JP2005263834A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 支持体上に空隙層を形成した記録媒体において、ビーディングやブリーディングが起きにくく、さらに普通紙において裏抜けを起こしにくいインクジェット記録方法を提供することである。
【解決手段】 支持体上に空隙層を有する記録媒体に、顔料を含有するインクを用いて記録するインクジェット記録方法において、前記インク中に含有される顔料の平均粒径が２００ｎｍ以下であり、また、２５℃における前記インクの表面張力をγ（ｍＮ／ｍ）、普通紙に対する初期接触角をθとしたときに、γｃｏｓθの平方根が４〜６の範囲であって、かつ、前記インクは、前記インク２０ｇを表面積５０ｃｍ²の蓋のないガラス製の容器の中に入れ、４０℃、２％ＲＨ条件下に１時間静置後に、インク質量が静置前の６５％〜８５％に減少するものであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット記録方法に関する。

着色剤を含んだインク液滴を吐出オリフィスから飛翔させて記録を行うインクジェット記録方法が実用化されている。インクジェット記録に使用されるインクに関しては、インクジェット専用の記録媒体（インクジェット専用紙）や、普通紙（例えば、電子写真用紙等のＰＰＣ用紙、コンピューター等の連続用紙、一般事務用に汎用される記録紙等）に対して良好に印字できることが求められる。

インクジェット専用紙においては、べた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）や、色間での混ざり（ブリーディング）に関して問題を有している。特に画像保存性の高い顔料を色材として用いた顔料インクにおいては、染料インクに比べ、顔料が記録媒体表面の空隙をふさぐため、インクが記録媒体中に吸収される速度が遅くなり、吸収されずに記録媒体上に残っているインク液滴同士が合一して、ビーディングとよばれるまだらの発生がより顕著となり問題である。

ビーディングを改善する手段として、インク中に長鎖のアルコールを少量添加する方法が開示されている（特許文献１）が、このような長鎖アルコールの多くは水に非常に溶けにくいため、分離し、インク中で安定に存在しにくいという問題がある。

また、普通紙においてはインクが普通紙の裏側にまで深く染み込み（裏抜け）、十分な画像濃度が得られない、また、普通紙の両面印刷ができないという問題が起こる。

普通紙における裏抜けの改善のため、カチオン性物質を含む液体とアニオン性物質を含むインクを被記録媒体上で反応させる方法（特許文献２）や、ヒータを用いてインクの浸透を制御する方法（特許文献３）、転写体に画像を形成して、その画像を被記録媒体へと転写する方法（特許文献４）が報告されている。しかしこれらは、保存耐久性に問題がある、装置が大掛かりになる等の問題がある。
特開平１０−２１９１６０号公報 （特許請求の範囲） 特開平８−２１６４９８号公報 （特許請求の範囲） 特開平１１−１２９４６０号公報 （特許請求の範囲） 特開平５−２５５６２３号公報 （特許請求の範囲）

本発明の目的は、インクジェット専用紙等の支持体上に、空隙層を形成した記録媒体において、べた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）、色間での混ざり（ブリーディング）が起きにくく、さらにコピー用紙等の普通紙においてインクの紙裏側までへの深い染み込み（裏抜け）を起こしにくいインクジェット記録方法を提供することである。

本発明の上記目的は以下の構成によって達成された。

（請求項１）
支持体上に空隙層を有する記録媒体に、顔料を含有するインクを用いて記録するインクジェット記録方法において、前記インク中に含有される顔料の平均粒径が２００ｎｍ以下であり、また、２５℃における前記インクの表面張力をγ（ｍＮ／ｍ）、普通紙に対する初期接触角をθとしたときに、γｃｏｓθの平方根が４〜６の範囲であって、かつ、前記インクは、前記インク２０ｇを表面積５０ｃｍ²の蓋のないガラス製の容器の中に入れ、４０℃、２％ＲＨ条件下に１時間静置後に、インク質量が静置前の６５％〜８５％に減少するものであることを特徴とするインクジェット記録方法。

（請求項２）
支持体上に空隙層を有する記録媒体または普通紙に、顔料を含有するインクを用いて記録するインクジェット記録方法において、前記インク中に含有される顔料の平均粒径が２００ｎｍ以下であり、２５℃における前記インクの表面張力をγ（ｍＮ／ｍ）、普通紙に対する初期接触角をθとしたときに、γｃｏｓθの平方根の値が４〜６の範囲であり、また、前記インクは、インク２０ｇを表面積５０ｃｍ²の蓋のないガラス製の容器の中に入れ、４０℃、２％ＲＨ条件下に１時間静置後に、インク質量が静置前の６５％〜８５％に減少するものであり、かつ、静置後のインクが、２５℃において、表面張力をγ′、普通紙に対する初期接触角をθ′としたとき、γ′ｃｏｓθ′の平方根が１〜３であることを特徴とするインクジェット記録方法。

（請求項３）
前記インクが、複数色のインク全てを構成することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。

（請求項４）
１ドットを形成するインク液滴体積が０．１ｐｌ〜１０ｐｌであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

