JP2005270790A - Adsorbent adsorbing fluorine and/or boron - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adsorbent effectively adsorbing fluorine and/or boron, in particular, an adsorbent adsorbing fluorine and/or boron in coal ash, and quickly and efficiently adsorbing/insolubilizing fluorine and/or boron, even if coexistence ions exist. <P>SOLUTION: This adsorbent adsorbs fluorine and/or boron in solid containing fluorine and/or boron. The adsorbent contains calcium aluminate such as Ca<SB>12</SB>Al<SB>14</SB>O<SB>33</SB>, Ca<SB>3</SB>Al<SB>2</SB>O<SB>6</SB>, and has a content of calcium in the adsorbent of 40-90 wt. % in terms of an oxide (CaO). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フッ素及び/又はホウ素を効果的に吸着・不溶化する吸着剤を提供するものであり、殊に、石炭灰中のフッ素及び/又はホウ素を吸着するものであり、共存イオンが存在しても、迅速に効率よく、フッ素及び/又はホウ素を吸着・不溶化できる吸着剤を提供する。   The present invention provides an adsorbent that effectively adsorbs and insolubilizes fluorine and / or boron, and in particular, adsorbs fluorine and / or boron in coal ash, and there are coexisting ions. However, it is possible to provide an adsorbent capable of adsorbing and insolubilizing fluorine and / or boron quickly and efficiently.

従来、石炭をエネルギー源として用いた後の石炭灰は、資源の有効利用の観点から、セメント原料、土壌改良材等に用いられている。   Conventionally, coal ash after using coal as an energy source has been used as a cement raw material, a soil improvement material, and the like from the viewpoint of effective use of resources.

しかしながら、石炭灰中には、可溶性フッ素及び/又は可溶性ホウ素が環境基準以上に含まれており、セメント原料以外の用途に使用した場合、二次汚染の可能性を含んでいる。   However, coal ash contains soluble fluorine and / or soluble boron above environmental standards, and when used for applications other than cement raw materials, there is a possibility of secondary contamination.

従来、水系および土壌中の有害イオンを吸着除去・不溶化する環境技術が数多く提案されているが、広い濃度範囲のフッ素及び/又はホウ素などの有害アニオンを環境に負荷を与えずに、効率的、選択的かつ安価に処理できる材料は現在のところ知られていない。   Conventionally, many environmental technologies that adsorb and remove harmful ions in water systems and soils have been proposed, but it is efficient without adding harmful anions such as fluorine and / or boron in a wide concentration range to the environment. There are currently no known materials that can be processed selectively and inexpensively.

そこで、無害・安価であって、効率よく石炭灰中のフッ素及び/又はホウ素を吸着・不溶化する材料が要求されている。   Therefore, a material that is harmless and inexpensive and that efficiently adsorbs and insolubilizes fluorine and / or boron in coal ash is required.

従来、カルシウムアルミネートを用いてフッ素などを吸着する技術(特許文献1〜5)や、カルシウムシリケートを用いてフッ素などを吸着する技術(特許文献6)が知られている。   Conventionally, techniques for adsorbing fluorine and the like using calcium aluminate (Patent Documents 1 to 5) and techniques for adsorbing fluorine and the like using calcium silicate (Patent Document 6) are known.

特開2000−93927号公報JP 2000-93927 A 特開2000−225383号公報JP 2000-225383 A 特開2000−335946号公報JP 2000-335946 A 特開2000−336421号公報JP 2000-336421 A 特開2003−211118号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-211118 特開2004−41890号公報JP 2004-41890 A

石炭灰中のフッ素及び/又はホウ素を効率よく吸着できる材料は、現在、最も要求されているところであるが、この要求を満たすような吸着剤は未だに提供されていない。   A material that can efficiently adsorb fluorine and / or boron in coal ash is currently most demanded, but an adsorbent that satisfies this requirement has not yet been provided.

即ち、前出特許文献1乃至5には、カルシウムアルミネートを用いて製鋼スラグなどの固形分中の重金属又はフッ素等を固定化することが記載されているが、カルシウム量が少ないカルシウムアルミネート単独ではフッ素・ホウ素を十分に除去することが困難である。   That is, in the aforementioned Patent Documents 1 to 5, it is described that calcium metalate is used to immobilize heavy metals or fluorine in solids such as steelmaking slag, but calcium aluminate alone with a small amount of calcium is described. Therefore, it is difficult to sufficiently remove fluorine and boron.

前出特許文献6には、カルシウムシリケートを用いてフッ素を固定化する技術が記載されているが、カルシウムアルミネートを用いておらずフッ素・ホウ素を十分に除去することが困難である。   Patent Document 6 described above describes a technique for immobilizing fluorine using calcium silicate, but it does not use calcium aluminate and it is difficult to sufficiently remove fluorine and boron.

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。   The technical problem can be achieved by the present invention as follows.

即ち、本発明は、フッ素及び/又はホウ素を含有する固形分のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤はカルシウムアルミネートを含有し、且つ、吸着剤中のカルシウムの含有量が酸化物(CaO)換算で40〜90重量%であることを特徴とするフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤である(本発明1)。   That is, the present invention is an adsorbent that adsorbs fluorine and / or boron in a solid containing fluorine and / or boron, the adsorbent contains calcium aluminate, and calcium in the adsorbent It is an adsorbent that adsorbs fluorine and / or boron, characterized in that the content is 40 to 90% by weight in terms of oxide (CaO) (Invention 1).

また、本発明は、カルシウムアルミネートがCa12Al1433及び/又はCaAlであることを特徴とする請求項1記載のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤である(本発明2)。 The present invention is the adsorbent for adsorbing fluorine and / or boron according to claim 1, wherein the calcium aluminate is Ca 12 Al 14 O 33 and / or Ca 3 Al 2 O 6 ( Invention 2).

