JP2005263868A - アミン変性エチレン共重合体組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形加工性が優れ、硬度や曲げ剛性率が大きく、反発弾性と熱安定性に優れたエチレン共重合体組成物を提供する。
【解決手段】 エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）に対し、熱重量測定方法（ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠）における重量変化開始温度が１５０℃以上のジアミン化合物（Ｂ）を、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を基準にして０．０１〜１当量となる割合で配合し、溶融混練して得られるアミン変性エチレン共重合体組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、成形性が良好で、剛性と反発弾性に優れるアミン変性エチレン共重合体組成物及びその用途に関する。更に詳しくは、溶融成形の際に発煙や着色等のトラブルの解消された、成形加工性に優れ、硬度や曲げ剛性率が大きく、反発弾性と熱安定性に優れるアミン変性エチレン共重合体組成物及びその用途に関する。

分子内にイオン架橋を有する熱可塑性樹脂であるアイオノマーは耐久性が良好なことから、種々のアイオノマーがゴルフボールカバー材等の用途として提案され、使用されてきた。アイオノマーは一般的には硬質になるほど反発弾性が優れており、ゴルフボールの飛距離アップの点からは硬質アイオノマーの使用が一般的であった。
このような硬質アイオノマーの硬度、剛性、反発弾性を改善する手段として、ある種のジアミン化合物の添加が有効であることが知られており、その中でもビスアミノアルキル基を有する芳香族又は脂環式化合物を配合したものが、剛性、硬度等が改善されるとともに、溶融成形時に発煙や着色が少ないことが特許文献１、特許文献２において提案されている。

上記特許文献１にはまた、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に、ｍ−キシリレンジアミンを配合することにより、硬度、曲げ剛性率が改良された組成物が得られることも示されているが、このような組成物を成形した場合に若干の発臭があることも開示されている。

特許文献３には、目的は異なるが、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーに種々のポリアミンを添加した組成物が開示されており、ポリアミンとして上記特許文献１及び特許文献２と同様のジアミン化合物が使用できることが開示されている。
特許文献４には、曲げ弾性率や反発弾性の改善と、成形加工時の臭いや発煙を減少させるために、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に対し、アミノアルキル基を２個以上有する縮合環状化合物、または一般式Ｈ₂Ｎ−［−ＣＨ₂ＲＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ−］_n−ＣＨ₂ＲＣＨ₂ＮＨ₂（式中、Ｒは２価の脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、ｎは１乃至２０である。）で示されるポリアミンを一定割合配合してなるエチレン共重合体組成物が開示されている。
更に、特許文献５には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーに、アミノアルキル基と環に直結する１級アミノ基を有する環式ジアミンを一定割合で配合した、硬度と剛性が適度に改善されたアイオノマー組成物が開示されている。

しかしながら、特許文献１、特許文献２及び特許文献３のいずれにおいても、反発弾性の改良については言及されていない。
また特許文献４及び特許文献５においても、使用する変性材料であるジアミン化合物の沸点が高くないため、射出成形時の発煙をある程度低減できるものの、十分とはいえなかった。また、高分子量のジアミン化合物を用いて、溶融成形時の発煙の問題を解消できても、ゴルフボール材等に必要とされる反発弾性をも向上できるアミン変性材料は知られていなかった。 すなわち、これまで、硬度と剛性が適度に改善され、反発弾性に優れ、射出成形時の発煙の問題が解消され、更に熱安定性に優れるというバランスを満たす、アミン変性材料は知られていなかった。

