JP4236548B2 - ナフサ留分の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガソリン基材原料や石油化学原料となるナフサ留分を、プラスチックの分解によって生成するプラスチック分解油を原料として製造する方法に関する。

ガソリン基材原料や石油化学原料となるナフサ留分は、需要が旺盛である。この原料としては、直留ナフサなどの原油からえられる石油留分が用いられている。プラスチック分解油は、廃棄物などから分離されたプラスチックの分解によって生成する油分である。このプラスチック分解油は一般にボイラー燃料などに用いられており、不純物が多いことからガソリン基材原料や石油化学原料として利用されていない。

廃プラスチック中、ポリアミド樹脂、ポリウレタン類、ＡＢＳ樹脂及びＮＢＲには窒素が含有され、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩素化ポリエチレンには塩素含有される。このため、プラスチック分解油中には塩素分、窒素分などの不純物が比較的多く残存しており、これを除去するために、プラスチック分解油を水素化精製することが提案されている。
特開平１１-０６１１４８ 特開平０９-０４８９８３

しかし、プラスチック分解油をそのままでは、実質的には水素化精製することができない。これは、プラスチック分解油を水素化精製のために加熱して、触媒床に導入すると、コーキングしてしまい、短時間しか運転できない。または、触媒上にコーキングするため、触媒の活性が急速に低下してしまうためである。

本発明はこのようなプラスチック分解油の水素化精製における問題を解決し、プラスチック分解油をガソリン基材原料や石油化学原料となるナフサ留分として利用することを目的とするものである。

すなわち、本発明によるナフサ留分の製造方法は、９７％留出温度が１１０℃〜１８０℃の直留ナフサ留分８５容量部に、プラスチックの分解によって生成し、９７％留出温度が直留ナフサ留分の９７％留出温度に４５℃を加えた温度を超えず、かつ、終点が２００℃を超えないプラスチック分解油１５容量部以下を混合して水素化精製することを特徴とするものである。

本発明は、特定の蒸留性状を有するプラスチック分解油を用い、かつ、それを所定の割合で直留ナフサ留分と混合して水素化精製を行なうものであるので、水素化精製におけるコーキングを著しく抑制することができ、塩素、窒素などの不純物を低減することができるので、精製したナフサ留分はガソリン基材原料や石油化学原料として利用することができる。

〔プラスチック分解油〕
原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートなど特に限定されるものではない。通常は、廃棄されたプラスチックを原料とする。プラスチック分解油は、原料となるプラスチックの熱分解により得られるが、このような熱分解反応は、特開平９−２３５５６３、特開平８−２４５１０８などに記載される公知の方法である。

本発明に用いるプラスチック分解油は特定の分留性状を有することが必要である。プラスチック分解油の９７％留出温度が直留ナフサ留分の９７％留出温度に４５℃を加えた温度以下、好ましくはプラスチック分解油の９７％留出温度から直留ナフサ留分の９７％留出温度を引いた値が３５℃以下、特には１０〜３５℃である。プラスチック分解油の終点は２００℃以下、好ましくは１９５℃以下であり、通常は１８０℃以上である。

プラスチック分解油の性状は、通常、硫黄分が１００ｐｐｍ以下、窒素分が１００〜１０００ｐｐｍ、塩素分が１００ｐｐｍ以下、全酸価が０．０１ｍｇKOH／ｇ以上、臭素価が１．５ｇBr₂／100ｇ以上、ジエン価が０．３ｇＩ₂／100ｇ以上、オレフィン分が５容量％以上である。なお、不純物などがこの範囲を外れる場合には、不純物の吸着除去などの除去処理により予めプラスチック分解油を処理することもできる。

〔直留ナフサ留分〕
直留ナフサ留分は、原油を常圧蒸留して得られた留分であり、本発明では、９７％留出温度が１１０℃〜１８０℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃である。直留ナフサ留分の性状としては、通常、窒素分が１０ｐｐｍ以下、塩素分が１０ｐｐｍ以下、臭素価が１ｇBr₂／100ｇ以下、ジエン価が１ｇＩ₂／100ｇ以下、オレフィン分が２容量％以下である。

〔配合量〕
本発明では、直留ナフサ留分８５容量部にプラスチック分解油１５容量部以下、好ましくは８容量部以下を配合して、水素化精製を行なう。この場合に、石油精製で得られる他のナフサ留分、例えば、接触分解ナフサ留分、熱分解ナフサ留分などをさらに配合してもよいが、この配合量は直留ナフサ留分８５容量部に対して１５容量部以下、特には８容量部以下が好ましい。また、１容量部以上が好ましい。

