JP2005291815A

JP2005291815A - 炭素鋼の腐食減肉防止方法

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Publication number: JP2005291815A
Application number: JP2004104882A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Wada; 陽一和田; Kazunari Ishida; 一成石田; Masahiko Tachibana; 正彦橘; Motohiro Aizawa; 元浩会沢; Masahito Nakamura; 雅人中村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP4437256B2

Abstract

【課題】原子力プラントの流水配管系に還元性窒素化合物を注入するにあたって、その配管系を構成する炭素鋼の流動助長腐食を抑制する。
【解決手段】原子炉の炉心１２８等の構造材料の応力腐食割れを抑制するために、炭素鋼配管１０６、１１０内の流水中にヒドラジン１２２などの還元性窒素化合物を注入すると、炭素鋼の流動助長腐食を抑制するために元々注入された酸素１２６等の酸化剤がヒドラジン等によって消費されて流動助長腐食が発生するため、ヒドラジンなどの還元性窒素化合物の注入量に応じた量の酸化剤１２７を配管に注入して、その配管内の酸素等の濃度を所定値に保持して炭素鋼の流動助長腐食を抑制する。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素鋼の腐食減肉防止方法に係り、例えば、原子炉冷却水の給水系統または浄化系統等に用いられる炭素鋼の腐食減肉を緩和する方法に関する。

原子炉の構造部材を構成するステンレス鋼またはニッケル基合金等の材料に発生する応力腐食割れ（以下、ＳＣＣという）を防止する技術は、材料等の改善によって実用化初期に比べてはるかに抑制されており、今日における原子炉の安全性および信頼性は格段に向上している。しかし、更なる安全性の向上をめざして、今以上に、ＳＣＣの発生及び進展を抑制するため、絶えず技術革新が行われている。

例えば、沸騰水型原子炉（Boiling Water Reactor：BWR）の場合、炉内構造物や圧力境界を構成する構造材料（例えば、３０４ステンレス鋼、３１６Ｌステンレス鋼、ニッケル基合金等)のＳＣＣを抑制することは、プラント稼働率を向上させる観点からも重要な課題である。ここで、ＳＣＣは、材料、応力、環境の3因子が重畳したときに起こると考えられていることから、３因子の内の少なくとも１因子を改善することにより、ＳＣＣを抑制することができる。

環境についてみると、原子力プラントの運転中に炉心の強いガンマ線及び中性子線により炉心の冷却水が分解し、その放射線分解により生成される酸素及び過酸化水素が炉心冷却水中に数百ｐｐｂ程度存在する。特に、原子炉内の冷却水の温度は、例えば１００℃以上の高温であり、定格出力運転時の炉心出口温度は例えば２８８℃になるから、酸素及び過酸化水素の存在によって、炉内構造物や圧力境界を構成する構造材料のＳＣＣが進行することが知られている。例えば、図２に、ＳＵＳ３０４を試験片として、ＳＣＣにおけるき裂進展速度(以下「Crack Growth Rate, CGR」という)と腐食電位(Electrochemical corrosion potential, ECP)の関係を表す。同図の実験条件は、炉心出口温度：２８８℃、炉水の導電率：０．１〜０．３μＳ／ｃｍ、電気化学的再活性化率ＥＰＲ：１５Ｃ／ｃｍ、応力拡大係数Ｋ：２８ＭＰａ√ｍである。図示のように、ＥＣＰが低下するとＣＧＲが減少することがわかる。また、図3に、酸素及び過酸化水素の濃度と、高温水中における３０４型ステンレス鋼(以下「Type 304 stainless steel, 304SS、SUS304」という)のECPとの関係を測定した結果を示す。酸素も過酸化水素も濃度の減少に伴いECPが小さくなる。したがって、原子炉冷却水に曝された構造材料のＳＣＣを緩和するためにはＥＣＰを低減すること、つまり、原子炉水中に存在する酸素及び過酸化水素の濃度を低減することが有効であることがわかる。

このことから、従来、例えばＢＷＲでは給水に水素を加圧注入して、炉水中に存在する酸素及び過酸化水素の濃度を低減することが行われている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。これによれば、水素が注入された給水が原子炉に流入されると、炉心を取囲むダウンカマ部で水素が酸素及び過酸化水素と再結合して水になり、炉水中の酸素及び過酸化水素の濃度が低下する。この再結合反応は、放射線照射の作用により生成するOH等の反応性に富むラジカル種が、触媒のように作用して速やかに進行する。これにより、原子炉構造材料の腐食電位（ＥＣＰ）が低下して、炉心構造材材料のＳＣＣが緩和される。
特開平１０−３１９１８１号公報ＰＣＴ／ＪＰ９７／０３５０２特開平７−１９８８９３号公報特開平７−２０９４８７号公報

しかし、炉水に高濃度の水素注入を行うと、水分子を構成する酸素が中性子と核反応して放射性窒素１６（Ｎ−１６）が生成され、蒸気中に移行して高エネルギーのγ線を放出することから、タービン建屋の線量率を上昇させるという副作用がある。そのために、従来は、水素の注入量が制限され、炉水中の酸素及び過酸化水素の低減にも限界があった。

