無機フィラーと膜結着剤との合計に占める無機フィラーの含有率は、８０重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。無機フィラーの含有率が、８０重量％未満の場合、膜結着剤の量が過多となり、多孔膜の細孔構造の制御が困難になる。また、無機フィラーの含有率が、９９重量％をこえると、膜結着剤の量が過少となり、多孔膜の極板表面に対する密着性が低下する。

膜結着剤は、２００℃未満の結晶融点を有さず、かつ２００℃以上の熱変形開始温度および分解開始温度を有する樹脂材料からなることが好ましい。その理由は、内部短絡時の電池挙動を評価するための釘刺し試験において、条件によっては内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超える点にある。このような高温においては、２００℃未満の結晶融点を有する樹脂材料や、２００℃未満の熱変形開始温度および分解開始温度を有する樹脂材料は、過度の軟化や焼失を起こし、多孔膜を変形させることになる。

膜結着剤を構成する樹脂材料は、少なくともゴム弾性を有するゴム性状高分子を含むことが好ましい。そのような膜結着剤を含む多孔膜は、耐衝撃性に優れるためである。多孔膜が柔軟性とともに耐衝撃性を有する場合、正極と負極とをセパレータを介して捲回する時に多孔膜が損傷する可能性は、さらに低くなる。

膜結着剤を構成するゴム性状高分子としては、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が、非結晶性で耐熱性が高い点で特に優れている。アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子の好ましい一例として、アクリロニトリルゴムもしくはその変性体を挙げることができる。また、商業入手可能なアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子としては、例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」などを挙げることができる。

多孔膜に用いられる無機フィラーは、膜結着剤と同程度の耐熱性を有することが好ましく、２００℃以上でも熱的に安定であることが望まれる。また、無機フィラーは、リチウムイオン二次電池の使用環境下で、電気化学的にも安定であることが望まれる。また、無機フィラーは、多孔膜の原料のペーストを調製するのに適した材料であることが望まれる。

無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、極板群への非水電解液の含浸を容易にするとともに、電池性能を向上させる観点から、０．９ｍ²／ｇ以上、さらには１．５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。また、無機フィラーの凝集を抑制し、多孔膜の原料のペーストの流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎず、例えば１５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

無機フィラーの平均粒径（個数基準のメディアン径）は、０．１〜５μｍであることが好ましい。複数種の無機フィラーを混合して用いてもよい。その場合、平均粒径の異なる無機フィラーを混合して用いることにより、緻密な多孔膜を得ることも可能である。

以上のような観点から、無機フィラーとしては、無機酸化物が好ましく、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、タルク、珪石等を好ましく用いることができる。特に、α−アルミナを用いることが好ましい。

正極は、正極芯材および正極芯材に担持された正極合剤層からなる。正極芯材としては、アルミニウム箔などが好ましく用いられる。正極合剤層は、一般に、正極活物質と、正極結着剤と、導電剤とを含んでいる。

正極活物質としては、複合リチウム酸化物が好ましく用いられる。複合リチウム酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、マンガン酸リチウムの変性体、これらの酸化物のＣｏ、ＭｎもしくはＮｉの一部を他の遷移金属元素で置換したものなどが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのＭｎ系リチウム含有遷移金属酸化物は、特に、地球上に豊富に存在し、低価格である点で有望である。

正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」など）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」など）などと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単一で、正極結着剤としての機能と、増粘剤としての機能とを有する。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極は、負極芯材および負極芯材に担持された負極合剤層からなる。負極芯材としては、銅箔やニッケル箔などが好ましく用いられる。負極合剤層は、一般に、負極活物質と、負極結着剤と、増粘剤とを含んでいる。

負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物などの炭素材料、酸化物、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種金属もしくは合金材料を用いることができる。

負極結着剤としては、ゴム性状高分子が好ましく用いられる。ゴム性状高分子としては、スチレン単位およびブタジエン単位含むものが好ましく用いられる。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができるが、これらに限定されない。ゴム性状高分子は、粒子状を呈するため、活物質粒子同士を点接着することができる。従って、空隙率が高くてリチウムイオン受入れ性に優れた負極合剤層が得られる。

負極増粘剤としては、水溶性高分子が好ましく用いられる。セルロース系樹脂が好ましく、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

非水電解液としては、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）などを用いることが好ましい。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などを用いることが好ましい。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。非水溶媒に溶解する溶質濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。

