JP2005272718A

JP2005272718A - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP2005272718A
Application number: JP2004089929A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Miyazaki; 達也宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: JP4493378B2

Abstract

【課題】ゴム物性を維持しながら、タイヤ加硫時間を短縮し得るタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）硫黄、（Ｃ１）一般式（１）または（２）で表される超加硫促進剤、（Ｃ２）スルフェンアミド系加硫促進剤および（Ｃ３）チアゾール系加硫促進剤からなるタイヤ用ゴム組成物であって、硫黄（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１．５〜７重量部、かつ、超加硫促進剤（Ｃ１）の配合量がゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、フェニル基およびベンジル基からなる群より選択される置換基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、とりわけ、タイヤコードトッピング用ゴム組成物に関する。

通常、タイヤコードはタイヤ内部に配置されることが多く、したがって、タイヤコード近隣のゴムは、タイヤ加硫工程において熱源から離れた場所に位置するため、加硫されにくい。

たとえば、カーカスコードは、タイヤ骨格を形成し、空気圧を支えるが、ビードワイヤーで折り返され、ビード部の中央を通る場合が多い。タイヤ加硫工程において、タイヤ生カバーの外側が金型に接し、内側がブラダーに接するのに対し、ビード部の中央は熱源から遠く、最も加硫が遅れる場合が多い。そのため、タイヤの加硫時間を決定すべく、加硫時間を徐々に減らしていくと、ビード部中央のカーカスコード付近のトッピングゴムに、未加硫状態（ポリシティーなど）が発生し、好ましくない。この未加硫状態は、カーカスコードトッピングゴム中で充分な硫黄架橋が形成されていないために生じる。

この未加硫状態を改善する目的で、すなわち、加硫をすばやく完了する目的で、従来、硫黄量を増やすことが行なわれてきた。また、通常用いられる加硫促進剤であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤の一部あるいは全量を、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などのチアゾール系加硫促進剤に置換することが行なわれてきた。しかしながら、ＭＢＴ、ＭＢＴＳなどのチアゾール系加硫促進剤は、加硫速度を高める利点はあるが、ＪＩＳ−Ａ硬度が低下したり、一般耐久性が劣るという問題があった。

近年では、スルフェンアミド系またはチアゾール系の加硫促進剤と併用して、チウラムジスルフィドやジチオカルバミン酸亜鉛などの超加硫促進剤を配合することが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、スルフェンアミド系、チアゾール系および超加硫促進剤の３種の加硫促進剤を併用するものではなく、加硫速度、硬度および一般耐久性の全てを満足させることはできなかった。

特開平１１−４９８９７号公報

本発明は、ゴム物性を維持しながら、タイヤ加硫時間を短縮し得るタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）硫黄、（Ｃ１）一般式（１）または（２）で表される超加硫促進剤、（Ｃ２）スルフェンアミド系加硫促進剤および（Ｃ３）チアゾール系加硫促進剤からなるタイヤ用ゴム組成物であって、硫黄（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１．５〜７重量部、かつ、超加硫促進剤（Ｃ１）の配合量がゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、フェニル基およびベンジル基からなる群より選択される置換基である。）

本発明によれば、３種類の加硫促進剤をブレンドすることによって、ゴム物性を維持しながらタイヤ加硫時間を短縮し得るタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分に、（Ｂ）硫黄および（Ｃ）加硫促進剤からなる。

ゴム成分（Ａ）としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などがあげられる。これらのゴム成分は、加硫速度の速い順に、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲとなる。したがって、加硫速度の遅いポリマー系に対して加硫促進剤をより有効に働かせるという観点からは、ＳＢＲが好ましい。他方、引張り強さ、接着性などの点からは、ＮＲを主成分とすることが一般的である。

ＮＲの配合量は、ゴム成分（Ａ）中に、５０〜９０重量％であることが好ましい。ＮＲの配合量が５０重量％未満では引張り強さが劣る傾向がある。また、ＮＲの配合量が９０重量％をこえると、加硫温度が高温であったり、加硫時間が長い場合、リバージョンがおこり、硬さが低下する傾向がある。

ＳＢＲの配合量は、ゴム成分（Ａ）中に、１０〜５０重量％であることが好ましい。ＳＢＲの配合量が１０重量％未満ではリバージョンを充分に抑制できない傾向がある。また、ＳＢＲの配合量が５０重量％をこえると発熱が大きくなる傾向がある。