そこで、水素注入に加えて、水素よりも還元力の強いヒドラジンなどの還元性窒素化合物を注入することにより、さらに炉水中の酸素及び過酸化水素の濃度を下げることが考えられる。この場合、炉水にヒドラジンを注入する位置は、給水スパージャによる攪拌混合効果を考慮すると給水系統が好ましい。つまり、給水系に注入すると、原子炉圧力容器内に設けられた給水スパージャを通じて勢いよく吹き出した給水が、炉水と効率良く、かつ均一に混合し、炉水中の酸素や過酸化水素の消費が均一で、かつ広範囲に生じるからである。

ところが、給水配管の系統は、一般に、炭素鋼を用いて構成されることから、ヒドラジンを注入することによって注入位置から炉心に至る給水中の酸素濃度が低下して流動助長腐食（Flow Assisted Corrosion、FAC）の問題が発生する。すなわち、ＢＷＲ等の原子力発電プラントの復水系統を含む給水系統の多くには炭素鋼が使用されており、炭素鋼は１５０℃付近の温度で流動助長腐食のピークを有し、配管の肉厚が減少することが知られている。その対策として、例えばＢＷＲでは、３０〜５０ｐｐｂ程度の酸素を給水に注入することが行われている。

したがって、給水系統にヒドラジンを注入すると、炉心構造材料の腐食を低減できる反面、ヒドラジンは水素に比べると還元性が強いことから、ヒドラジンの注入位置から炉心に至る給水配管中の酸素が消費されてしまうことが考えられ、流動助長腐食による炭素鋼の腐食が進行する懸念がある。この点について、例えば、加圧水型原子炉（Pressurized water reactor, PWR）では、２次系の給水にヒドラジンを添加しているプラントがあるが、酸素濃度がほとんどない状態での炭素鋼の減肉が、ヒドラジン濃度の増加に伴って促進されることが、O. de Bouvier et al., ”Redox Conditions Effect on Flow Accelerated Corrosion: Influence of Hydarazine and Oxygen”, Water Chemistry in Nuclear Reactor Systems, 22-26 April 2002,Avignon Franceに記載されている。このような問題は、ＣＡＮＤＵ（カナダ型重水減速炉）のような形式の炉においても生ずることが知られている。

なお、ヒドラジン注入に伴う炭素鋼腐食の問題を、ＢＷＲの給水系を例にとって説明したが、これに限られるものではない。つまり、酸素を注入して炭素鋼の腐食を抑制している配管系統にヒドラジンを注入することによって、酸素が消費されて炭素鋼の流動助長腐食の抑制効果が減少する問題は、ＢＷＲの炉水の浄化系およびＰＷＲの2次冷却水系など、炭素鋼を用いた種々の配管系統に共通の問題である。

本発明は、原子力プラントの流水配管系に還元性窒素化合物を注入するにあたって、その配管系を構成する炭素鋼の流動助長腐食を抑制することを課題とする。

また、それらの炭素鋼配管系の流動助長腐食を抑制するに好適な酸素または過酸化水素の濃度についての基準を確立することを他の課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するため、本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法は、炭素鋼を用いて形成された配管内の流水に還元性窒素化合物を注入するにあたって、前記還元性窒素化合物の注入量に応じた量の酸化剤を前記配管に注入することを特徴とする。

すなわち、例えば、本来、原子炉の炉心構造材料のＳＣＣを抑制するために、炭素鋼配管内の通流水中にヒドラジンなどの還元性窒素化合物を注入すると、流動助長腐食を抑制するために元々注入された酸素等の酸化剤がヒドラジン等によって消費されることになる。しかし、本発明によれば、ヒドラジン等が注入された炭素鋼配管に、酸化剤を別途に注入することにより、元々の酸化剤の消費を補って炭素鋼の流動助長腐食を抑制することができる。その結果、炭素鋼の減肉を抑制することができる。

この場合において、次の技術要素を併用することが好ましい。
（１）酸化剤は、還元性窒素化合物の注入位置の近傍、好ましくは上流に注入することが好ましい。これにより、還元性窒素化合物により酸素等の濃度が低下する領域を極小化して、流動助長腐食の発生領域を極小化できる。
（２）還元性窒素化合物の注入位置の近傍に注入する酸化剤は、酸素または過酸化水素から少なくとも一つを選択することができる。
（３）酸化剤の注入濃度は、炭素鋼の腐食電位が、実測または解析に基づいて−５００ｍＶvsSHE（versus Standard Hydrogen Electrode、標準水素電極基準）以上となるように決めるのが好ましい。炭素鋼の腐食電位を制御して腐食減肉を抑制することについては、例えば、特許第２７６６４３５号に記載されている。
（４）酸化剤として酸素または過酸化水素を用いる場合、その酸化剤の注入濃度は、ヒドラジンに対して酸素または過酸化水素のモル比が１／３０以上となるように決めるのが好ましい。これによって、腐食電位を−５００ｍＶvsSHE以上に保持できる適正な注入量に制御できる。

特に、本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の炭素鋼配管に好適である。つまり、沸騰水型原子炉に炭素鋼を用いて形成された配管を介して供給される給水に還元性窒素化合物を注入するにあたって、前記還元性窒素化合物の注入量に応じた量の酸化剤を前記配管に注入して炭素鋼の腐食を抑制する。ＢＷＲのＳＣＣ対策として還元性窒素化合物の一つであるヒドラジンを炉水に注入する場合、ＢＷＲは給・復水系および炉水浄化系に炭素鋼を使用しているので腐食減肉を伴う可能性があるが、本発明によれば、その腐食減肉を抑制できる。

