JP2005272759A - プラスチック分解油の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラスチック分解油の水素化精製における問題点を解決し、プラスチック分解油をガソリン基材原料や石油化学原料及び灯軽油となるナフサ留分及び灯軽油留分として利用することを目的とする。
【解決手段】 廃プラスチックの熱分解によって生成するプラスチック分解油を分留したプラスチック分解軽質油と石油留分を混合し、石油精製工程おいて処理するプラスチック分解軽質油処理方法であって、前記プラスチック分解軽質油は、比重が０．８８以下かつ９０％留出温度が１００℃〜３００℃であるプラスチック分解軽質油処理方法である。前記石油精製工程は、水素化精製、水素化分解および接触分解の少なくとも一つの工程を含むことが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、廃プラスチックの熱分解によって生成するプラスチック分解油を石油精製工程において石油留分とともに処理し、ガソリン基材原料や石油化学原料及び灯軽油となるナフサ留分や灯軽油留分を製造する方法に関する。

一般に原油から製造されるガソリン基材原料や石油化学原料となるナフサ留分や灯油・軽油留分は需要が旺盛である。この原料としては、直留ナフサ、減圧ナフサ、熱分解ナフサ、直留灯油、減圧灯油、熱分解灯油、直留軽油、減圧軽油、熱分解軽油など原油からえられる石油留分が用いられている。

プラスチック分解油は、廃棄物などから分離されたプラスチックの分解によって生成する油分である。原料となるプラスチックは、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートなどが挙げられる。通常は、廃棄されたプラスチックを原料とする。このようなプラスチックの熱分解反応は公知である。
特開平１１−０６１１４８ 特開平０９−２３５５６３ 特開平０８−２４５１０８

このプラスチック分解油は一般的にボイラー燃料などに用いられており、不純物が多いことからガソリン基材や灯軽油、石油化学原料として利用されていない。廃プラスチック中、ポリアミド樹脂、ポリウレタン類、ＡＢＳ樹脂及びＮＢＲには窒素が含有され、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ポリエチレンには塩素が含有される。このため、プラスチック分解油中には塩素分、窒素分など不純物が比較的多く残存しており、これを除去するために、プラスチック分解油を水素化精製することが提案されている。
特開平０９−０４８９８３

しかし、プラスチック分解油をそのままでは、実質的には水素化精製することができない。これは、プラスチック分解油を水素化精製のために加熱して、触媒床に導入すると触媒表面に炭素が析出（コーキング）してしまい、長時間運転することができない。または、触媒上にコーキングするため、触媒の活性が急速に低下してしまうためである。

本発明はこのようなプラスチック分解油の水素化精製における問題点を解決し、プラスチック分解油をガソリン基材原料や石油化学原料及び灯軽油となるナフサ留分及び灯軽油留分として利用することを目的とするものである。

本発明は、廃プラスチックの熱分解によって生成するプラスチック分解油を分留したプラスチック分解軽質油と石油留分を混合し、石油精製工程おいて処理するプラスチック分解軽質油処理方法であって、前記プラスチック分解軽質油は、比重が０．８８以下かつ９０％留出温度が１００℃〜３００℃であるプラスチック分解軽質油処理方法である。

前記プラスチック分解軽質油は、比重が０．８０〜０．８８、かつ９０％留出温度が１５０℃〜２７０℃であること、または、初留点が１００℃未満であることが好ましい。

前記石油留分の９０％留出温度が、プラスチック分解軽質油の９０％留出温度よりも１００℃〜５００℃高いこと、さらには、プラスチック分解軽質油の９０％留出温度よりも２５０℃〜４５０℃高く、かつ、前記石油留分の１０％留出温度が、プラスチック分解軽質油の９０％留出温度よりも５０℃〜２００℃高いことが好ましい。

前記石油精製工程は、水素化精製、水素化分解および接触分解の少なくとも一つの工程を含むことが好ましい。

本発明は、特定の性状からなるプラスチック分解軽質油を、石油留分と混合して、石油精製工程で処理するものであり、コーキングなどの問題を生じることなく処理することが可能となり、特に、水素化精製処理により塩素、窒素など不純物を低減できる。したがって、不純物含有量の少ないプラスチック分解軽質油を得ることができ、ガソリン基材原料や石油化学原料及び灯軽油として利用することができる。