特開昭６１−９４０３号公報 特開昭６１−２８１１４５号公報 特表昭６１−５０１４５５号公報 特開平９−２９６０８２号公報 特開平１０−２３１４００号公報

本発明の目的は、成形加工性に優れ、かつ成形加工時の臭いや発煙のトラブルの改良された、硬度や曲げ剛性率が大きく、反発弾性と熱安定性に優れた、アミン変性エチレン共重合体組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、各種成形品、とりわけゴルフボールのカバー材やその中間層としてのゴルフボール材料として好適なアミン変性エチレン共重合体組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーに、重量変化開始温度が従来のものより高いジアミン化合物を配合することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（１）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）に対し、熱重量測定方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠。以下同じ。）における重量変化開始温度が１５０℃以上のジアミン化合物（Ｂ）を、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を基準にして０．０１〜１当量となる割合で配合し、溶融混練して得られるアミン変性エチレン共重合体組成物に関する。
本発明においては、アミン変性エチレン共重合体組成物を更に下記（２）ないし（４）の態様とすることが望ましい。
（２）熱重量測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠。以下同じ。）における重量変化開始温度が２５０℃以上であること、
（３）ジアミン化合物（Ｂ）が脂環式化合物であること、
（４）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸に由来する単位が０．５〜１５モル％であること

また、本発明は、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のアミン変性エチレン共重合体組成物からなるゴルフボール材に関する発明である。
さらに、本発明は、コア材とカバー材とからなるゴルフボールにおいて、カバー材として上記ゴルフボール材を用いたゴルフボール、並びにコア材、中間層及びカバー材とからなるゴルフボールにおいて、カバー材及び／又は中間層として上記ゴルフボール材を用いたゴルフボール関する発明である。

本発明によれば、剛性、硬度及び反発弾性が改良され、更に熱安定性に優れるアミン変性エチレン共重合体組成物が得られる。また溶融成形時の発煙、発臭などの問題が解消されるという利点も兼ね備えている。
本発明の組成物は、前記した剛性、硬度及び反発弾性等の特性を生かし、押出成形、射出成形、吹込成形、圧縮成形、熱成形などにより、ゴルフボールのカバー及び中間層としてのゴルフボール材、ワンピースボール、靴カウンター材、自動車部品、建築用品、事務用品、フィルム、シート、容器、管状物など各種成形品に成形して利用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアミン変性エチレン共重合体組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）に対し、熱重量測定方法における重量変化開始温度が１５０℃以上のジアミン化合物（Ｂ）を、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を基準にして０．０１〜１当量となる割合で配合し、溶融混練して得られるものである。

［アミン変性エチレン共重合体組成物］
（１）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみからなる共重合体のみならず、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体であってもよい。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができ、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸の使用が好ましい。
また、任意の他の共重合成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。

軟質のアイオノマー組成物を得るためには、このような多元共重合体を使用するのが好ましく、特に任意共重合成分が、不飽和カルボン酸エステル、とりわけアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであるものが好適である。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における重合組成は、当然目的とする組成物の性状によって異なるが、一般には不飽和カルボン酸に由来する単位が、０．５〜１５モル％、好ましくは１〜８モル％である。
また、上述の如き任意共重合成分は、一般には１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で共重合されていてもよい。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、好ましくは高圧ラジカル共重合によって得ることができる。

（２）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、常法によりイオン化することによって得ることができる。イオン化に使用することができるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０００ｇ／１０分程度、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分程度のものである。前記アイオノマーはまた、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化によっても得ることができる。

前記アイオノマーにおいては、金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅、鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属を例示することができ、とくに、少なくとも一部が２価金属イオンのものが好ましい。２価金属として好ましいのは亜鉛、マグネシウムであり、とくに亜鉛が最も好ましい。金属イオンとして１価金属イオンのもののみを使用した場合には、ジアミン化合物（Ｂ）の配位力が弱く、多量に配合するとブリードアウトするなどの欠点が生じるので少量しか配合できず、物性改良効果がそれ程大きくない。

前記アイオノマーとして２種以上のものを使用してもよく、またアイオノマーとともにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を併用することにより、溶融混合によってエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のイオン化を行ってもよい。
特に、１価金属アイオノマーを使用する場合には、上記のような理由から２価金属アイオノマーと併用することが望ましい。この場合、ジアミン化合物（Ｂ）の配合効果を顕著に発揮させるためには、このような１価金属イオンは、一般には２価金属イオンの２当量以下、特に１当量以下に抑えることが望ましいが、目的に応じ上記範囲以上の割合で存在させてもよい。
前記アイオノマーとしては、中和度が、例えば０〜１００％、好ましくは５〜９０％のものを用いるのがよい。

これらエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と溶融混練されることにより、錯化合物を形成し、剛性、硬度、反発弾性を向上させ、更に熱安定性を付与させるものと考えられる。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基とジアミン化合物（Ｂ）のアミノ基の間にはアンモニウム塩が形成され、アンモニウムアイオノマーになるものと想定される。前記多価金属アイオノマーの場合には、錯結合は、主として多価金属とジアミン化合物のアミノ基の間に生ずるものと考えられ、また１価金属アイオノマーの場合には、アイオノマーのフリーのカルボキシル基とジアミン化合物（Ｂ）のアミノ基の間での結合が考えられるが、本発明はこのような理論に拘束されるものではない。

（３）ジアミン化合物（Ｂ）
本発明のアミン変性エチレン共重合体組成物の他方の成分は、熱重量測定方法における重量変化開始温度が１５０℃以上のジアミン化合物（Ｂ）である。
ジアミン化合物（Ｂ）は、前記重量変化開始温度が１５０℃以上であれば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）に良好な熱安定性を付与することができる。また、ジアミン化合物（Ｂ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）と溶融混練する際の混練性等を考慮して、融点が３０〜８０℃のものが好ましい。
ジアミン化合物（Ｂ）としては、脂環式アミノ化合物を例示することができる。この場合の脂環式合物として、分子内に複数の環を有するものが好ましく、特に２個の環を有するものが好ましい。
脂環式アミノ化合物の具体例としては、４，４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、及び該ジアミン化合物の２つの環の間に存在するメチレン基に結合している水素の１個又は２個がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基で置換されたジアミン化合物等で融点が３０〜８０℃で、熱重量測定方法における重量変化開始温度が１５０℃以上のものを挙げることができるが、融点が３６〜４４℃で、前記重量変化開始温度が１８４℃である４，４-ジアミノジシクロヘキシルメタンの使用が特に好ましい。

（４）アミン変性エチレン共重合体組成物
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）（以下Ａ成分ということがある）に対するジアミン化合物（Ｂ）（以下Ｂ成分ということがある）の配合割合は、Ａ成分中のカルボキシル基（フリーのもの及びイオン化されたものの双方を含む）に対し、０．０１〜１当量、好ましくは０．０５〜１当量となる割合である。Ｂ成分の配合割合がカルボキシル基に対し前記０．０１未満では本発明のアミン変性の効果が顕著に発揮されず、又、カルボキシル基に対し１当量を越える量で使用しても物性改良効果は期待できず、かえって成形品からのブリードによる品質低下のおそれが生ずるので好ましくない。
本発明で使用するＢ成分は、沸点が高く、Ａ成分と溶融混練後に錯体を形成して熱安定性を付与するので、熱重量測定における重量変化開始温度を２５０℃以上とすることが可能となる。
本発明のアミン変性エチレン共重合体組成物では、種々のアミン類の内でも、Ｂ成分を選択し、これをＡ成分と組み合わせたことが特徴であり、Ａ成分の硬度や曲げ弾性率を増大させ、反発弾性を向上させ、更に成形加工性や加工時の環境を改善することができる。更に機械的物性、発煙性、成形性をバランス良く改善することができる。

本発明のアミン変性エチレン共重合体組成物は、通常の溶融混練装置において、Ａ成分とＢ成分、及び必要に応じ配合される添加剤を、Ａ成分の融点以上、好ましくは１８０〜２４０℃程度の温度で溶融混練することによって製造することができる。
Ａ成分として２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーを使用する場合には、同時にＢ成分と混合してもよく、その一部成分のみをＢ成分と溶融混練しておき、得られた組成物と残余のＡ成分を溶融混練してもよい。