また、給水または復水配管に酸素を注入する場合、その注入点における酸素の濃度を６０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下とすることが好ましい。好ましくは、還元性窒素化合物のヒドラジンを０．９ｐｐｍ注入する注入点における酸素の濃度を、６０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下とする。ＢＷＲでは炭素鋼の減肉を抑制するために給水に酸素注入をしている。しかし、還元性窒素化合物の一つであるヒドラジンを注入することによってその酸素が消費され、炉に到達する前に濃度が低下し、腐食電位が低下することが懸念される。一方、酸素が多過ぎると給水ヒータのステンレスからクロムが溶出するので、１００ｐｐｂ以下に酸素を制限することが必要である。このように、還元性窒素化合物によって消費される酸素を見込んで適正に酸素濃度を増加した上で注入することにより、炭素鋼の減肉を給水が炉に到達するまでの範囲で抑制することができる。

また、上述と同様に、給水配管または炉水浄化系の配管に還元性窒素化合物を注入するとき、注入点から原子炉入口に至る炭素鋼配管内の通流水の酸素または過酸化水素の濃度が、ヒドラジン濃度に対してモル比で１／３０以上に保持されるように、酸素または過酸化水素の注入量を制御することが好ましい。

また、給水または炉浄化配管を介してヒドラジンを注入する時に、注入点での過酸化水素の濃度をヒドラジン濃度に対してモル比で１／３０以上とすることが好ましい。さらに、配管の出口における過酸化水素の濃度をヒドラジン濃度に対してモル比で１／３０以上とすることが好ましい。特に、過酸化水素はヒドラジンとの反応が遅く、かつ少量でも高い腐食電位を示すから、その特性を利用して、炭素鋼表面に発現する腐食電位が、保護性の有る酸化被膜を生成するのに十分な値に制御することができる。

このようにして、本発明によれば、原子炉構造材料のＳＣＣを緩和するめに、ヒドラジンを炉水に注入する際に懸念される炭素鋼配管のＦＡＣによる減肉を防ぐことができる。特に、酸素または過酸化水素は、原子炉の炉水中に元々存在する化学種であり、保護性を有した酸化被膜を炭素鋼配管の内面に形成されるのを促すことができる。

本発明によれば、原子力プラントの流水配管系に還元性窒素化合物を注入するにあたって、その配管系を構成する炭素鋼の流動助長腐食を抑制することができる。

また、それらの炭素鋼配管系の流動助長腐食を抑制するに好適な酸素量についての基準を確立することができる。

以下、本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法により、炭素鋼の腐食を抑制できることについて説明する。

まず、水素注入に加えて、ヒドラジンを注入したことによる炉内構造材料のＳＣＣの改善について説明する。図４に、水素を０．４ｐｐｍ注入すると共に、ヒドラジンを合わせて注入したときの原子炉底部の腐食電位を解析した結果を示す。ヒドラジンを注入しないときには、解析対象の原子炉プラントの腐食電位は、１００ｍＶｖｓＳＨＥを超えており、ＳＣＣにとって未だに厳しい条件となっている。しかし、ヒドラジンを給水に０．８ｐｐｍ程度添加すると、腐食電位は−０．１Ｖにまで低下した。さらに、ヒドラジンの注入量を増やすと、−４００ｍＶｖｓＳＨＥ以上に低下することが判明した。したがって、水素注入とヒドラジンの添加を組み合わせることにより、ＳＣＣからＢＷＲの炉内構造材料を守ることができることができる。

しかしながら、ヒドラジンを注入する位置が、給水系などの炭素鋼配管の場合は、炭素鋼の流動助長腐食を軽減するために給水中に元々注入していた酸素等がヒドラジンに消費されて、炭素鋼の減肉が生ずるおそれがある。

ここで、炭素鋼の流動助長腐食について説明する。一般に、炭素鋼の場合、流水中の酸素濃度が高いと、酸素のカソード反応に伴って腐食が進行する。しかし、酸素の濃度がある範囲の場合には、炭素鋼の配管表面に腐食の進行とともに、緻密で密着性のよい酸化皮膜が形成される。この酸化被膜は、炭素鋼の表面が腐食したときに鉄イオンが水中に拡散する障壁として作用し、鉄イオンは水中の酸素によって酸化されて、炭素鋼表面に沈殿析出する。これを繰り返すことで、酸化被膜は炭素鋼表面を、ある密度を持って被覆し、腐食の進行を抑制することになる。そのため、図６に示すように、酸素濃度が１０〜１０００ｐｐｂの範囲において、腐食減肉速度が小さくなっている(例えば、泉谷および丹野、防食腐蝕討論会予稿集、ｐ４４、１９７７)。一方、その範囲よりも酸素濃度が低くなると、形成される酸化皮膜は不安定で多孔質の状態になるため、炭素鋼の腐食よって生成した鉄イオンは酸化皮膜に捕捉されることなく水中へ流れ出ることになる。この状態が継続することによって、炭素鋼は腐食減肉されることになる。このような流水に対し不安定な酸化皮膜は、エロージョン・コロージョンも生じやすい。