〔プラスチック分解軽質油〕
プラスチック分解軽質油は、プラスチック分解油から分留されたものであり、比重が０．８８以下かつ９０％留出温度が１００℃〜３００℃であり、好ましくは、比重が０．８０〜０．８８、かつ９０％留出温度が１５０℃〜２７０℃であること、または、初留点が１００℃未満であることが好ましい。特に好ましくは、初留点が５０℃以下、５０％留出温度が８０℃〜２４０℃、９０％留出温度が１５０℃〜２７０℃である。

プラスチック分解軽質油の性状としては、硫黄分が３００ｐｐｍ以下、特には１００ｐｐｍ以下、窒素分が１００〜１５００ｐｐｍ、特には３００〜１０００ｐｐｍ、塩素分が１００ｐｐｍ以下、全酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特には０．０５〜０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価が１．５ｇＢｒ２／１００ｇ以上、特には１０〜３００ｇＢｒ２／１００ｇ、ジエン価が０．３ｇ／１００ｇ以上、特には１〜５ｇ／１００ｇであることが好ましい。なお、不純物などがこの範囲を外れる場合には、不純物の吸着除去などの除去処理により予めプラスチック分解油または分留後のプラスチック分解軽質油を処理することもできる。

プラスチック分解軽質油の混合割合は、処理対象全体に対して１〜５０容量％、特には２〜２５容量％、さらには５〜２０容量％が好ましい。この範囲を超える場合には、コーキング及び／又は腐食が予想され、処理が困難となることが予想される。

〔石油留分〕
石油留分の蒸留性状は、９０％留出温度は１３０℃〜６００℃、特には３００℃〜６００℃が好ましく、プラスチック分解軽質油の９０％留出温度よりも１００℃〜５００℃高い、特には２００℃〜４００℃高いことが好ましい。プラスチック分解軽質油の９０％留出温度がこれよりも高い場合には、金属分、残炭が多いことが予想され、触媒を被毒し、処理が困難となること及び／又はコーキングが予想されるため、好ましくない。

石油留分の１０％留出温度は１５０℃〜４５０℃、特には２４０℃〜３７０℃が好ましく、プラスチック分解軽質油の９０％留出温度よりも５０℃〜２００℃高い、特には１００℃〜１５０℃高いことが好ましい。石油留分の１０％留出温度がこれよりも高い場合には、処理に高温が必要となり、プラスチック分解軽質油が過分解し、ガス分としてしか得られないため好ましくない。

石油留分は、原油を原料として得られた炭化水素からなる留分であれば特に限定はなく、例えば、直留ナフサ、減圧ナフサ、熱分解ナフサ、直留灯油、減圧灯油、熱分解灯油、直留軽油、減圧軽油、熱分解軽油、残油、減圧残油などが挙げられる。特に１０％留出温度が１５０℃〜４５０℃であることが好ましく、直留軽油、減圧軽油、熱分解軽油が好ましく用いられる。また、金属分が合計で１０ｐｐｍ以下、特には３ｐｐｍ以下であることが好ましい。

〔石油精製工程〕
プラスチック分解軽質油と石油留分が混合されて処理される石油精製工程は、水素化精製、水素化分解および接触分解の少なくとも一つの工程を含むものであり、特に、水素化精製の工程が好ましい。これにより、石油留分の硫黄分、窒素分などが低減されるとともに、プラスチック分解軽質油の窒素分、塩素分などが低減される。硫黄分が０．５％以上、特には１％以上の石油留分をプラスチック分解軽質油と混合して、水素化精製により硫黄分が０．２％以下、特には０．１％以下とするような精製工程が好ましい。

水素化精製は、処理油を水素の存在下で水素化精製触媒と接触させるものである。水素化精製触媒は、アルミナなどの無機多孔質担体にモリブデン、ニッケル、コバルト、リンのうち少なくとも１種を、特にモリブデンとニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を担持した触媒が好ましく用いられる。好ましい反応条件は、反応温度：２５０〜４３０℃、反応圧力：１〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．１〜３０ｈ−１、Ｈ２／Ｏｉｌ（水素／油比）：２０〜１５００Ｌ／Ｌある。

