JP2005290020A - フェノール硬化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐ−ヒドロキシ桂皮酸などの化合物を重合されて得られる新規な重合体及び共重合体並びにこれらを含有する新規な複合体の提供。
【解決手段】ｐ−ヒドロキシ桂皮酸および／またはｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体および／またはフェノール残基を有する化合物からなる重合体、及び前記ｐ−ヒドロキシ桂皮酸および／またはｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体および／またはフェノール残基を有する化合物と、ジグリシジルエーテル化合物および／またはポリグリシジルエステル化合物からなる共重合体並びに複合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール硬化物及びその製造方法に関するものである。

フェノールを用いた高分子物は、フェノール樹脂として広く知られている。
フェノールに対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒と反応させると生成物は、フェノールとホルミアルデヒドが付加した種々のフェノールアルコールの混合物からなり、これはレゾールと呼ばれている。加熱,加圧により硬化させて三次元構造を有する樹脂が得られる。付加重合と縮合反応により高分子化する反応により生成される。
用途は、機械、電気部品の成形材料、積層品、シェルモールド、木材加工接着剤、塗料など多岐にわたる。
一方、ホルミアルデヒドに対してフェノールを過剰にして、酸を触媒にすると、生成物は、フェノールアルコールにフェノールが縮合したジヒドロキシジフェニルメタン系の誘導体からなり、これはノボラックと呼ばれている。付加重合と縮合反応により高分子化する反応である。これは硬化剤により硬化させることが行われる。いずれも、フェノールが工業用原料として大量に得られること、またこれから得られるフェノール樹脂の特性が優れていることが発展の要因となっている。
フェノールに類似する化合物に、芳香核に置換基を有する化合物として桂皮酸が知られている。これは天然由来の化合物であり、近年では、紫外線に防止などの点化粧品に用いることなど多くの機能性に着目した開発が進められている。酒石酸、ヒドロキシ置換安息香酸又はヒドロキシ置換桂皮酸より選ばれたヒドロキシ置換脂肪族又は芳香族カルボン酸のモルホニウム塩などからなる非線形光学材料（特許文献１）、桂皮酸、ｐ−クマル酸及びコーヒー酸から選択される少なくとも一種の化合物を含むブロッコリー及びカリフラワー用花蕾促成剤（特許文献２）などがある。
この物質を高分子物として使用する場合については、この化合物は末端にＣＯＯＨ基を有しており、ポリビニルアルコールなどと桂皮酸を反応させて得られる樹脂を光により架橋不溶化することによる感光性高分子化合物を得る機能性の高分子化合物も知られている（非特許文献１高分子事典１９７１年２月２０日 株式会社高分子刊行会発行１９７から１９８頁「反応性高分子」の項）。 桂皮酸が有するＣ＝Ｃ結合が光を吸収し、構造変化を起こすことを利用した光反応性高分子膜及びこれを利用したリオトロピック液晶の配向を行うもの（特許文献３）も知られている。
また、芳香核に置換基を有する化合物として広く知られているリグニンは、木材の木質化された植物細胞を相互に膠着させ,組織を強化する役割を担っており、木材の有効利用の上から、総合利用が図られている。
しかしながら、桂皮酸或いはそれらの誘導体、リグニンなどのフェノール性物質は、従来から研究されているが、新規機能を開発していくことは、重要なことである。

特表２００２―５４４５４６ 特開２００３−１４６８０６ 特開２０００−２２６４１５ 高分子事典１９７１年２月２０日 株式会社高分子刊行会発行１９７から１９８頁「反応性高分子」の項

本発明の課題は、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸などの化合物を重合されて得られる新規な重合体及び共重合体並びにこれらを含有する新規な複合体を提供することである。

本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、以下の事柄を見出した。
ｐ−ヒドロキシ桂皮酸および／またはｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体および／またはフェノール残基を有する化合物を酸化重合させることにより新規な硬化物が得られること、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸および／またはｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体および／またはフェノール残基を有する化合物を、ポリジグリシジルエーテル化合物および／またはポリグリシジルエステル化合物と反応させて得られる生成物を酸化重合させることにより、新規な硬化物が得られることを見出した。

具体的には、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸などの化合物を酸化重合することにより新規な硬化物がえられること、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸２モルをジグリシジルエーテル化合物１モルと反応させることにより、末端に４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸エステル残基を有する誘導体（フェルラ酸ポリエチレングリコール誘導体、ＦＥＧＦＡＥ）が得られること、この重合体を酸化重合することにより新規な硬化物がえられることを見出した。

本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ｐ−ヒドロキシ桂皮酸および／またはｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体および／またはフェノール残基を有する化合物からなることを特徴とする重合体。
（２）前記（１）記載の重合体と充填物からなることを特徴とする複合体。
（３）前記（１）記載のｐ−ヒドロキシ桂皮酸および／またはｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体および／またはフェノール残基を有する化合物と、ポリジグリシジルエーテル化合物
および／またはポリグリシジルエステル化合物からなることを特徴とする共重合体。
（４）前記（３）記載の共重合体と充填物からなることを特徴とする複合体。

本発明により得られる重合体は、非線形光学材料、塗料及び化粧品などの添加剤、接着剤として用いることができる。また、これと充填材を含む複合体は、各種塗装及び表面加工物質として用いることができる。

本発明の原料物質は、以下の通りである。
（１）ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、（２）ｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体、及び（３）フェノール残基を有する化合物である。
これらは、単一成分である必要はなく,これらの成分を適宜組合せて得られる複数成分から構成されるものであって差支えない。以下に各成分について説明する。

（１）ｐ−ヒドロキシ桂皮酸
ヒドロキシ置換されている桂皮酸である。４−ヒドロキシ−桂皮酸及びその誘導体である。その誘導体は、メトキシ、エトキシなごのアルコキシ基により置換されているもの及び酸がエステル化されているものであってもよい。具体的には、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ桂皮酸などを挙げることが出来る。