そこで、発明者らは、腐食電位を測定して得られた実験結果から、次のように考察した。図７に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で測定した酸素とヒドラジンの系での腐食電位、および過酸化水素とヒドラジンの系での腐食電位のデータから得た回帰式をそれぞれについて示す。図示のように、酸素とヒドラジンの系および過酸化水素とヒドラジンの系では、どちらも腐食電位は、酸素あるいは過酸化水素とヒドラジンのモル比で整理することができた。すなわち、同図から、ヒドラジンのモル数が酸素あるいは過酸化水素のモル数に対し３０程度より小さな場合、つまり、酸素あるいは過酸化水素のモル数がヒドラジンのモル数に対して１／３０程度よりも大きい場合は、腐食電位が酸素または過酸化水素とヒドラジンの濃度比で決まり、ステンレス鋼の材料の影響は小さいことを示している。

一方、ヒドラジンのモル数が、酸素あるいは過酸化水素のモル数に対し３０以上のときには、つまり酸素あるいは過酸化水素のモル数が、ヒドラジンのモル数に対して１／３０程度より小さな場合には、腐食電位ＥＣＰが−５００ｍVvsSHE程度の一定値に漸近している。これは、ステンレス鋼の脱気時の電位に近いことから、ステンレス鋼の材料の影響が見られる。

これらのことから、酸素または過酸化水素とヒドラジンのモル比で腐食電位が決まり、特に酸素あるいは過酸化水素のモル数がヒドラジンのモル数に対し１／３０程度を超えると腐食電位が高くなり、これは炭素鋼にも当てはまると考えられる。この考え方を検証するために、炭素鋼を使って行った腐食減肉の実験結果を、図８に示す。同図において、横軸は浸漬時間、縦軸は腐食によって減少した単位面積あたりの重量である。黒丸（●）印は酸素６０ｐｐｂで、ヒドラジンを１５００ｐｐｂに設定した場合の実測値である。つまり、酸素はヒドラジンに対してモル比が１／２５であり、先に減肉が生じにくいと考えた１／３０以上としている。一方、白丸（○）は、酸素１０ｐｐｂ以下で、ヒドラジンを１５００ｐｐｂに設定した場合である。つまり、酸素はヒドラジンに対してモル比が１／１５０以下であり、先に減肉が生じにくいと考えた１／３０よりはるかに小さい値となっている。

図８からわかるように、酸素がヒドラジンに対してモル比が１／２５である●印の場合には、腐食減肉は生じていない。このことから、酸素あるいは過酸化水素のモル数がヒドラジンのモル数に対し１／３０より大きくすれば、腐食電位を−５００ｍＶｖｓＳＨＥより高く制御でき、減肉が抑制できることがわかった。

一方で、炉心の給水に注入できる酸素や過酸化水素の濃度には上限がある。つまり、復水系から注入する場合には、給水ヒータに使用しているステンレス鋼からのクロムの溶出が懸念される。クロムは腐食電位が０ｍＶｖｓＳＨＥ付近を越えると急速に溶解度が上昇する。図３からステンレスの腐食電位が０ｍＶｖｓＳＨＥとなる酸素濃度は１００ｐｐｂであるので、復水での酸素注入の上限は１００ｐｐｂにすることが妥当である。

また、酸素および過酸化水素と、ヒドラジンとの反応速度を実験により測定した。ＰＷＲや火力プラントなどでは、アンモニアによってｐＨ調整をしてヒドラジンの反応を速めている。しかし、ｐＨ調整をせずにヒドラジンを注入するＢＷＲの条件下では、その反応速度が比較的遅いことがわかった。したがって、実機で炭素鋼配管の系統を流れている時間内では、ヒドラジンと酸素またはヒドラジンと過酸化水素との反応の進行は遅く、濃度を適切に制御すれば炭素鋼配管系の出口近傍で酸素が消費尽くされるのを避けることができることが判明した。

例えば、図9はＢＷＲにおいて、復水系に酸素を注入し、ヒドラジンを炉水浄化系を介して給水に注入したときの原子炉入り口における酸素濃度を、ヒドラジン濃度に対して計算してプロットしたものである。原点は、炉水浄化系と給水系の接続点である。また、１１０万ｋＷｅクラスのＢＷＲ５型のプラントをモデルケースとして検討した。酸素の注入濃度を現状の３０ｐｐｂとし、例えばヒドラジンの注入濃度を９００ｐｐｂとした場合、原子炉入り口での酸素濃度は１０ｐｐｂ程度に低下することがわかった。そこで、原子炉入り口でも、現状の酸素濃度と同じ３０ｐｐｂを確保しようとすると、６０ｐｐｂに酸素注入量を増加すればよいことになる。このとき、ヒドラジンに対する酸素のモル比はヒドラジンの混合点で１／１５であり、原子炉入り口の配管系出口部で１／３０であるから、腐食電位も原子炉入り口まで、−５００ｍＶｖｓＳＨＥ以上となっていることが推察できる。この場合、給水ヒータのクロム溶出から決めた上限も満たしており、技術的に成立することがわかる。

このような考え方に基づいて、ヒドラジンを注入する場合の酸素および過酸化水素の注入量を決定すれば、炭素鋼の減肉を押さえることができる。なお、給水に添加する酸素や過酸化水素を６０ｐｐｂにした場合でも、原子炉に流れ込んだ時点で、給水と炉水の流量比から１０ｐｐｂ以下に希釈される。給水が炉水に混合される点での過酸化水素の濃度は図１０から３００ｐｐｂ程度あることが計算から得られているので、炉内の構造物に対しての影響はほとんど無視できる。