硫黄（Ｂ）としては、不溶性硫黄、可溶性硫黄などがあげられ、とくに均一な硫黄分散が得られる点で、不溶性硫黄が好ましい。

硫黄（Ｂ）は、予めオイル処理されているものを用いることが好ましい。オイル処理された硫黄を用いることによって、練り工程において排気パイプを通して硫黄が飛散し難く、さらに得られたゴム組成物の保管時において飛散爆発が防止できるという利点がある。

硫黄（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１．５重量部以上、好ましくは１．７５重量部以上、より好ましくは２重量部以上である。硫黄（Ｂ）の配合量が２重量部未満では、得られたゴム組成物とコードとの接着が充分でなくなる。また、硫黄（Ｂ）の配合量は、７重量部以下、好ましくは６重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。硫黄（Ｂ）の配合量が７重量部をこえると、ブルーミングにより隣接部材との粘着性が悪化し、硫黄の濃度が均一でなくなる。

加硫促進剤（Ｃ）としては、（Ｃ１）超加硫促進剤、（Ｃ２）スルフェンアミド系加硫促進剤および（Ｃ３）チアゾール系加硫促進剤の３種類が用いられる。

超加硫促進剤（Ｃ１）は、下記一般式（１）または（２）で表される。

ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立しており、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、フェニル基およびベンジル基からなる群より選択される置換基である。Ｒ¹およびＲ²が炭素数１８をこえるアルキル基である場合、アルキル基が立体障害となり、架橋反応が遅くなる。

前記一般式（１）で表される化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）チウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィドなどがあげられる。なかでも、ベンジル基が適度な大きさとなるため、反応速度がゴム加硫に適した速度をもつ点で、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）が好ましい。

前記一般式（２）で表される化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛などがあげられる。なかでも、ベンジル基が適度な大きさとなるため、反応速度がゴム加硫に適した速度をもつ点で、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＴＣ）が好ましい。

超加硫促進剤（Ｃ１）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上、好ましくは０．０７重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。超加硫促進剤（Ｃ１）の配合量が０．０５重量部未満では充分な反応速度が得られない。また、超加硫促進剤（Ｃ１）の配合量は、０．５重量部以下、好ましくは０．４重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。超加硫促進剤（Ｃ１）の配合量が０．５重量部をこえると、ゴム加硫における反応速度がはやすぎるため、練り工程、加工圧延工程で焼けが発生しやすい。

スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ２）としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などがあげられる。なかでも、スコーチが安定し、優れた加硫物性が得られる点で、ＣＢＳまたはＴＢＢＳが好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ２）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．４重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上である。加硫促進剤（Ｃ２）の配合量が０．４重量部未満では硬度が低い傾向がある。また、加硫促進剤（Ｃ２）の配合量は、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。加硫促進剤（Ｃ２）の配合量が２重量部をこえると、硬度が高すぎるため、割れが発生しやすく一般耐久性が劣る傾向がある。

チアゾール系加硫促進剤（Ｃ３）としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などがあげられる。なかでも、適度なゴム加硫速度を与える点で、ＭＢＴが好ましい。

チアゾール系加硫促進剤（Ｃ３）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上である。加硫促進剤（Ｃ３）の配合量が０．１重量部未満では、加硫速度の点で加硫促進剤（Ｃ１）および（Ｃ２）と充分な相乗効果が得られない傾向がある。また、加硫促進剤（Ｃ３）の配合量は、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．７重量部以下である。加硫促進剤（Ｃ３）の配合量が１重量部をこえると、硬度が高くなりすぎる傾向がある。

前記加硫促進剤（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）の合計配合量に対する、超加硫促進剤（Ｃ１）の配合量比率は、５〜２０重量％であることが好ましい。超加硫促進剤（Ｃ１）が５重量％未満では加硫速度の促進相乗効果が小さく、さらに遅い傾向がある。また、超加硫促進剤（Ｃ１）が２０重量％をこえるとコストがかかるため好ましくない。

前記加硫促進剤（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）の合計配合量に対する、加硫促進剤（Ｃ２）の配合量比率は、５０〜８５重量％であることが好ましい。加硫促進剤（Ｃ２）が５０重量％未満では、充分な硬度が得られない傾向がある。また、加硫促進剤（Ｃ２）が８５重量％をこえると硬度は充分であるが、加硫速度が遅い傾向がある。