また、本発明は、本発明1又は2のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は少なくともカルシウムアルミネートと酸化カルシウムとを含有することを特徴とするフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤である(本発明3)。   Further, the present invention is the adsorbent for adsorbing fluorine and / or boron according to the present invention 1 or 2, wherein the adsorbent contains at least calcium aluminate and calcium oxide. It is an adsorbent that adsorbs boron (Invention 3).

また、本発明は、本発明1乃至3のいずれかのフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は少なくともカルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを含有することを特徴とするフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤である(本発明4)。   Further, the present invention is an adsorbent that adsorbs fluorine and / or boron according to any one of the present invention 1 to 3, wherein the adsorbent contains at least calcium aluminate and calcium silicate. An adsorbent that adsorbs fluorine and / or boron (Invention 4).

また、本発明は、本発明4のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記ケイ酸カルシウムが3CaO・SiO又は2CaO・SiOのいずれかであることを特徴とするフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤である(本発明5)。 Further, the present invention is the adsorbent for adsorbing fluorine and / or boron according to the present invention 4, wherein the calcium silicate is either 3CaO.SiO 2 or 2CaO.SiO 2. And / or an adsorbent that adsorbs boron (present invention 5).

また、本発明は、本発明1乃至5のいずれかのフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は更に、硫酸カルシウム及び/又は硫酸カルシウム水和物を含有することを特徴とするフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤である(本発明6)。   Further, the present invention is an adsorbent that adsorbs fluorine and / or boron according to any one of the present invention 1 to 5, wherein the adsorbent further contains calcium sulfate and / or calcium sulfate hydrate. It is a characteristic adsorbent that adsorbs fluorine and / or boron (Invention 6).

また、本発明は、フッ素及び/又はホウ素を含有する固形分が、石炭灰又は焼却灰であることを特徴とする本発明1乃至6のいずれかのフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤である(本発明7)。   Further, the present invention is the adsorbent for adsorbing fluorine and / or boron according to any one of the present inventions 1 to 6, wherein the solid content containing fluorine and / or boron is coal ash or incinerated ash. There is (Invention 7).

本発明に係るフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤は、広い濃度範囲のフッ素及び/又はホウ素を吸着・捕捉できるので、石炭灰に予め添加しておくことで、無害化処理した石炭灰を有効利用する場合、またそのまま廃棄を行う場合においても、処理後の石炭灰が雨水や地下水などの水分に接した場合でも、フッ素及び/又はホウ素の溶出を環境基準値以下に抑制することができるので、フッ素及び/又はホウ素の吸着剤として好適である。   Since the adsorbent for adsorbing fluorine and / or boron according to the present invention can adsorb and capture a wide concentration range of fluorine and / or boron, the detoxified coal ash is added to the coal ash beforehand. In the case of effective use or in the case of disposal as it is, even if the treated coal ash is in contact with moisture such as rainwater or groundwater, elution of fluorine and / or boron can be suppressed to an environmental standard value or less. Therefore, it is suitable as an adsorbent for fluorine and / or boron.

また、本発明に係るフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤によって処理された石炭灰を、路盤材、土壌改良材等に再利用した場合でも、本吸着剤自体が無害・無毒であるので、環境への負荷は小さいものである。   In addition, even when coal ash treated with an adsorbent that adsorbs fluorine and / or boron according to the present invention is reused for roadbed materials, soil improvement materials, etc., because the adsorbent itself is harmless and nontoxic, The impact on the environment is small.

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。   The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.

先ず、本発明に係るフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤(以下、「吸着剤」とする。)について述べる。   First, an adsorbent that adsorbs fluorine and / or boron according to the present invention (hereinafter referred to as “adsorbent”) will be described.

本発明に係る吸着剤はカルシウムアルミネートとともに、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム及び硫酸カルシウムから選ばれる1種又は2種以上を含有するものである。   The adsorbent according to the present invention contains one or more selected from calcium oxide, calcium silicate and calcium sulfate together with calcium aluminate.

カルシウムアルミネートとしては、Ca12Al1433、CaAl及びCaAl等であり、好ましくはCa12Al1433、CaAlである。 Calcium aluminate is Ca 12 Al 14 O 33, Ca 3 Al 2 O 6 and CaAl 2 O 4 or the like, preferably a Ca 12 Al 14 O 33, Ca 3 Al 2 O 6.

本発明1に係る吸着剤中のカルシウム含有量は酸化物(CaO)換算で40〜90重量%である。吸着剤中のカルシウム含有量が前記範囲外の場合には、フッ素・ホウ素の吸着・不溶化の効果が十分とは言い難い。好ましくは40〜85重量%、より好ましくは40〜80重量%である。   The calcium content in the adsorbent according to the present invention 1 is 40 to 90% by weight in terms of oxide (CaO). When the calcium content in the adsorbent is outside the above range, it is difficult to say that the effect of adsorption / insolubilization of fluorine / boron is sufficient. Preferably it is 40 to 85 weight%, More preferably, it is 40 to 80 weight%.

本発明3に係る吸着剤は、少なくともカルシウムアルミネートと酸化カルシウムとからなる。酸化カルシウムを含有することによって、特にフッ素の吸着効果が高くなり、高濃度のフッ素を含有する固形分に対しても高い吸着・不溶化の効果を示す。   The adsorbent according to the present invention 3 comprises at least calcium aluminate and calcium oxide. By containing calcium oxide, the effect of adsorbing fluorine is particularly high, and a high adsorbing / insolubilizing effect is exhibited even for a solid content containing a high concentration of fluorine.

本発明3に係る吸着剤において、カルシウムアルミネートと酸化カルシウムとの含有割合は、吸着剤のX線回折のピーク強度比で、カルシウムアルミネートを100としたとき、酸化カルシウムが1〜2000であることが好ましい。1未満の場合には、フッ素・ホウ素の吸着・不溶化能が低下するため好ましくない。2000を越える場合には、カルシウムアルミネートの有害アニオンを固定するサイトが少なく十分な効果が発揮できない。より好ましくは3〜1500である。   In the adsorbent according to the present invention 3, the content ratio of calcium aluminate and calcium oxide is the peak intensity ratio of the X-ray diffraction of the adsorbent, and when calcium aluminate is 100, calcium oxide is 1 to 2000. It is preferable. When it is less than 1, the adsorption / insolubilization ability of fluorine / boron is lowered, which is not preferable. When it exceeds 2000, there are few sites for fixing harmful anions of calcium aluminate, and a sufficient effect cannot be exhibited. More preferably, it is 3 to 1500.