水素化精製の後にナフサ留分、灯油留分、軽油留分などの留分に分けられ、そのまま、または、他の石油精製工程を経て、石化用ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などの製品となる。特に、石化用ナフサ、ガソリン基材としては、硫黄分１０ｐｐｍ以下特には２ｐｐｍ以下、窒素分１０ｐｐｍ以下特には２ｐｐｍ以下、塩素分１０ｐｐｍ以下特には1ｐｐｍ以下、全酸価０．０１ｍｇKOH／ｇ以下、ジエン価０．２g／１００ｇ以下、特に０．１／１００ｇ以下とすることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例により本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、本実施例では密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９に、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１（紫外蛍光法）に、窒素分はＪＩＳ Ｋ ２６０９（化学発光法）に、塩素分は電量滴定法、全酸価はＪＩＳ Ｋ ２５０１に、臭素価はＪＩＳ Ｋ ２６０５に、ジエン価はＵＯＰ ３２６−６５に、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４によって測定した。

プラスチック分解油及び炭化水素油の性状を表１にまとめる。プラスチック分解油は、容器包装プラスチック油化事業者協議会より入手したプラスチック分解原料油を分留したものである。炭化水素油は、中東系原油を常圧蒸留して得られた重質軽油留分と、残油を減圧蒸留して得られ減圧軽油留分との混合油である。

表１の炭化水素油とプラスチック分解油を表２に示す割合で配合して混合原料油を用意した。この混合原料油を次の条件で水素化精製した。

上下方向長さ１１６０ｍｍ、内径１９ｍｍの固定床流通式反応器中に、上から順に、３φのアルミナボール約１００ｍｌと、６０ｍｌ（４９．２ｇ）の水素化精製触媒（ＡＲＴ社製 ＨＯＰ４７３）と、３φアルミナボール約２５ｍｌを充填し、混合原料油と水素を上端から導入した。反応条件は、温度：３５０℃、圧力８．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ：２ｈ−１、Ｈ２／Ｏｉｌ：２３０Ｌ／Ｌの条件下にて水素化精製を行った。用いたＡＲＴ社製ＨＯＰ４７３は、アルミナを担体として金属としてモリブデンを１１ｗｔ％、ニッケルを３ｗｔ％、リン２ｗｔ％含有しているものである。

その結果、実験終了まで差圧が上がることなく運転可能であった。反応器内部は、コーキングは発生せず、油が流れる状態であった。プラスチック分解油の比重が０．８８を超える場合や、９０％留出温度が３００℃を超える場合には、触媒の被毒及び／又は反応器内部にコーキングの発生が予想され、水素化精製処理が困難となることが予想される。得られた精製油全体の性状及び、その精製油全体を分留した各留分の性状を表３に示す。

本発明は、特定の性状を有するプラスチック分解油軽質油を用い、かつ、石油精製における炭化水素油と混合して水素化精製などの石油精製処理を行うものであるので、コーキングなどにより、処理が困難となることなく、塩素、窒素などの不純物を低減することができるので、精製したナフサ留分及び灯油・軽油留分はガソリン基材や石油化学原料、灯油及び軽油として利用することができる。

Claims (6)

1. 廃プラスチックの熱分解によって生成するプラスチック分解油を分留したプラスチック分解軽質油と石油留分を混合し、石油精製工程おいて処理するプラスチック分解軽質油処理方法であって、前記プラスチック分解軽質油は、比重が０．８８以下かつ９０％留出温度が１００℃〜３００℃であるプラスチック分解軽質油処理方法。
2. 前記プラスチック分解軽質油は、比重が０．８０〜０．８８、かつ９０％留出温度が１５０℃〜２７０℃である請求項１記載のプラスチック分解軽質油処理方法。
3. 前記プラスチック分解軽質油は、初留点が１００℃未満である請求項１記載のプラスチック分解軽質油処理方法。
4. 前記石油留分の９０％留出温度が、プラスチック分解軽質油の９０％留出温度よりも１００℃〜５００℃高い請求項１記載のプラスチック分解軽質油処理方法。
5. 前記石油留分の９０％留出温度が、プラスチック分解軽質油の９０％留出温度よりも２５０℃〜４５０℃高く、かつ、前記石油留分の１０％留出温度が、プラスチック分解軽質油の９０％留出温度よりも５０℃〜２００℃高い請求項１記載のプラスチック分解軽質油処理方法。
6. 前記石油精製工程は、水素化精製、水素化分解および接触分解の少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする請求項１のプラスチック分解軽質油処理方法。