このような制御は、ＰＷＲやＣＡＮＤＵあるいは火力プラントにおいても同様に適用できる。すなわち、炭素鋼配管での酸素や過酸化水素の消費を考慮して、ヒドラジンが注入された給水系および復水系に酸素や過酸化水素を添加し、かつＳＣＣを避けたい部位における酸素や過酸化水素の濃度および腐食電位が低くなるように注入量を制御することにより達成できる。

上記の実施形態では、還元性窒素化合物としてヒドラジンを例に説明したが、本発明はヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）に限られるものではなく、例えば（Ｎ_２Ｈ_３）_２ＣＯ、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）等の還元性窒素化合物を用いることができる。

ところで、特開２００２−２３６１９１号公報に、炉水の残留熱除去系の保管水に腐食抑制剤としてヒドラジンを注入し、保管水中の酸素を消費尽くすことによって、炭素鋼部材の腐食を抑制する技術が記載されている。ここで、保管水とは、原子炉の運転中は停止している残留熱除去系の配管内に満たされた水であるから、基本的に炭素鋼は静止水に接している。これに対して、本発明の炭素鋼に腐食減肉防止は、例えば１５０℃以上の給水あるいは炉水の速い水流に曝されたとき、炭素鋼が流動助長腐食（ＦＡＣ）するのを抑制する技術である点で相違する。そのために、それら流水中の酸素がヒドラジン注入によって消費尽くされないように、酸素または過酸化水素を注入して、濃度を所定値に保持している点で技術が相違する。

なお、残留熱除去系にヒドラジンを注入するにあたって、静止している保管水にヒドラジンを行き渡らせるために、流れのある領域にヒドラジンを注入することが考えられる。しかし、残留熱除去系は、図５に示す原子炉の運転サイクルに示すように、停止運転時よりも後の工程で起動される系統である。あるいは、運転モードを停止モードに切り替えた以降の原子炉停止時に行われる化学除染の後に実施される系統である。したがって、炭素鋼がＦＡＣの原因となる高流速で酸素の少ない１５０℃以上の水にさらされる期間は短い。この点、本発明は、図５に示す一つの運転サイクル、つまり起動モードへの切り替えから停止モードへの切り替えまでの殆どの期間を占める起動運転、定格運転、あるいは停止運転中において、長い時間にわたって１５０℃以上の流水にヒドラジンが注入されている系統を対象とする点で相違する。

以下に、本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法をＢＷＲプラントに適用した好適な実施例を示す。
（実施例1）
図１に、本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法をＢＷＲプラントに適用した一実施の形態の系統構成図を示す。BWRの原子炉圧力容器１０１には、復水ろ過脱塩器１０３で高純度にした水が、復水ポンプ１２３ｂで給水ヒータ１０５ａに送り加熱し、さらに給水ポンプ１０４で昇圧した後、給水ヒータ１０５ｂで約２２０℃まで昇温して給水される。原子炉圧力容器１０１に流入された給水は、給水スパージャ１２５を通して炉水に混合される。原子炉圧力容器１０１を流れ降りた炉水は、原子炉冷却水の再循環系配管１１６ａ、ｂに吸引され、再循環ポンプ１１７ａ、ｂによって昇圧されてジェットポンプ１１５ａ、ｂの作動流体となって炉水を巻き込みながら、原子炉圧力容器１０１の下部に流れ込むようになっている。さらに、炉水は炉心１２８に入り、核燃料によって加熱されて蒸気が生成される。蒸気は主蒸気配管１１４を通ってタービン１０２に導かれる。タービン１０２に導かれた蒸気はタービン１０２を回転駆動し、これによってエネルギーを失った蒸気は復水冷却器１１３によって凝縮されて復水となる。復水にならない一部の非凝縮性の成分は、オフガス系１２１で処理される。復水は復水ポンプ１２３ａで復水ろ過脱塩器１０３に送水され、再びタービン１０２を駆動するための蒸気を作る給水として原子炉圧力容器１０１に供給される。

ＢＷＲの運転中の炉水は、冷却水浄化系ポンプ１０９によって、冷却水浄化系配管１１０に設置された冷却水ろ過脱塩器１１２に供給して浄化される。ここで、冷却水ろ過脱塩器１１２は、樹脂を用いて形成されているため、炉水は冷却水浄化系熱交換器１１１ａ、ｂによって温度が下げられるようになっている。浄化された炉水は、給水系配管１０６に送られて原子炉圧力容器１０１内に戻される。

給水系配管１０６を通流する給水の水質は、水質モニタ１１７ａで測定される。また、原子炉圧力容器１０１の下部の炉水の水質は、ボトムドレン配管１０８を通してサンプリングされ、水質モニタ１１７ｃで測定される。また、冷却水浄化系配管１１０の水質は、水質モニタ１１７ｂで測定される。これらの水質モニタ１１７ａ，ｂ，ｃは、溶存酸素計、溶存水素計、導電率計、ｐＨ計から構成される。