本発明4又は5に係る吸着剤は、少なくともカルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとからなる。ケイ酸カルシウムを含有することによって、フッ素・ホウ素の吸着効果がより高くなる。   The adsorbent according to the present invention 4 or 5 comprises at least calcium aluminate and calcium silicate. By containing calcium silicate, the adsorption effect of fluorine and boron is further enhanced.

本発明におけるケイ酸カルシウムとしては、3CaO・SiO、CaSiO、2CaO・SiO・HO、2CaO・SiO等が好ましく、より好ましくは3CaO・SiO及び/又は2CaO・SiOが好ましい。 The calcium silicate in the present invention, 3CaO · SiO 2, CaSiO 3 , 2CaO · SiO 2 · H 2 O, preferably 2CaO · SiO 2, etc., more preferably 3CaO · SiO 2 and / or 2CaO · SiO 2 preferably .

本発明4又は5に係る吸着剤のカルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとの含有割合は、吸着剤のX線回折のピーク強度比で、カルシウムアルミネートを100としたとき、ケイ酸カルシウムが10〜2000であることが好ましい。10未満の場合には、ケイ酸カルシウムを添加したことによる十分な効果が得られない。2000を越える場合には、カルシウムアルミネートの有害アニオンを固定するサイトが少なくなり十分な効果が発揮できない。より好ましくは20〜1000、更により好ましくは20〜700である。   The content ratio of calcium aluminate and calcium silicate in the adsorbent according to the present invention 4 or 5 is the peak intensity ratio of the X-ray diffraction of the adsorbent, and when calcium aluminate is 100, the calcium silicate is 10 to 10. 2000 is preferred. If it is less than 10, sufficient effects due to the addition of calcium silicate cannot be obtained. When it exceeds 2000, the site which fixes the harmful anion of calcium aluminate decreases, and a sufficient effect cannot be exhibited. More preferably, it is 20-1000, More preferably, it is 20-700.

本発明6に係る吸着剤は、少なくともカルシウムアルミネートと硫酸カルシウムとからなる。硫酸カルシウムを含有することによってより吸着効果が高くなる。   The adsorbent according to the present invention 6 comprises at least calcium aluminate and calcium sulfate. By containing calcium sulfate, the adsorption effect becomes higher.

本発明における硫酸カルシウムとしては、CaSO又はCaSO・nHOが好ましい。 The calcium sulfate in the present invention, CaSO 4 or CaSO 4 · nH 2 O is preferable.

本発明6に係る吸着剤のカルシウムアルミネートと硫酸カルシウムとの含有割合は、吸着剤のX線回折のピーク強度比で、カルシウムアルミネートを100としたとき、硫酸カルシウムが10〜2000であることが好ましい。10未満の場合には、硫酸カルシウムを添加したことによる十分な効果が得られない。2000を越える場合には、カルシウムアルミネートの有害アニオンを固定するサイトが少なくなり十分な効果が発揮できない。より好ましくは20〜1000、更により好ましくは20〜700である。   The content ratio of calcium aluminate and calcium sulfate of the adsorbent according to the present invention 6 is the peak intensity ratio of the X-ray diffraction of the adsorbent, and the calcium aluminate is 100, and the calcium sulfate is 10 to 2000. Is preferred. If it is less than 10, sufficient effects due to the addition of calcium sulfate cannot be obtained. When it exceeds 2000, the site which fixes the harmful anion of calcium aluminate decreases, and a sufficient effect cannot be exhibited. More preferably, it is 20-1000, More preferably, it is 20-700.

本発明に係る吸着剤の粒子形状は板状ないし粒状である。   The particle shape of the adsorbent according to the present invention is plate or granular.

本発明に係る吸着剤の平均粒子径は0.1〜50.0μmが好ましい。本発明に係る吸着剤は、各種原料粉末を850〜1200℃の高温下で焼成して調製する方法又はあらかじめカルシウムアルミネート、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム又は硫酸カルシウム等を作製した後、所定の割合で混合する方法によって得られるが、いずれの方法おいても高温焼成を伴うので、0.1μm以下の粒子を工業的に生産することは困難である。平均粒子径が0.1μm未満でも機能的な問題はないが、粉末の取扱いが困難である。50μmを超える場合には、有害アニオンと吸着剤との接触効率が低下するので好ましくない。好ましくは0.2〜10.0μmである。   The average particle size of the adsorbent according to the present invention is preferably 0.1 to 50.0 μm. The adsorbent according to the present invention is a method in which various raw material powders are baked at a high temperature of 850 to 1200 ° C., or after preparing calcium aluminate, calcium oxide, calcium silicate, calcium sulfate, etc. However, since any method involves high-temperature firing, it is difficult to industrially produce particles having a size of 0.1 μm or less. Even if the average particle size is less than 0.1 μm, there is no functional problem, but it is difficult to handle the powder. If it exceeds 50 μm, the contact efficiency between the harmful anion and the adsorbent decreases, which is not preferable. Preferably it is 0.2-10.0 micrometers.

本発明に係る吸着剤のBET比表面積値は0.1〜10m/gが好ましい。BET比表面積値が0.1m/g未満の場合には、有害アニオンと吸着剤との接触効率が低下するので好ましくない。10m/gを超える吸着剤は、850〜1200℃の高温下で焼成して調製することから工業的に生産することが困難である。また、BET比表面積値が10m/gを超える吸着剤は機能的な問題はないが、粉末としての取扱いが困難である。より好ましくは0.1〜5m/g、更により好ましくは0.2〜5m/gである。 The BET specific surface area value of the adsorbent according to the present invention is preferably 0.1 to 10 m 2 / g. When the BET specific surface area value is less than 0.1 m 2 / g, the contact efficiency between the harmful anion and the adsorbent decreases, which is not preferable. Adsorbents exceeding 10 m 2 / g are difficult to industrially produce because they are prepared by firing at a high temperature of 850 to 1200 ° C. An adsorbent having a BET specific surface area value exceeding 10 m 2 / g has no functional problem, but is difficult to handle as a powder. More preferably, it is 0.1-5 m < 2 > / g, More preferably, it is 0.2-5 m < 2 > / g.