電池の過充電時の安定性を向上させるために、極板上に良好な皮膜を形成させる添加剤を非水電解液と混合することが好ましい。このような添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣやＣＨＢの変性体などを用いることができる。

セパレータは、リチウムイオン二次電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されない。ポリオレフィン樹脂からなる微多孔性シートをセパレータとして用いることが一般的である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。微多孔性シートは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。セパレータの厚さは８〜３０μｍであることが好ましい。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《実施例１〜３、比較例１〜３》

（ａ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを正極芯材である１５μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ロールプレスして、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。

（ｂ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤としての日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを負極芯材である１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布し、乾燥した。乾燥後の塗膜の密度は約０．９ｇ／ｃｍ³であった。その後、塗膜をロールプレスして、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。ロールプレス後の負極合剤層の密度は１．４ｇ／ｃｍ³であった。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。

（ｃ）多孔膜の原料ペーストの調製
無機フィラーとしての住友化学工業（株）製のメディアン径０．３μｍのα−アルミナ「ＡＫＰ５０（商品名）」を９４重量部と、膜結着剤を６重量部と、適量のＮＭＰとを、ビーズミル（（株）シンマルエンタープライズ製のＫＤＣ−ＰＡＩＬＯＴ−Ａ型）にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。膜結着剤としては、日本ゼオン（株）製のアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を８重量％含むＮＭＰ溶液「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」を用いた。上記重量割合は、ＢＭ−７２０Ｈ中の、ゴム性状高分子の重量で計算した。多孔膜の原料ペーストに含まれる不揮発性成分は４０重量％（ＮＭＰは６０重量％）になるように調整した。

ビーズミルによる攪拌時間が６０分である原料ペーストを実施例１、９０分である原料ペーストを実施例２、１２０分である原料ペーストを実施例３に係る原料ペーストとした。また、ビーズミルによる攪拌時間が３０分である原料ペーストを比較例１、１０分である原料ペーストを比較例２、５分である原料ペーストを比較例３に係る原料ペーストとした。

（ｄ）多孔膜の形成
多孔膜の原料ペーストを、負極の両面の負極合剤層上にコンマコータで塗布し、乾燥して、負極に接着された片面あたりの厚さ６μｍの多孔膜を形成した。
以下に、ＡＫＰ５０（α−アルミナ）の物性を示す。
〈１〉ＢＥＴ比表面積：約１０ｍ²／ｇ
〈２〉耐熱性：２５０℃以上
なお、α−アルミナの耐熱性は２５０℃以上であることが知られている。

以下に、ＢＭ−７２０Ｈ（アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子）の物性を示す。
〈１〉結晶融点：なし（非結晶性）
〈２〉分解開始温度：３２０℃
〈３〉熱変形開始温度：３２０℃

以下に、無機フィラーの物性評価法を示す。
［１］ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定は、直読式比表面積測定装置を用いて、ＢＥＴ一点法に基づいて実施した。まず、０．５〜１ｇの無機フィラーの試料をガラスセルに入れ、窒素とヘリウムの混合キャリアガス（体積比Ｎ₂：Ｈｅ＝３０：７０）流通下で、２５０℃で２０〜３０分間クリーニングを実施した。次いで、液体窒素で無機フィラーの試料を冷却しながら、キャリアガス中のＮ₂を吸着させた。その後、無機フィラーの試料を室温まで昇温させ、Ｎ₂の脱着量を熱伝導型検出器で検出し、脱着量に対応する表面積と測定後の試料質量とから、比表面積を算出した。算出には、ユアサアイオニクス（株）製の「ＮＯＶＡ２０００（商品名）」を用いた。

［２］耐熱性
無機フィラーの試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）および熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：thermogravimetry-differential thermal analysis）を行い、ＤＳＣ測定における変曲点の温度もしくはＴＧ−ＤＴＡ測定における重量変化の始点の温度により耐熱性を評価した。

以下に、膜結着剤の物性評価法を示す。
［１］膜結着剤の結晶融点もしくは分解開始温度
膜結着剤の試料のＤＳＣ測定およびＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、ＤＳＣ測定における変曲点の温度もしくはＴＧ−ＤＴＡ測定における重量変化の始点の温度を、結晶融点もしくは分解開始温度とした。