（２）ｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体
前記（１）の化合物を残基が２つ以上の組合せとなって、高分子マトリックス中に含まれる重合体である。このような重合体には、エチレン、プロピレン、スチレンを含むビニル重合体を挙げることが出来る。

（３）フェノール残基を有する化合物
フェノール残基を有する化合物であり、天然に存在する化合物である。具体的には、（ａ）木材成分のリグニン、（ｂ）ウルシ及び（ｃ）オリザノールなどが含まれる。
前記木材成分についての具定例は、アシドリシスリグニン、アルコリシスリグニン、アルカリリグニン、クラフトリグニン、リグニンスルホン酸塩などをあげることができる。
また、各種うるしについては、うるしの成分であるウルシオールを挙げることができる。
また、オリザノールは、米ぬか油の不ケン化物成分であり、γ−オリザノール等を挙げる事が出来る。

前記原料物質に組合せる物質としては、ポリジグリシジルエーテル化合物および／またはポリグリシジルエステル化合物を用いる。
これは、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル基を有する化合物である。
具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
このジグリシジルエーテル化合物１モルに対して、前記（１）ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、（２）ｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体、及び（３）フェノール残基を有する化合物から選ばれる一化合物又はこれらの二又は三化合物からなる原料物質は、２モルの割合で反応させる。

前記（１）ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、（２）ｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体、及び（３）フェノール残基を有する化合物から選ばれる一つの化合物又はこれら二つ又は三つの化合物、（１）ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、（２）ｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体、及び（３）フェノール残基を有する化合物から選ばれる一つの化合物又はこれら二つ又は三つの化合物とポリジグリシジルエーテルおよび／またはポリグリシジルエステル化合物を反応させて得られる生成物は、空気中で酸化重合させることにより硬化させることができる。
空気中で酸化重合させる条件としては、室温以上、又はこれらの物質の融点以上の温度となるように加熱状態を維持することが必要である。場合によっては１３０℃以上に保つことが必要である。
この際に、酸化重合促進剤として、過酸化物を用いることが有効である。これらの過酸化物には、過アルコール、過酸などの有機物、過硫酸塩などの無機物が用いられる。その際に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏなどの遷移金属を反応系中に存在させることも有効である。この反応には、触媒として、ラッカーゼ、ペルオキシダーセ、チロシナーゼ等の酵素も使用することができる。

得られる生成物は，通常用いられている溶媒に不溶のため、分子量の測定は困難であった。
また、そのガラス転移温度は、比較的に低いものであり、具体例である実施例で得られているものは、−６．３℃（実施例１）、−０．２℃（実施例２）、−２．５℃（実施例３）であり、零度Ｃ以下となっている。

反応生成物は、膜状の生成物として得られる。不純物が含まれる場合には、溶媒で処理して精製することができる。

得られる生成物を、充填材と混合して用いることができる。
充填材としては、粉状体として混合させる。そして、均一に混合させた後に、成形加工して用いることが出きる。有機物としては、天然物固体綿、パルプ等のセルロース、木粉、各種の植物繊維、デンプン、シルクなどをあげることができる。
又、無機物としては、クレー、タルク、ガラス、カーボンなどをあげることができる。
また、微粒子状の金属が用いられる。金属には、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウムなどの他、これらの合金などを用いることが出来る。
以下に実施例によりさらに本発明の内容を説明する。本発明については,以下の実施例に限定されるものではない。

４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸２モルをポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルと反応させて、末端に４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸エステル残基を有する誘導体（フェルラ酸ポリエチレングリコール誘導体、以下ＦＥＧＦＡＥと記す。）を得た。このＦＥＧＦＡＥ 1部にラッカーゼ ０．２部及び3滴の０．１M乳酸水溶液加えて、３０℃、湿度９０％で１０日間硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度は、−６．３℃であった。硬化物は、通常用いられている溶媒に不溶のため、分子量の測定は困難であった。

FEGFA 1部とγ-オリザノール１部を混合し、これに ラッカーゼ ０．４部及び6滴の０．１M乳酸水溶液を加えて混合物を得た。この混合物を３０℃、湿度９０％で１０日間硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度は、−０．２℃であった。硬化物は、通常用いられている溶媒に不溶のため、分子量の測定は困難であった。硬化物は、通常用いられている溶媒に不溶のため、分子量の測定は困難であった。

４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸２モルを前記桂皮酸誘導体中のカルボキシル基と当量のエポキシ基を有するダイマー酸ジグリシジルエステルと反応させて、末端に４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸エステル残基を有する誘導体（フェルラ酸ダイマー酸誘導体、ＤＡＦＡＥ）を得た。このＤＡＧＦＡＥ 1部にラッカーゼ ０．２部及び3滴の０．１M乳酸水溶液加えて、３０℃、湿度９０％で１０日間硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度は −２．５℃であった。
硬化物は、通常用いられている溶媒に不溶のため、分子量の測定は困難であった。

Claims (4)

1. ｐ−ヒドロキシ桂皮酸および／またはｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体および／またはフェノール残基を有する化合物からなることを特徴とする重合体。
2. 前記請求項１記載の重合体と充填物からなることを特徴とする複合体。
3. 前記請求項１記載のｐ−ヒドロキシ桂皮酸および／またはｐ−ヒドロキシ桂皮アルコール残基を２つ以上分子内に有する誘導体および／またはフェノール残基を有する化合物と、ポリジグリシジルエーテル化合物および／またはポリグリシジルエステル化合物からなることを特徴とする共重合体。
4. 前記請求項３記載の共重合体と充填物からなることを特徴とする複合体。