次に、本発明に係る吸着剤の製造法について述べる。   Next, the manufacturing method of the adsorbent according to the present invention will be described.

まず、本発明におけるカルシウムアルミネートの製造法について述べる。   First, the manufacturing method of the calcium aluminate in this invention is described.

本発明におけるカルシウムアルミネートは、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを混合した後、850〜1200℃の温度で酸化性また大気雰囲気で加熱処理して得ることができる。また、必要に応じて更に粉砕処理や、無機物、有機物又はポリマーでの表面処理を行うことができる。   The calcium aluminate in the present invention can be obtained by mixing a calcium compound and an aluminum compound and then heat-treating at a temperature of 850 to 1200 ° C. in an oxidizing or atmospheric atmosphere. Further, if necessary, a pulverization treatment or a surface treatment with an inorganic substance, an organic substance or a polymer can be performed.

カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム(消石灰)、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を使用することができ、好ましくは水酸化カルシウム、炭酸カルシウムである。カルシウム化合物の平均粒子径としては、0.2〜20μmのものが好ましい。   As the calcium compound, calcium hydroxide (slaked lime), calcium carbonate, calcium oxide, calcium nitrate and the like can be used, and calcium hydroxide and calcium carbonate are preferred. The average particle size of the calcium compound is preferably 0.2 to 20 μm.

アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を使用することができ、好ましくは水酸化アルミニウムである。アルミニウム化合物の平均粒子径としては0.1〜20μmのものが好ましい。   As the aluminum compound, aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum nitrate or the like can be used, and aluminum hydroxide is preferable. The average particle size of the aluminum compound is preferably 0.1 to 20 μm.

カルシウム化合物とアルミニウム化合物との混合割合は、所定の組成割合となるように混合すればよい。   What is necessary is just to mix the mixing ratio of a calcium compound and an aluminum compound so that it may become a predetermined | prescribed composition ratio.

前記製造法における混合機として、らいかい機、ローラー式混合機、振動ミル、ビーズミル、ディスク型湿式攪拌混合槽などが使用できる。   As a mixer in the manufacturing method, a raking machine, a roller type mixer, a vibration mill, a bead mill, a disk type wet stirring and mixing tank, or the like can be used.

本発明における吸着剤の前駆体である混合物の混合状態は、その後の固相反応を均一に速やかに起させるため、混合機及び混合条件の選定が重要であり、湿式攪拌混合槽などの湿式混合機を用いることが均一混合の面で好ましい。   In the mixing state of the mixture that is the precursor of the adsorbent in the present invention, the subsequent solid phase reaction is caused uniformly and promptly, so selection of the mixer and mixing conditions is important. It is preferable to use a machine in terms of uniform mixing.

加熱温度が850℃未満の場合には、混合粉末の脱水反応、脱炭酸反応および固相反応が進行しない又は、進行速度が極めて遅いため好ましくない。また加熱温度が1200℃を超える場合には、生成複合酸化物粒子の粒子サイズが増大して、水系での有害アニオンとの反応性が低下するので好ましくない。加熱処理温度は900〜1150℃がより好ましい。加熱時間は、工業的生産性を考慮すれば、30分〜180分が好ましい。加熱雰囲気は、酸化性または大気性雰囲気であればよい。加熱生成物粒子中に炭酸イオンが多く含まれると水系における有害アニオンとの反応性が低下するので、炭酸ガス中での加熱処理は好ましくない。   When the heating temperature is less than 850 ° C., the dehydration reaction, decarboxylation reaction and solid phase reaction of the mixed powder do not proceed, or the proceeding speed is extremely slow, which is not preferable. On the other hand, when the heating temperature exceeds 1200 ° C., the particle size of the generated composite oxide particles increases, and the reactivity with harmful anions in the aqueous system decreases, which is not preferable. The heat treatment temperature is more preferably 900 to 1150 ° C. In consideration of industrial productivity, the heating time is preferably 30 minutes to 180 minutes. The heating atmosphere may be an oxidizing or atmospheric atmosphere. When a large amount of carbonate ions are contained in the heated product particles, the reactivity with harmful anions in the aqueous system is lowered, so heat treatment in carbon dioxide gas is not preferable.

また本発明において加熱処理後の粉末を乾式粉砕し、無機物、有機物、ポリマーで表面処理してもよい。   In the present invention, the powder after the heat treatment may be dry-pulverized and surface-treated with an inorganic material, an organic material, or a polymer.

乾式粉砕処理は、加熱処理後の粉末の平均粒子径を小さくすることができるため、本発明の粉末の石炭灰中でのフッ素との反応性を向上させることができる。乾式粉砕処理に使用できる装置として、自由式粉砕機、ハンマーミルなどを使用することができる。   Since the dry pulverization treatment can reduce the average particle size of the powder after the heat treatment, the reactivity of the powder of the present invention with fluorine in coal ash can be improved. As an apparatus that can be used for the dry pulverization treatment, a free pulverizer, a hammer mill, or the like can be used.