［２］膜結着剤の熱変形開始温度
熱膨張測定装置（理学電機（株）製の「８１４１Ｈ（商品名）」）により、膜結着剤の試料の熱膨張測定を行い、寸法変化が初期の１０％になった温度を熱変形開始温度とした。

（ｅ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、体積比２：３：３で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％添加して、非水電解液を調製した。

（ｆ）電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、品番１８６５０の円筒型電池を作製した。
まず、正極と負極を、それぞれ所定の長さで切断した。正極芯材には、正極リードの一端を接続した。また、負極芯材には、負極リードの一端を接続した。その後、正極と負極とを、厚さ１０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔性シートからなるセパレータを介して、捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の中心において極板が形成する円筒の半径は１．５ｍｍとした。極板群の外面はセパレータで介装した。この極板群を、上部絶縁リングおよび下部絶縁リングで挟まれた状態で、電池缶の内空間に収容した。次いで、上記の非水電解液を５．５ｇ秤量して、電池缶内に注液し、極板群に含浸させた。正極リードの他端は電池蓋６２の裏面に溶接した。また、負極リードの他端は電池缶の内底面に溶接した。最後に電池缶の開口を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で塞いだ。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池を完成した。

得られた電池について、以下の評価を行った。
［評価］
（鏡面光沢度）
負極合剤層の表面で乾燥させた後の多孔膜の表面における入射角および受光角が８５度の場合の鏡面光沢度を、光沢度計（日本電色（株）製のＰＧ−１型）を用いて測定した。多孔膜の鏡面光沢度は、多孔膜の柔軟性の指標となる。ここで用いた光沢度計は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１およびＪＩＳ−Ｋ５４００に規定される規格を満たすものである。なお、多孔膜の鏡面光沢度を測定する前に、多孔膜を８０℃で１時間以上真空乾燥させ、ＮＭＰを完全に揮発させた。

（多孔膜の柔軟性）
負極合剤層の表面に多孔膜が接着した負極を、多孔膜を外側にして、半径１．５ｍｍの固定された丸棒に一重に巻き付け、負極の両端を同時に一点で固定した。そして、固定された負極両端部に対して、鉛直下方に３００ｇの荷重を印加した。この状態で、多孔膜の屈曲部の表面を、倍率１００倍の顕微鏡で観察した。多孔膜にひび割れが無い場合には“○”、微小なひび割れが有る場合には“ＮＧ”を表１に示す。

（短絡不良発生率）
柱状の極板群について、正極と負極との間の電気抵抗を抵抗計（テスター）で測定した。抵抗値が３０ＭΩ以上の極板群を良品と判定し、３０ＭΩ未満の極板群を不良品と判定した。同じ種類の極板群をそれぞれ１００個ずつ作製し、不良品数ｎを求め、１００個中の不良品発生数を“ｎ／１００”で表１に示す。

表１から明らかなように、多孔膜の鏡面光沢度が１０％以上である実施例１〜３では、多孔膜の柔軟性が良好であり、極板群の不良品発生率も０であった。一方、多孔膜の鏡面光沢度が１０％未満である比較例１〜３では、無機フィラーと膜結着剤との混合が不十分であるため、多孔膜の柔軟性が不足しており、極板群の不良品発生率が高かった。また、鏡面光沢度の小さい多孔膜を用いた場合ほど、極板群の不良品発生率は高かった。比較例では、多孔膜中における無機フィラーの分散状態が不十分であり、多孔膜が屈曲すると多孔膜内に発生する応力を均一に分散できないため、ひび割れが起こると考えられる。

《実施例４》
負極の両面の負極合剤層上に形成する多孔膜の厚さを、片面あたり３μｍ、５μｍ、７μｍ、１０μｍ、１５μｍおよび２０μｍに変更したこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。なお、多孔膜の厚さが１０μｍをこえる極板群については、品番１８６５０の電池缶に挿入できなかったため、電池の完成は行わなかった。いずれの厚さの多孔膜も、定常的に連続して負極合剤層上に形成することができた。また、いずれの厚さの多孔膜も、鏡面光沢度は１０％をこえていた。

得られた電池について、以下の評価を行った。
［評価］
（多孔膜の形成）
負極合剤層の表面に連続した多孔膜を形成できるか否かを観察した。多孔膜が途切れたり、膜が形成できなかった場合には“ＮＧ”、連続した多孔膜を形成できた場合には“○”を表２に示す。