［ゴルフボール材、ゴルフボール］
本発明のアミン変性エチレン共重合体組成物からなるゴルフボール材には、上記したＡ成分とＢ成分に必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤など各種添加剤等を配合し、溶融混練して得ることができる。該溶融混練法は、上記したアミン変性エチレン共重合体組成物の場合と同様である。
尚、一般に、非常に硬質のエチレン共重合体組成物を得るためには、エチレンと不飽和カルボン酸共重合体の２元共重合体や既述の多元共重合体であっても任意共重合成分の含有量が少ないものを用いればよい。
また、硬度や曲げ剛性率を犠牲にして、これらの値がそれ程大きくないが反発弾性の大きいエチレン共重合体組成物を得るためには、任意共重合成分として不飽和カルボン酸エステルやビニルエステルを相当量含有するもの、例えば２モル％以上のような量が含有する多元共重合体を用いればよい。これらは勿論、２種以上の異なるものを併用することができる。
上記ゴルフボール材は、硬度や曲げ弾性率が高く、反発弾性にも優れているので、コア材とカバー材とからなるゴルフボールにおいてカバー材として、又はコア材、中間層及びカバー材とからなるゴルフボールにおいて、カバー材及び／もしくは中間層として有効に使用することができる。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の各実施例、比較例で得られた樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、下記の方法によって各種物性を適宜評価した。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定した。測定条件は、温度１９０℃、荷重２１６０ｇである。
（２）硬度（ショアＤ）：ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した。
（３）曲げ剛性率：ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して測定した。
（４）引張り特性（破断点抗張力、伸び率）：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。２号試験片を用い、引張り速度は２００ｍｍ／分とした。
（５）反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（６）熱重量測定：ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して測定した。測定装置は、セイコーインスツルメント社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用した。昇温速度は５℃／分、空気雰囲気下で測定した。但し、減量開始温度はＴＧ曲線の屈曲が始まる温度とした。

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）として使用したアイオノマー樹脂１、２を表１に示す。ジアミン化合物（Ｂ）としては、４，４-ジアミノジシクロヘキシルメタン（融点：３６〜４４℃、熱重量測定方法に重量変化開始温度：１８４℃、新日本理化（株）製、商品名：ワンダミンＨＭ）を使用した。
２軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、アイオノマー樹脂１、２に対して２．５重量％（酸共重合体中のカルボキシル基に対して０．１４当量）の上記ジアミン化合物をポンプでフィード口から滴下して供給し、溶融温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下でアイオノマー樹脂１、２とそれぞれ溶融混練した。評価結果を表２に示す。
実施例１−１、２において、得られた樹脂組成物は、ＭＦＲの増加、硬度、曲げ剛性率、反発弾性率、熱安定性などの向上が認められた。

比較例１、２
表２に示した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の評価をおこなった。評価結果を表２に示す。比較例１では実施例１−１に比べてＭＦＲ及び硬度は低く、曲げ剛性率、反発弾性率などがいずれも低くかった。
比較例２では実施例１−２に比べて、曲げ剛性率、反発弾性率がいずれも低くかった。

本発明のアミン変性エチレン共重合体組成物は、ゴルフボールのカバー及び中間層としてのゴルフボール材、ワンピースボール、靴カウンター材、自動車部品、建築用品、事務用品、フィルム、シート、容器、管状物など各種成形品に成形して利用することができる。

Claims (7)

1. エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー（Ａ）に対し、熱重量測定方法（ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠）における重量変化開始温度が１５０℃以上のジアミン化合物（Ｂ）を、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を基準にして０．０１〜１当量となる割合で配合し、溶融混練して得られるアミン変性エチレン共重合体組成物。
2. 熱重量測定（ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠）における重量変化開始温度が２５０℃以上である請求項１記載のアミン変性エチレン共重合体組成物。
3. ジアミン化合物（Ｂ）が脂環式化合物である請求項１又は２に記載のアミン変性エチレン共重合体組成物。
4. エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸に由来する単位が０．５〜１５モル％である請求項１ないし３のいずれかに記載のアミン変性エチレン共重合体組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のアミン変性エチレン共重合体組成物からなるゴルフボール材。
6. コア材とカバー材とからなるゴルフボールにおいて、カバー材として請求項５記載のゴルフボール材を用いたゴルフボール。
7. コア材、中間層及びカバー材とからなるゴルフボールにおいて、カバー材及び／又は中間層として請求項５記載のゴルフボール材を用いたゴルフボール。