また、加熱処理後の粉末を無機物、有機物又はポリマーなどで表面処理することによって、フッ素及び/又はホウ素との反応性や土壌中、水中での分散性を制御することができる。表面処理剤としては、反応性を促進するためには親水性の有機物、ポリマー、無機物を使用することもできるし、逆に、ロジン化合物、シランカップリング剤、高級脂肪酸等で疎水性にして反応が徐々に進むように制御することもできる。上記の表面処理剤による吸着剤粉末に対する被覆量は、複合酸化物粒子粉末に対してC換算で各々0.1〜5重量%が好ましい。表面処理機としては、らいかい機・振動ミル、ローラー型混合機や、湿式で攪拌機の付いた槽などを使用することができる。   Further, by subjecting the powder after the heat treatment to a surface treatment with an inorganic substance, an organic substance or a polymer, the reactivity with fluorine and / or boron and the dispersibility in soil and water can be controlled. As the surface treatment agent, hydrophilic organic substances, polymers and inorganic substances can be used to promote the reactivity, and conversely, the reaction is made hydrophobic with rosin compounds, silane coupling agents, higher fatty acids, etc. It can also be controlled so that gradually advances. The coating amount on the adsorbent powder by the surface treatment agent is preferably 0.1 to 5% by weight in terms of C with respect to the composite oxide particle powder. As the surface treatment machine, it is possible to use a roughing machine, a vibration mill, a roller type mixer, a wet tank equipped with a stirrer, or the like.

本発明3に係る吸着剤は、前記カルシウムアルミネートの製造法において、カルシウム化合物とアルミニウム化合物との割合を調整してカルシウムを過剰に存在させることによって製造する方法、あらかじめ作製したカルシウムアルミネートと酸化カルシウムとを混合する方法などによって得ることができる。また、必要に応じて更に粉砕処理や、無機物、有機物又はポリマーでの表面処理を行うことができる。   The adsorbent according to the present invention 3 is a method of manufacturing the calcium aluminate by adjusting the ratio of the calcium compound and the aluminum compound to cause the calcium to exist in an excessive amount. It can be obtained by a method of mixing with calcium. Further, if necessary, a pulverization treatment or a surface treatment with an inorganic substance, an organic substance or a polymer can be performed.

本発明4又は5に係る吸着剤は、カルシウム化合物、アルミニウム化合物及びケイ素化合物とを混合した後、850〜1200℃の温度で酸化性また大気雰囲気で加熱処理して製造する方法、あらかじめ作製したカルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを混合する方法などによって得ることができる。また、必要に応じて更に粉砕処理や、無機物、有機物又はポリマーでの表面処理を行うことができる。   The adsorbent according to the present invention 4 or 5 is prepared by mixing calcium compound, aluminum compound and silicon compound and then oxidizing and heating at a temperature of 850 to 1200 ° C. It can be obtained by a method of mixing aluminate and calcium silicate. Further, if necessary, a pulverization treatment or a surface treatment with an inorganic substance, an organic substance or a polymer can be performed.

本発明6に係る吸着剤は、あらかじめ作製したカルシウムアルミネートと硫酸カルシウムとを混合する方法などによって得ることができる。また、必要に応じて更に粉砕処理や、無機物、有機物又はポリマーでの表面処理を行うことができる。   The adsorbent according to the present invention 6 can be obtained by a method of mixing calcium aluminate and calcium sulfate prepared in advance. Further, if necessary, a pulverization treatment or a surface treatment with an inorganic substance, an organic substance or a polymer can be performed.

次に、本発明に係る吸着剤を用いた処理方法について述べる。   Next, a treatment method using the adsorbent according to the present invention will be described.

本発明における処理方法は、溶存している有害アニオンの固定化・分離処理の場合と、有害アニオンを放出させる可能性のある固形物(石炭灰など)に吸着剤を共存させて有害アニオンの水系への溶出を抑制させる場合が含まれる。   The treatment method in the present invention includes the case of fixing and separating dissolved harmful anions and the aqueous system of harmful anions by coexisting an adsorbent with solids (such as coal ash) that may release harmful anions. The case where elution to is suppressed is included.

本発明において、被処理水と吸着剤を接触させる方法は、特に制限はない。粉末状の吸着剤及び/又は顆粒状の吸着剤が充填された濾過槽やカラムに被処理水を流通させる方法、攪拌槽と沈殿槽を組み合わせた方法などが利用できる。   In the present invention, the method for bringing the water to be treated into contact with the adsorbent is not particularly limited. For example, a filtration tank filled with a powdery adsorbent and / or a granular adsorbent, a method of circulating treated water through a column, a method of combining a stirring tank and a precipitation tank, and the like can be used.

吸着剤を接触させるときの液温については、特に制限はないが、本発明の吸着剤は、常温で処理できることが大きなメリットである。極端に低温の場合には吸着剤の反応速度が小さくなるために、有害アニオンの捕捉速度が小さくなる。通常使用される温度範囲は5〜90℃がこのましく、より好ましくは10〜50℃である。また吸着剤と被処理液の接触時間は5分以上、さらに好ましくは30分以上が好ましい。接触時間の上限は特にない。   Although there is no restriction | limiting in particular about the liquid temperature when making adsorbent contact, The adsorbent of this invention has a big merit that it can process at normal temperature. When the temperature is extremely low, the reaction rate of the adsorbent becomes small, and the trapping rate of harmful anions becomes small. The normally used temperature range is preferably 5 to 90 ° C, more preferably 10 to 50 ° C. The contact time between the adsorbent and the liquid to be treated is preferably 5 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer. There is no upper limit for the contact time.

また、石炭灰などに一定量添加し、混合する処理方法を行うことができる。この場合は、環境庁告示46号に準じた振とう試験を行い、フッ素、ホウ素の溶出量を評価し、処理効果を確認することができる。   Moreover, the processing method which adds a fixed quantity to coal ash etc. and mixes can be performed. In this case, a shaking test according to Environment Agency Notification No. 46 can be performed to evaluate the elution amount of fluorine and boron and confirm the treatment effect.

吸着剤の固形分に対する添加量は、固形分の種類及びフッ素・ホウ素の含有量に応じて適宜選択すればよいが、0.1〜20重量%が好ましい。0.1重量%未満の場合には、固形分中に均一に混合することが困難であり十分な効果を発揮することができない。20重量%を越える場合には、効果が飽和するので必要以上に添加する意味がない。より好ましくは0.3〜15重量%である。   What is necessary is just to select the addition amount with respect to solid content of adsorption agent suitably according to the kind of solid content, and content of fluorine and boron, but 0.1 to 20 weight% is preferable. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to mix uniformly in the solid content, and a sufficient effect cannot be exhibited. If it exceeds 20% by weight, the effect is saturated, so there is no point in adding more than necessary. More preferably, it is 0.3 to 15% by weight.