復水・給水系に酸素を注入する酸素注入装置１２６は、復水・給水配管の復水ポンプ１２３ｂよりも上流側の圧力が低いところに接続されている。この酸素注入装置１２６は、給水中の酸素濃度が３０〜５０ｐｐｂになるように運転されている。同様に、また、復水・給水系に水素を注入する水素注入装置１１９は、通常、復水ポンプ１２３ｂよりも上流側の圧力が低いところに接続されている。これにより、比較的低圧で系統を構成できるメリットがある。通常、水素の注入量は、給水流量に追従させて水素流量調節弁１２０の開度を制御し、給水への水素流量を一定に保つようにしている。水素注入時の給水中の水素濃度は水質モニタ１１７ａにより、また炉水の水質は水質モニタ１１７ｂ、ｃにより監視する。さらに、原子炉圧力容器１０１のボトムドレン配管１０８に腐食電位センサ１２４ａを設置することにより、腐食電位が目標まで低下することを確認できる。腐食電位センサ１２４ａは、冷却水再循環系配管１１６ａ、ｂにフランジなどを用いて設置してもよいし、炉心１２８や原子炉圧力容器１０１の下部に中性子計装管を用いて設置してもよい。また、本実施例では、水素注入装置１１９により給水系に注入する水素の量は、主蒸気系の線量率が増加し始める直前の０．４ｐｐｍに設定している。そして、主蒸気系の線量率は、主蒸気配管に設けた線量率モニタ１１８で監視する。

本実施例では、還元性窒素化合物としてヒドラジンを選択し、ヒドラジン注入装置１２２を冷却水浄化系熱交換器１１１ａと給水系配管１０６の間の冷却水浄化系配管１１０に接続して設けている。ヒドラジン注入装置１２２が接続された冷却水浄化系配管１１０の接続点より下流に位置する炭素鋼配管内の流水は、温度が２２０℃程度であり、流速も数ｍ／ｓで速いことから、酸素濃度低下による流動助長腐食により減肉が発生する可能性がある。そこで、本実施例では、過酸化水素注入装置１２７をヒドラジン注入装置１２２の近傍に設置し、過酸化水素注入点をヒドラジン注入点の上流側に位置させている。このような位置関係にする理由は、過酸化水素をヒドラジンの注入位置よりも下流側に注入すると、過酸化水素が流水に混合されるまでの期間に、冷却水浄化系配管１１０において減肉が発生する可能性があるからである。ただし、ヒドラジンと過酸化水素の原液同士の濃度が高い場合は、直接混合することのないように多量の水に混合した状態で注入することが好ましい。この条件が満足されれば、流速がある程度速いので、必ずしも過酸化水素を上流側に注入する必要はない。

例えば、冷却水浄化系の流量が１２０ｔ／ｈであった場合、一水和物のヒドラジンを６０％溶液として１０Ｌ／ｈ程度で注入する場合、冷却水浄化系でのヒドラジン濃度は４０ｐｐｍとなり、給水系では０．７ｐｐｍとなる。したがって、過酸化水素の濃度がヒドラジンの１／３０以上のモル比となるように添加する場合、冷却水浄化系における過酸化水素濃度は１．３ｐｐｍ以上になるように注入すればよい。また、給水系では２５ｐｐｂ以上となるように注入すればよい。２５ｐｐｂの過酸化水素が原子炉圧力容器１０１に入っても、炉水と混合された場合には、およそ３〜４ｐｐｂになる。通常、給水スパージャ１２５近傍での過酸化水素の濃度が３００ｐｐｂ程度であるから、１％程度増になる程度であり無視できる。

本実施例の場合、過酸化水素を冷却水浄化系配管１１０に注入しているから、給・復水系配管に設けられた給水ヒータ１０５ａ、ｂなどのステンレス部材に触れることがないので、ステンレス部材のＳＣＣが生じることはない。また、過酸化水素を冷却水浄化系を利用して注入しているため、酸素の注入系が接続されている給・復水系配管が作動する定格運転条件でない場合、つまり起動運転時や停止運転時の過渡運転状態の場合であっても、冷却水浄化系配管１１０および冷却水浄化系配管１１０が接続された給水系配管１０６の位置から原子炉圧力容器１０１の入口部までの炭素鋼配管を保護できる。また、過酸化水素注入装置１２７の代わりに、酸素を注入する装置を使用してもよいことは言うまでもない。

ここで、図１1に、ヒドラジン注入装置１２２または過酸化水素注入装置１２７の実施例の構成を示す。ヒドラジンと過酸化水素の両薬品は、共に液体であるから図１１の構成が共通に適用できる。ヒドラジンあるいは過酸化水素の薬液は薬液タンク２０５ａに貯蔵される。薬液タンク内の残量が少なくなったときは、予め準備してあった薬液タンク２０５ｂに切り替える。切り替えは、バルブ２０４ａを閉じ、バルブ２０４ｂを開くことで行う。薬液の注入流量を流量計２０３でモニタしながら、注入ポンプ２０２によって、冷却水浄化系配管１１０に注入する。注入ポンプ２０２と冷却水浄化系配管１１０の間には、逆止弁２０１ａ、ｂを二重に設置すると共に、バルブ２００を設けて、万が一にも注入装置の不具合による炉水の漏洩を防止している。薬液タンク２０５ａ、ｂは気密構造とし、薬液タンク内部から外部への高濃度のヒドラジンや過酸化水素が気化して漏洩しないように設計されている。また、内部が負圧になったときには外部から大気が入るように弁２０６ａ、ｂを設置している。