（電池容量）
正極活物質１ｇあたりの容量を１４２ｍＡｈとして、極板群に含まれる正極活物質の重量から電池の設計容量を算出した。結果を表２に示す。

（サイクル寿命）
完成した電池に対し、２度の予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を３００回繰り返した。初回の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を表２に示す。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）

（釘刺し安全性）
完成した電池に対し、２度の予備充放電を行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における９０秒後の到達温度が７０℃以下である場合には“○”を、７０℃をこえた場合には“ＮＧ”を表２に示す。

実施例４の各電池についても、多孔膜の鏡面光沢度を、上記と同様に評価した。結果を表２に示す。

《比較例４》
負極の作製工程において、負極芯材上に形成した乾燥後の塗膜（密度約０．９ｇ／ｃｍ³）のロールプレスを行わなかったこと以外、実施例４と同様の電池を作製し、同様に評価した。すなわち、密度約０．９ｇ／ｃｍ³の負極合剤の塗膜上に、片面あたり３μｍ、５μｍ、７μｍ、１０μｍ、１５μｍおよび２０μｍの多孔膜を形成することを試みた。なお、ロールプレスを行わない場合には、負極合剤層が嵩高くなるため、電池の設計容量を、形成しようとする多孔膜の厚さに応じて変更した。

１０μｍ以下の多孔膜を形成しようとした場合、多孔膜の原料ペーストが負極合剤の塗膜中に染み込んでしまう現象が起きたため、連続した多孔膜を形成することはできなかった。一方、多孔膜の厚さが１５μｍ以上の場合には、連続した多孔膜を形成することはできたが、多孔膜の鏡面光沢度が１０％を下回った。ここでも多孔膜の厚さが１０μｍをこえる極板群については、電池の完成は行わなかった。評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、ロールプレスを経た負極合剤層上に多孔膜を形成した場合（実施例４）には、１０μｍ以下の薄くて均一な多孔膜を形成可能であったため、良好な評価結果が得られた。一方、ロールプレスを経ていない密度の低い合剤の塗膜上に多孔膜を形成した場合（比較例４）には、１０μｍ以下の均一な塗布を形成できず、多孔膜が十分に厚い場合でも、鏡面光沢度が不十分となった。

現在、各種用途において、リチウムイオン二次電池の安全性規格が厳しくなりつつある。そのような状況にあって、本発明は、極めて高度な安全性を要するリチウムイオン二次電池の提供を可能とするものである。本発明によれば、高度な安全性の確保に必要となる多孔膜を、薄く均一で柔軟性に優れたものとすることができ、多孔膜の存在に起因する電池特性の低下も抑制される。

円筒型のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。

符号の説明

６１ 電池缶
６２ 電池蓋
６３ 絶縁パッキン
６５ 正極
６５ａ 正極リード
６６ 負極
６６ａ 負極リード
６７ セパレータ
６８ａ 上部絶縁リング
６８ｂ 下部絶縁リング

Claims (4)

1. （ａ）正極芯材および前記正極芯材に担持された正極合剤層からなる正極、
   （ｂ）負極芯材および前記負極芯材に担持された負極合剤層からなる負極、
   （ｃ）セパレータ、
   （ｄ）非水電解液、および
   （ｅ）前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に接着された多孔膜
   を具備するリチウムイオン二次電池であって、
   前記多孔膜が、無機フィラーおよび膜結着剤からなり、
   ＪＩＳ−Ｚ８７４１に規定される鏡面光沢度測定方法により測定される、前記多孔膜の表面における入射角および受光角が８５度である場合の鏡面光沢度が１０％以上であるリチウムイオン二次電池。
2. 前記正極および前記負極は、前記セパレータを介して捲回された状態であって、柱状の極板群を構成している請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記多孔膜の厚さが１０μｍ以下である請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
4. （１）電極合剤およびその分散媒からなるペーストを電極芯材に塗布し、乾燥して、電極合剤の塗膜を形成する工程、
   （２）前記塗膜をロールプレスして、電極合剤層を形成する工程、
   （３）前記電極合剤層の表面に、無機フィラーおよび膜結着剤からなる厚さ１０μｍ以下の多孔膜であって、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に規定される鏡面光沢度測定方法により測定される入射角および受光角が８５度である場合の鏡面光沢度が１０％以上である多孔膜を形成する工程、を含むリチウムイオン二次電池の製造法。

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