<作用>
本発明において重要な点は、本発明に係る吸着剤が、排水中又は固形物から溶出するフッ素及び/又はホウ素を、低濃度から高濃度の広い濃度範囲において吸着・捕捉できるということである。
<Action>
The important point in the present invention is that the adsorbent according to the present invention can adsorb and trap fluorine and / or boron eluted from waste water or solid matter in a wide concentration range from low concentration to high concentration.

本発明において、カルシウムアルミネート、例えば、Ca12Al1433を例にして示せば、水溶液中で、Ca12Al1433(12CaO7Alと表記できる)中の特定のOが、フッ素及び/又はホウ素と置換することによって、フッ素及び/又はホウ素を除去できると考えられ、置換後は11CaO7AlCaF又は11CaO7AlCaY(Fはフッ素イオン,Yは2価のアニオン)となり固定されるものと本発明者は推定している。 In the present invention, if calcium aluminate, for example, Ca 12 Al 14 O 33 is shown as an example, a specific O in Ca 12 Al 14 O 33 (which can be expressed as 12CaO7Al 2 O 3 ) in an aqueous solution is fluorine. And / or boron is considered to be able to remove fluorine and / or boron, and after substitution, 11CaO7Al 2 O 3 CaF 2 or 11CaO7Al 2 O 3 CaY (F is a fluorine ion, Y is a divalent anion) The inventor presumes that it becomes fixed.

また、酸化カルシウムの働きは十分解明できていないが、一旦、CaF,CaYような形態(吸着サイト)となり、Ca12Al1433に有害な1価または2価のアニオンを橋渡しする機能を発揮しているのではないかと本発明者は考えている。 In addition, the function of calcium oxide has not been fully elucidated, but once it has a form (adsorption site) such as CaF 2 and CaY, it functions to bridge monovalent or divalent anions harmful to Ca 12 Al 14 O 33. The present inventor thinks that this may be achieved.

また、ケイ酸カルシウム及び/又は硫酸カルシウムの機能は十分解明できていないが、水分の存在下で、ケイ酸カルシウム及び/又は硫酸カルシウムと石炭灰の主成分であるケイ酸アルミニウムとによって生ずる水和硬化反応中にフッ素やホウ素が取り込まれるものと本発明者は推定している。   In addition, the function of calcium silicate and / or calcium sulfate has not been fully elucidated, but hydration caused by calcium silicate and / or calcium sulfate and aluminum silicate, which is the main component of coal ash, in the presence of moisture. The inventor presumes that fluorine and boron are incorporated during the curing reaction.

また、本発明においては、本発明に係る吸着剤の粒子サイズがサブミクロンまたはミクロンオーダーで、ポリマーと吸着剤の均一な複合体を作製できるということである。吸着剤とポリマーの複合体を形成できることで、吸着剤の寿命の制御や複合体の親水性のコントロールが任意に行えるということである。すなわちポリマーと吸着剤の複合体を水溶液と接触させた場合には、反応時間を任意に設定することができ、水溶液中の有害アニオンを捕捉、不溶化できるということである。   Further, in the present invention, the adsorbent according to the present invention has a particle size of submicron or micron order, and a uniform composite of polymer and adsorbent can be produced. By being able to form a complex of adsorbent and polymer, it is possible to arbitrarily control the life of the adsorbent and the hydrophilicity of the complex. That is, when the complex of the polymer and the adsorbent is brought into contact with the aqueous solution, the reaction time can be arbitrarily set, and harmful anions in the aqueous solution can be captured and insolubilized.

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。   A typical embodiment of the present invention is as follows.

吸着剤の平均粒子径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。   The average particle diameter of the adsorbent is indicated by an average value of values measured from an electron micrograph.

吸着剤の結晶相の同定は、「X線回折装置RINT2500(理学電機(株)製)」(管球:Cu、管電圧:40kV、管電流:300mA、ゴニオメーター:広角ゴニオメーター、サンプリング幅:0.010°、走査速度:4.00°/min、発散スリット:1/2°、散乱スリット:1/2°、受光スリット:0.15mm)を使用して行った。   The crystal phase of the adsorbent is identified by “X-ray diffractometer RINT2500 (manufactured by Rigaku Corporation)” (tube: Cu, tube voltage: 40 kV, tube current: 300 mA, goniometer: wide angle goniometer, sampling width: 0.010 °, scanning speed: 4.00 ° / min, diverging slit: 1/2 °, scattering slit: 1/2 °, light receiving slit: 0.15 mm).

吸着剤の構成相の強度比はX線回折のピーク強度において、CaO(斜方晶)の(2 2 0)面の強度、3CaO・SiO(斜方晶)の(2 2 4)面の強度、2CaO・SiO(六方晶)の(1 0 2)面の強度、CaSO(斜方晶)の(0 2 0)面の強度又はCaSO・2HO(単斜晶)の(0 2 1)面の強度をCa12Al1433(立方晶)の(2 1 1)面の強度又はCaAl(斜方晶)の(4 4 0)面の強度の大きい方を100として、それぞれの強度割合で示した。 The intensity ratio of the constituent phases of the adsorbent is the intensity of the (2 2 0) plane of CaO (orthorhombic) in the peak intensity of X-ray diffraction, and the (2 2 4) plane of 3CaO · SiO 2 (orthorhombic). strength, 2CaO · SiO 2 of (hexagonal) (1 0 2) plane intensity of, CaSO 4 in (orthorhombic) (0 2 0) plane intensity or CaSO 4 · 2H 2 O in (monoclinic) of ( The strength of the 0 2 1) plane is high in the strength of the (2 1 1) plane of Ca 12 Al 14 O 33 (cubic) or the strength of the (4 4 0) plane of Ca 3 Al 2 O 6 (orthorhombic). The direction is 100, and the intensity ratio is shown.