このように構成されることから、本実施例によれば、原子炉圧力容器１０１に戻される冷却水浄化系配管１１０内の流水に、還元性窒素化合物であるヒドラジンを注入していることから、原子炉圧力容器１０１の炉水中の水素濃度を高くしなくても、炉水中の酸素等の濃度を低減することができ、炉心構造材料のＳＣＣを抑制することができる。また、主蒸気中の放射性窒素による線量率の上昇を抑えることができる。

さらに、炭素鋼を用いて形成された冷却水浄化系配管１１０と、冷却水浄化系配管１１０が接続された給水系配管１０６の原子炉圧力容器１０１との連結部に至る炭素鋼配管内の酸素または過酸化水素が、注入されたヒドラジンによって消費尽くされるのを抑制することができる。特に、炭素鋼配管内の流水中の酸素または過酸化水素の濃度を流動助長腐食を抑制できる濃度に保持することができることから、炭素鋼の減肉を抑制することができる。

その結果、ヒドラジンを注入して炉心構造材料の腐食を低減しようとすると、ヒドラジンの注入位置から炉心に至る炭素鋼配管中の酸素等が消費されて流動助長腐食が進行するおそれがあるという、相反する腐食の問題を解消することができる。

なお、本実施例では、一般のＢＷＲプラントと同様に、給水に水素注入をする一方で、給水に酸素を注入している。これは、水素と酸素は高温であっても混合しただけでは反応しないこと、また水素が炭素鋼の腐食電位を直接下げる力は弱く、酸素の効果を喪失させることがないためである。したがって、従来は、水素注入時の給水系の炭素鋼の腐食減肉は考慮されていない。
（実施例２）
図１２に、本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法をＢＷＲプラントに適用した他の実施の形態の系統構成図を示す。BWRの基本構造、およびヒドラジンを使用することは実施例１と同じである。

本実施例の場合も、ヒドラジン注入装置１２２を冷却水浄化系熱交換器１１１ａと給水系配管１０６の間の冷却水浄化系配管１１０に接続している。本実施例が実施例１と相違する点は、腐食電位センサ１２４ｂをヒドラジン注入装置１２２下流の冷却水浄化系配管１１０に設置したことにある。腐食電位センサ１２４ｂの設置位置は、冷却水浄化系配管１１０内の流速や温度および注入したヒドラジンや酸化剤の濃度分布から、もっとも減肉が大きくなると懸念される部位に設置することが望ましい。

このように構成することにより、腐食電位センサ１２４ｂの実測値が、目標の腐食電位である−５００ｍＶｖｓＳＨＥを超えるように、過酸化水素の注入量を制御することができる。腐食電位センサ１２４ｂは、冷却水浄化系配管１１０が給水系配管１０６に合流する部位の下流側の配管に設置してもよい。また、過酸化水素注入装置１２７の代わりに酸素を注入する装置を使用してもよい。

本実施例によれば、実施例１の効果に加えて、腐食電位を−５００ｍＶｖｓＳＨＥを超えるように制御できるから、確実に炭素鋼の減肉を抑制することができる。
（実施例３）
図１３に、本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法をＢＷＲプラントに適用したさらに他の実施の形態の系統構成図を示す。BWRの基本構造、水素注入量、およびヒドラジン注入量は実施例１と同じである。

本実施例が実施例１と相違する点は、ヒドラジン注入装置１２２が設置された冷却水浄化系配管１１０に、過酸化水素注入装置１２７を設置していないことにある。つまり、本実施例は、給水系配管１０６を保護する目的で設置されている酸素注入装置１２６の酸素注入量を、ヒドラジンの注入量に応じて増加させることにより、給水系配管１０６の炭素鋼の腐食減肉を抑制するようにしている。この場合、給水系配管１０６を通流する給水の酸素濃度を６０〜１００ｐｐｂの範囲に設定すると共に、制御するようにする。

本実施例によれば、ヒドラジン注入装置１２２が設置された冷却水浄化系配管１１０についてみると、給水系配管１０６に合流する位置までの冷却水浄化系配管１１０に流れる流水の酸素等の濃度が低下して、炭素鋼の流動助長腐食が進行するおそれがある。しかし、ヒドラジンの注入点と給水系配管１０６に合流する位置までの距離が短い場合は、前述したようにヒドラジンと酸素等との反応が遅いことから、炭素鋼の流動助長腐食を問題とすることはない。
（実施例４）
図１４に、本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法をＢＷＲプラントに適用したさらに他の実施の形態の系統構成図を示す。BWRの基本構造、水素注入量、およびヒドラジン注入量は実施例１と同じである。

本実施例が実施例３と相違する点は、ヒドラジン注入装置１２２を給水ヒータ１０５ａの下流側の給水系配管１０６であって、水質モニタ１１７ａのサンプリング点の下流側に接続していることにある。本実施例によれば、実施例３と同様に、給水系配管１０６を保護する目的で設置されている酸素注入装置１２６の酸素注入量を、ヒドラジンの注入量に応じて増加させることにより、給水系配管１０６の炭素鋼の腐食減肉を抑制するようにしている。この場合、ヒドラジンと混合される前の給水系配管１０６を通流する給水中の酸素濃度を６０〜１００ｐｐｂの範囲に設定すると共に、制御するようにする。本実施例によれば、実施例３と異なり、ヒドラジン注入に起因する炭素鋼の冷却水浄化系配管１１０の流動助長腐食の問題を回避できる。