前記加硫促進剤（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）の合計配合量に対する、加硫促進剤（Ｃ３）の配合比率は、１０〜４０重量％であることが好ましい。加硫促進剤（Ｃ３）が１０重量％未満では加硫速度が遅い傾向がある。また、加硫促進剤（Ｃ３）が４０重量％をこえると、加硫促進剤（Ｃ１）を、その配合比率を５０％をこえるように配合できず、また、加硫促進剤（Ｃ２）を、その配合比率を１０％をこえるように配合できなくなるため、加硫速度が遅くなる傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分（Ａ）、硫黄（Ｂ）および加硫促進剤（Ｃ）のほかにも、必要に応じて、たとえば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系の鉱物油系軟化剤や、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルセパケート（ＤＯＳ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）などの可塑剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫助剤、発泡剤、老化防止剤、ワックスなどの添加剤を配合することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、たとえば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて、１２０〜１５０℃で５〜１０分間混練することによって、本発明のゴム組成物を製造することができる。

キュラストの加硫速度曲線において、Ｔ₁₀到達時間は、タイヤ加硫時間と、タイヤ製造工程における押出し加工時のゴム焼け性能に関係することが知られている。すなわち、実際のタイヤ加硫において、加硫律速となるゴム組成物のＴ₁₀の短縮時間が、そのままタイヤ加硫時間の短縮時間に結びつく。たとえば、Ｔ₁₀を現行の２．１分から１．５分に短縮できれば、すなわち、０．６分間短縮できれば、ＰＣＲタイヤの平均加硫時間を９．０分間とすると、７％生産性が向上することになる。

本発明のゴム組成物は、１６０℃の加温条件で測定したキュラストの加硫速度曲線から求められるＴ₁₀が、１〜１．９分であることが好ましい。Ｔ₁₀が１分未満では、タイヤ製造工程での押出し加工時にゴム焼けが生じ、かつ、現行配合のゴム物性を維持することができない。また、本発明のゴム組成物のＴ₁₀が１．９分をこえると、加硫時間の短縮効果が小さい傾向がある。

本発明のゴム組成物は、前述のようにＴ₁₀が短縮されるとともに、そのほかのゴム物性を同等に保持することができる。ここで、ゴム物性とは、ゴム粘弾性、引張り特性（弾性率、破断強度（Ｔ_B）、伸び率（Ｅ_B））、デマッチャー試験の評価項目、一般ＧＰ耐久性などである。

本発明のゴム組成物は、タイヤ、とりわけ、タイヤコードのトッピング、エッジストリップおよびインスレーションに用いられる。ここで、コードとは、カーカスコード、フィラー、バンドを意味する。エッジストリップ、インスレーションは、コードに隣接して配置され、コードトッピングゴムと同じ配合であるか、もしくは類似の物性を呈する。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜６
（材料）
ＮＲ：ＴＳＲ２０（タイ産）
ＳＢＲ：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のカーボンブラックＮ３３０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製の老化防止剤ノックラック２２４
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
オイル処理不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックス（不溶性硫黄９０％、およびオイル２０％含有）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製
加硫促進剤ＭＢＴ：大内新興化学工業（株）製
加硫促進剤ＴＢＺＴＤ：フレキシス社製
加硫促進剤ＺＴＣ：大内新興化学工業（株）製

（製造方法）
表１に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練し、得られた混練り物に、オイル処理不溶性硫黄および各種加硫促進剤を加えて、オープンロールにて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴムサンプルを得た。

（試験方法）
＜加硫試験＞
ＪＩＳＫ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行なって、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間Ｔ₁₀（分）を読み取った。

＜硬度＞
加硫ゴムサンプルの硬度を２５℃でＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて測定した。

＜一般耐久性＞
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の１４０％荷重の条件でタイヤを８０ｋｍ／ｈでドラム走行させたときのコードトッピング（カーカス）が主因となる損傷膨れ発生までの走行距離を測定した。比較例１を１００（基準）とし、指数表示した。指数が大きいほど一般耐久性に優れている。

それぞれの試験結果を表１に示す。

３種類の加硫促進剤を配合した実施例１〜４では、それぞれＴ₁₀が小さく、加硫速度が大きくなることがわかる。とくに、３種類の加硫促進剤を特定の比率で配合した実施例１および３〜４では、ゴム焼けなどの問題がなく、ゴム物性を維持することができた。

一方、２種類のみ加硫促進剤を配合した比較例２〜６では、ゴム焼けが生じてゴム物性が低下した。

Claims

（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）硫黄、（Ｃ１）一般式（１）または（２）で表される超加硫促進剤、（Ｃ２）スルフェンアミド系加硫促進剤および（Ｃ３）チアゾール系加硫促進剤からなるタイヤ用ゴム組成物であって、
硫黄（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１．５〜７重量部、かつ、超加硫促進剤（Ｃ１）の配合量がゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部であるタイヤ用ゴム組成物。

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、フェニル基およびベンジル基からなる群より選択される置換基である。）