〔水素化精製〕
水素化脱硫触媒は、アルミナなどの無機多孔質担体にモリブデン、ニッケル、コバルト、リンのうち少なくとも１種を、特にモリブデンとニッケルまたはコバルトの少なくとも一方を担持した触媒が好ましく用いられる。好ましい反応条件は、反応温度：３００〜３５０℃、反応圧力：１〜４ＭＰａ、ＬＨＳＶ：２〜３０ｈ^-1、H_２／Oil（水素／油比）：２０〜１００L/Lである。

本発明により得られるナフサ留分は、通常、硫黄分が１ｐｐｍ以下、窒素分が１ｐｐｍ以下、塩素分が１ｐｐｍ以下、全酸価が０．０１ｍｇKOH／ｇ以下、臭素価が０．３ｇBr₂／100ｇ以下、ジエン価が０．１ｇＩ₂／100ｇ以上、オレフィン分が０．５容量％以下であり、石化用原料ナフサ、ガソリン基材原料などに用いることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例により本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、本実施例では密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９に、硫黄分はＪＩＳ ２５４１（紫外蛍光法）に、窒素分はＪＩＳ Ｋ ２６０９（化学発光法）に、塩素分は電量滴定法に、全酸価はＪＩＳ Ｋ ２５０１に、臭素価はＪＩＳ Ｋ ２６０５に、ジエン価はＵＯＰ ３２６−６５に、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に、また、蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。炭化水素タイプは、灯軽油用のＪＰＩ法に準拠して測定した。

プラスチック分解原料油は、容器包装プラスチック油化事業者協議会より入手した。それを分留したプラスチック分解油１、プラスチック分解油２の性状を表１にまとめる。なお、直留ナフサ留分は、中東系原油を常圧蒸留して得られた留分である。

表１の直留ナフサ留分とプラスチック分解油１、２を表２に示す割合で配合して混合原料油１〜４を用意した。この混合原料油１〜４を次の条件で水素化精製した。上下方向長さ５０ｃｍ、内径１ｃｍの固定床流通式反応器中に、上から順に、直径１ｍｍのアルミナボール約５０ｍｌと、１０ｍL（8.2ｇ）の水素化精製触媒（ＡＲＴ社製HOP412）をαアルミナ２０ｍｌにより希釈したもの、直径１ｍｍアルミナボール約５０ｍｌを充填し、混合原料油と水素を上端から導入した。反応条件は、温度：３２０℃、圧力：２．７ＭＰａ、LHSV：８ｈ^−１、H_２／Oil：４５L/Lの条件下にて水素化精製を行った。用いたＡＲＴ社製HOP412は、アルミナを担体とし金属としてモリブデンを１２wt％、ニッケルを３wt％、リン２．５ｗｔ％を含有しているものである。

その結果、混合原料油３の場合は、実験開始から３７０時間（１５.４日間）の長期にわたって運転ができ、３７０時間後の反応器の入口出口間の差圧は、０.２４MPaであった。一方、混合原料油４の場合には、実験開始後、僅か１６６時間（約７日間）で反応器の入口出口間の差圧が、０.４１MPaまで上昇し、その後の水素化精製が困難となった。混合原料油１、２の場合には実験開始後３７０時間においても差圧は０.０５MPa程度であり、継続して運転することが可能であった。混合原料油３、４の実験終了後に、反応器中を観察すると、反応器上部アルミナボール部にてコーキングが発生し、油が流れない状態であったが、混合原料油１、２の反応器内部は、コーキングは発生せず、油が流れる状態であった。得られた精製油の性状を表３ に示す。

本発明は、特定の蒸留性状を有するプラスチック分解油を用い、かつ、それを所定の割合で直留ナフサ留分と混合して水素化精製を行なうものであるので、水素化精製におけるコーキングを著しく抑制することができ、塩素、窒素などの不純物を低減することができるので、精製したナフサ留分はガソリン基材原料や石油化学原料として利用することができる。

Claims (2)

1. ９７％留出温度が１１０℃〜１８０℃の直留ナフサ留分８５容量部に、プラスチックの分解によって生成し、９７％留出温度が直留ナフサ留分の９７％留出温度に４５℃を加えた温度を超えず、かつ、終点が２００℃を超えないプラスチック分解油１５容量部以下を混合して水素化精製することを特徴とするナフサ留分の製造方法。
2. 前記プラスチック分解油が臭素価が１.５gBr ₂ /100g以上、ジエン価が０.３gI ₂ /100g以上、オレフィン分が５容量％以上である請求項１に記載のナフサ留分の製造方法。