BET比表面積値はBET法により測定した値で示した。   The BET specific surface area value was shown as a value measured by the BET method.

本発明に係る吸着剤の金属元素の含有量及び石炭灰の含有成分の分析は、該粉末を塩酸などの酸で溶解又はK、NaCO等を用いて融解し、「プラズマ発光分光分析装置 SPS4000(セイコー電子工業(株))」で測定して求めた。なお、石炭灰中のフッ素含有量は過塩素酸蒸留−吸光光度で測定した。 The analysis of the content of the metal element of the adsorbent and the content of coal ash according to the present invention is performed by dissolving the powder with an acid such as hydrochloric acid or melting it using K 2 S 2 O 7 , Na 2 CO 3, etc. It was determined by measurement with a “plasma emission spectrometer SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)”. In addition, the fluorine content in coal ash was measured by perchloric acid distillation-absorbance.

また、石炭灰中の炭素量、硫黄量は「炭素・硫黄分析装置((株)堀場製作所製 EMIA−820W)」で測定した。   Moreover, the carbon amount and sulfur amount in the coal ash were measured with a “carbon / sulfur analyzer (EMIA-820W, manufactured by Horiba, Ltd.)”.

石炭灰から溶出するフッ素イオン濃度はイオンクロマトグラフを用いてイオン濃度を測定した。なお、イオンクロマトグラフは「ICA−2000(東亜ディーケーケー(株)製)」を用いた。
石炭灰から溶出するホウ素イオン濃度は前記「プラズマ発光分光分析装置 SPS4000(セイコー電子工業(株))」を用いて評価した。
The concentration of fluorine ions eluted from coal ash was measured using an ion chromatograph. As the ion chromatograph, “ICA-2000 (manufactured by Toa DK Corporation)” was used.
The boron ion concentration eluted from the coal ash was evaluated using the above-mentioned “plasma emission spectroscopic analyzer SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)”.

石炭灰の性状
評価に用いた石炭灰1のフッ素含有量を過塩素酸蒸留−吸光光度で測定した値は103mg/kgであった。
また、環境庁告示46号に準じた振とう試験によって溶出したフッ素及びホウ素の濃度を測定した結果、フッ素イオン濃度が環境基準の0.8mg/Lを上回る1.5mg/Lであり、ホウ素イオン濃度が3.4mg/Lであった。
Properties of coal ash The value obtained by measuring the fluorine content of coal ash 1 used in the evaluation by perchloric acid distillation-absorbance was 103 mg / kg.
Moreover, as a result of measuring the concentration of fluorine and boron eluted by a shaking test according to Environmental Agency Notification No. 46, the fluorine ion concentration was 1.5 mg / L exceeding the environmental standard of 0.8 mg / L. The concentration was 3.4 mg / L.

評価に用いた石炭灰の諸特性を表1に示す。   Table 1 shows the characteristics of the coal ash used for the evaluation.

Figure 2005270790
Figure 2005270790

<吸着剤を適用した石炭灰のフッ素及びホウ素の溶出量の評価方法>
吸着剤3.0gと石炭灰100gとを水に分散させ、振とう機(振とう回数200回/分,振とう幅4.5cm)で6時間振とうして、その後該水溶液から固形分を濾別して、濾液中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフ法で測定し、ホウ素イオン濃度を「プラズマ発光分光分析装置 SPS4000(セイコー電子工業(株))」を用いて評価した。
<Evaluation method of elution amount of fluorine and boron in coal ash using adsorbent>
Disperse 3.0 g of adsorbent and 100 g of coal ash in water, shake for 6 hours with a shaker (200 shakes / minute, shake width 4.5 cm), and then remove the solids from the aqueous solution. After filtration, the fluorine ion concentration in the filtrate was measured by an ion chromatograph method, and the boron ion concentration was evaluated using a “plasma emission spectrometer SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)”.

吸着剤1:吸着剤の製造
消石灰粉末50.0g(JIS特号、BET比表面積値15m/g、Ca=0.67molに相当)と水酸化アルミニウム68.6g(住友化学製C−301、BET比表面積値2m/g、Al=0.88molに相当)をライカイ機を用いて1時間混合した。得られた混合粉末70gをアルミナ製るつぼに入れ、空気中、1100℃において2時間マッフル炉で加熱処理した。
加熱処理後の粒子粉末30gと二酸化ケイ素粉末3.3gとをライカイ機を用いて1時間粉砕した。得られた粒子粉末は白色であった。
Adsorbent 1: Production of adsorbent 50.0 g of slaked lime powder (JIS special name, BET specific surface area value 15 m 2 / g, equivalent to Ca = 0.67 mol) and aluminum hydroxide 68.6 g (C-301 manufactured by Sumitomo Chemical) BET specific surface area value of 2 m 2 / g, equivalent to Al = 0.88 mol) was mixed for 1 hour using a Reika machine. 70 g of the obtained mixed powder was put in an alumina crucible and heat-treated in a muffle furnace at 1100 ° C. for 2 hours in air.
30 g of the particle powder after heat treatment and 3.3 g of silicon dioxide powder were pulverized for 1 hour using a Reika machine. The obtained particle powder was white.

得られた吸着剤は、カルシウムアルミネート(Ca12Al1433、CaAl)、CaO及びSiOの混合相であり、Ca12Al1433(カルシウムアルミネート)のX線回折における強度を100とした場合、CaAlの強度比は46であり、CaOの強度比は8であった。吸着剤の平均粒子径0.7μm、BET比表面積値2.4m/gであった。なお、吸着剤中のカルシウム含有量はCaO換算で46.1重量%、Alとして36.5%であった。 The resulting adsorbent, calcium aluminate (Ca 12 Al 14 O 33, Ca 3 Al 2 O 6), a mixed phase of CaO and SiO 2, X-ray of Ca 12 Al 14 O 33 (calcium aluminate) When the intensity in diffraction was 100, the intensity ratio of Ca 3 Al 2 O 6 was 46, and the intensity ratio of CaO was 8. The average particle diameter of the adsorbent was 0.7 μm, and the BET specific surface area value was 2.4 m 2 / g. Incidentally, the calcium content in the adsorbent is 46.1 wt% calculated as CaO, was 36.5% as Al 2 O 3.