本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法をＢＷＲプラントに適用した一実施例の系統構成図である。高温水中における３０４型ステンレス鋼の腐食電位とき裂進展速度の関係を示す線図である。高温水中に酸素または過酸化水素を添加した場合の３０４型ステンレス鋼の腐食電位と酸素または過酸化水素の濃度との関係を示す線図である。水素注入とヒドラジン注入を併用したときの腐食電位の効果の解析結果を示す線図である。ＢＷＲプラントの運転期間および運転サイクルを説明する図である。炭素鋼配管の流水中の酸素濃度と腐食減肉速度の関係を示す線図である。ステンレス鋼における酸素または過酸化水素とヒドラジンのモル比に対する腐食電位の関係を示す線図である。ヒドラジン存在下における炭素鋼の腐食減少量に及ぼす酸素濃度の影響を示す線図である。炭素鋼の給水配管内のヒドラジン濃度と酸素の注入濃度に対するＢＷＲ圧力容器入口における酸素濃度の減少の解析結果を示す線図である。ＢＷＲ炉内の腐食環境の解析結果を示す図である。ヒドラジンまたは過酸化水素の注入装置の一実施例の構成図である。本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法をＢＷＲプラントに適用した他の実施例の系統構成図である。本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法をＢＷＲプラントに適用したさらに他の実施例の系統構成図である。本発明の炭素鋼の腐食減肉防止方法をＢＷＲプラントに適用したさらに他の実施例の系統構成図である。

符号の説明

１０１原子炉圧力容器
１０２タービン
１０３復水ろ過脱塩器
１０４給水ポンプ
１０５ａ、ｂ給水ヒータ
１０６給水系配管
１０７ａ、ｂ冷却水再循環ポンプ
１０８ボトムドレン配管
１０９冷却水浄化系ポンプ
１１０冷却水浄化系配管
１１１a、ｂ冷却水浄化系熱交換器
１１２冷却水ろ過脱塩器
１１３復水冷却器
１１４主蒸気配管
１１５ａ、ｂジェットポンプ
１１６ａ、ｂ冷却水再循環系配管
１１７ａ、ｂ、ｃ水質モニタ
１１８主蒸気配管線量率モニタ
１１９水素注入装置
１２０水素流量調整弁
１２２ヒドラジン注入装置
１２３ａ、ｂ復水ポンプ
１２４ａ、ｂ腐食電位センサ
１２５給水スパージャ
１２６酸素注入装置
１２７過酸化水素注入装置
１２８炉心

Claims

炭素鋼を用いて形成された配管内の流水に還元性窒素化合物を注入するにあたって、前記還元性窒素化合物の注入量に応じた量の酸化剤を前記配管に注入して前記炭素鋼の腐食を抑制する炭素鋼の腐食減肉防止方法。
前記酸化剤は、前記還元性窒素化合物の注入位置の近傍、好ましくは上流に注入することを特徴とする請求項１に記載の炭素鋼の腐食減肉防止方法。
前記酸化剤は、酸素または過酸化水素から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素鋼の腐食減肉防止方法。
前記炭素鋼の腐食を抑制する範囲における前記炭素鋼の腐食電位が、実測または解析に基づいて−５００ｍＶ（標準水素電極基準）以上となるように、前記酸化剤の注入量を決めることを特徴とする請求項１に記載の炭素鋼の腐食減肉防止方法。
前記炭素鋼の腐食を抑制する範囲における前記ヒドラジンに対する前記酸素または前記過酸化水素のモル比が１／３０以上となるように、前記酸化剤の注入量を決めることを特徴とする請求項１に記載の炭素鋼の腐食減肉防止方法。
沸騰水型原子炉に炭素鋼を用いて形成された配管を介して供給される給水に還元性窒素化合物を注入するにあたって、前記還元性窒素化合物の注入量に応じた量の酸化剤を前記配管に注入して前記炭素鋼の腐食を抑制する炭素鋼の腐食減肉防止方法。
前記配管は、沸騰水型原子炉の炉水を供給する給水配管、復水配管、炉水浄化系の配管の一つであることを特徴とする請求項６に記載の炭素鋼の腐食減肉防止方法。
前記給水配管に前記還元性窒素化合物としてヒドラジンを注入する場合、前記ヒドラジンの注入点における酸化剤の濃度が６０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下となるように前記給水配管または前記復水配管に前記酸化剤を注入することを特徴とする請求項７に記載の炭素鋼の腐食減肉防止方法。
前記給水配管または炉水浄化系の配管に前記還元性窒素化合物としてヒドラジンを注入するとき、前記炭素鋼の腐食を抑制する範囲における前記給水の酸化剤濃度をヒドラジン濃度に対するモル比が１／３０以上にすることを特徴とする請求項７に記載の炭素鋼の腐食減肉防止方法。
前記還元性窒素化合物としてヒドラジンを注入するとき、前記沸騰水型原子炉の入口における酸化剤濃度をヒドラジン濃度に対してモル比で１／３０以上とすることを特徴とする請求項６に記載の炭素鋼の腐食減肉防止方法。