吸着剤2〜8、
吸着剤1の製造法に対し、原料の種類及び添加割合、加熱温度を種々変更させて吸着剤2〜8を用意した。
Adsorbents 2-8,
Adsorbents 2 to 8 were prepared by changing the type and addition ratio of raw materials and the heating temperature for the production method of adsorbent 1.

得られた吸着剤の諸特性を表2に示す。   Table 2 shows various properties of the obtained adsorbent.

吸着剤7は、カルシウムアルミネートを含有せず、CaO、AlSi13などの混合物が主体であり、吸着剤8はCaO、Al及びSiOの混合物である。 The adsorbent 7 does not contain calcium aluminate and is mainly a mixture of CaO, Al 6 Si 2 O 13 and the like, and the adsorbent 8 is a mixture of CaO, Al 2 O 3 and SiO 2 .

Figure 2005270790
Figure 2005270790

吸着試験
実施例1〜11、比較例1〜6:
前記吸着試験において、吸着剤の種類及び添加量を種々変化させて、種々の石炭灰に対して各吸着剤を用いた場合のフッ素及びホウ素の溶出量を測定した。評価結果を表3に示す。
Adsorption test Examples 1-11, Comparative Examples 1-6:
In the said adsorption test, the kind and addition amount of adsorbent were changed variously, and the elution amount of the fluorine and boron at the time of using each adsorbent with respect to various coal ash was measured. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 2005270790
Figure 2005270790

本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲の有害アニオン、殊に、フッ素及びホウ素を吸着・不溶化できるので、石炭灰中の有害アニオンであるフッ素・ホウ素の吸着剤、不溶化剤として好適である。
また、本発明に係る吸着剤を用いたフッ素・ホウ素の不溶化処理では、複雑な処理工程を必要としないので、簡便な処理方法に用いる吸着剤として好適である。更に、フッ素・ホウ素とともに塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどのアニオンが共存した石炭灰中のフッ素・ホウ素の吸着・不溶化に対しても、本発明に係る吸着剤は有効である。
Since the adsorbent according to the present invention can adsorb and insolubilize a wide range of harmful anions, particularly fluorine and boron, it is suitable as an adsorbent and insolubilizer for fluorine and boron, which are harmful anions in coal ash.
In addition, the fluorine / boron insolubilization treatment using the adsorbent according to the present invention does not require complicated treatment steps, and thus is suitable as an adsorbent used in a simple treatment method. Furthermore, the adsorbent according to the present invention is also effective for adsorption and insolubilization of fluorine and boron in coal ash in which anions such as chloride ions, sulfate ions and carbonate ions coexist with fluorine and boron.

さらに、本発明に係る吸着剤は無害な元素または化合物から構成されているので、該吸着剤を用いて処理した石炭灰などの固形分は埋め立て処分した場合も、環境への負荷は小さいものである。
Furthermore, since the adsorbent according to the present invention is composed of harmless elements or compounds, even when solid content such as coal ash treated with the adsorbent is disposed of in landfill, the burden on the environment is small. is there.

Claims (7)

フッ素及び/又はホウ素を含有する固形分のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤はカルシウムアルミネートを含有し、且つ、吸着剤中のカルシウムの含有量が酸化物(CaO)換算で40〜90重量%であることを特徴とするフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤。 An adsorbent that adsorbs fluorine and / or boron in a solid content containing fluorine and / or boron, wherein the adsorbent contains calcium aluminate, and the content of calcium in the adsorbent is an oxide ( An adsorbent for adsorbing fluorine and / or boron, characterized by being 40 to 90% by weight in terms of CaO). カルシウムアルミネートがCa12Al1433及び/又はCaAlであることを特徴とする請求項1記載のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤。 Fluorine and / or adsorbent for adsorbing boron claim 1, wherein the calcium aluminate is Ca 12 Al 14 O 33 and / or Ca 3 Al 2 O 6. 請求項1又は2記載のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は少なくともカルシウムアルミネートと酸化カルシウムとを含有することを特徴とするフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤。 The adsorption agent for adsorbing fluorine and / or boron according to claim 1 or 2, wherein the adsorbent contains at least calcium aluminate and calcium oxide. Agent. 請求項1乃至3のいずれかに記載のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は少なくともカルシウムアルミネートとケイ酸カルシウムとを含有することを特徴とするフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤。 The adsorbent for adsorbing fluorine and / or boron according to any one of claims 1 to 3, wherein the adsorbent contains at least calcium aluminate and calcium silicate. Adsorbent that adsorbs boron. 請求項4記載のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記ケイ酸カルシウムが3CaO・SiO又は2CaO・SiOのいずれかであることを特徴とするフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤。 A adsorbent to adsorb fluorine and / or boron according to claim 4, adsorbed fluorine and / or boron, wherein the calcium silicate is either 3CaO · SiO 2 or 2CaO · SiO 2 Adsorbent. 請求項1乃至5のいずれかに記載のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は更に、硫酸カルシウム及び/又は硫酸カルシウム水和物を含有することを特徴とするフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤。 6. The adsorbent for adsorbing fluorine and / or boron according to claim 1, wherein the adsorbent further contains calcium sulfate and / or calcium sulfate hydrate. And / or an adsorbent that adsorbs boron. フッ素及び/又はホウ素を含有する固形分が、石炭灰又は焼却灰であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のフッ素及び/又はホウ素を吸着する吸着剤。

The adsorbent for adsorbing fluorine and / or boron according to any one of claims 1 to 6, wherein the solid content containing fluorine and / or boron is coal ash or incinerated ash.

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