本発明により、インクジェット専用紙等の支持体において、ビーディングやブリーディングが起きにくく、さらに普通紙においても裏抜けを起こしにくいインクジェット記録方法がえられる。

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

先ず、本発明における、γｃｏｓθの平方根について説明する。

インクの紙への浸透はＬｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式で表すことができる。

Ｌ／ｔ^1/2＝｛（ｒ・γ・ｃｏｓθ）／（２η）｝^1/2
Ｌ：浸透距離
ｔ：時間
ｒ：紙の毛細管径
γ：液体の表面張力
θ：接触角
η：粘度
この式の左辺はインクの紙への浸透距離を時間の平方根で割ったものであり、この式はインクの浸透速度を示す。

この式によれば、右辺の項であるγｃｏｓθの平方根は、インクの浸透速度に関わる。すなわち、γｃｏｓθが大きければ、インクの浸透速度は速く、γｃｏｓθが小さければ、インクの浸透速度は遅いことを示す。

本発明において、インクの表面張力γ（ｍＮ／ｍ）は、自動表面張力計（協和界面科学社製ＣＶＢＰ−Ｚモデル）を用い白金板を用いて測定した。θの測定方法としては、自動接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−ＶＰモデル）を用い、１μＬの液滴を、普通紙として、コピー用紙であるＸｅｒｏｘ４０２４（ゼロックス（株）製）を用い、これにインクを滴下し、滴下したときの画像を取り込み、θ／２法で接触角θを測定した。θは、インク液滴が針先から完全に離れて２．５ｍｓ後の値を３回測定し、平均したものとした。尚、測定温度は、２５℃で行ったものである。

本発明に用いるインクは顔料の平均粒径が５０〜２００ｎｍであり、γｃｏｓθの平方根が４〜６、かつインクを４０℃、２％ＲＨ条件下に１時間静置した後、即ち、前記インク２０ｇを表面積５０ｃｍ²の蓋のないガラス製の容器の中に入れ、オープンの状態で、４０℃、２％ＲＨ条件下に１時間静置した後に、インク質量が静置前と比較して質量が６５％〜８５％に減少するようなインクであると、支持体上に空隙を有する層を形成した記録媒体においてビーディングが起こりにくく好ましい。

ビーディングは記録媒体に浸透しきれなかった複数のインク液滴が合一することで、べた画像にまだら模様が生じる現象である。本発明のように、顔料の粒径を５０〜２００ｎｍと小さくすることで、顔料が記録媒体の空隙を埋めにくくなり、インクの浸透速度が速まり、そして前記γｃｏｓθの平方根を４〜６と大きくすることで、インクの浸透速度をより速くすることができる。さらにインクが蒸発しやすいため記録媒体上に浸透しきれずに残るインク液滴の体積を小さくすることができ、これによりビーディングが改善されると思われる。

顔料の平均粒径は２００ｎｍ以上であると、顔料が記録媒体の空隙を埋める割合が大きくなり、インクの吸収速度の低下が起き好ましくない。顔料の平均粒径の下限は特に定めないが、５０ｎｍ未満であるとインクが増粘しやすく、インクの保存性が悪いため、５０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、顔料の平均粒径はマルバーン社製ゼータサイザ１０００等の動的光散乱装置を用いて強度平均粒径として測定することができる。

γｃｏｓθの平方根が４未満である場合、紙へインクが浸透するのに時間がかかり、紙上でインク液滴同士が合一し、ビーディングを引き起こすため好ましくない。γｃｏｓθの平方根の上限は、６以下であるとインクジェットプリンタで吐出する際に液滴の着弾位置がずれにくく好ましい。

また、前記インクは、前記同様に、インク２０ｇを表面積５０ｃｍ²の蓋のないガラス製の容器の中に入れ、オープンの状態で、４０℃、２％ＲＨ条件下に１時間静置したときに、インク質量が始めの６５％〜８５％に減少する程度に、蒸発しやすい特性を持つことがよい。インクを４０℃、２％ＲＨ条件下に１時間静置した後のインク質量が静置前のインク質量の６５％未満であると、インクジェットプリンタのノズル先端部においてインクが蒸発し、先端部に顔料が析出して安定な印刷ができなくなることがあるため好ましくない。また、８５％を超えると本発明の効果が得られず好ましくない。

さらに、前記の様にインク２０ｇを表面積５０ｃｍ²の蓋のないガラス製の容器の中に入れ、オープンの状態で、４０℃、２％ＲＨ条件下に１時間静置した後のインクについて、再度２５℃におけるインク表面張力γ′、普通紙に対する初期接触角θ′を測定し、γ′ｃｏｓθ′の平方根の値が１〜３であると、普通紙に印刷した際に裏抜けを起こさないため好ましい。このようなインクを作製する手段としては、例えば、表面張力が小さく、蒸発速度が速い溶媒を、インク中の他の溶媒組成に応じて、適量含有することがあげられる。

通常、前記γｃｏｓθの平方根の初期値が４〜６であるような浸透速度の速いインクは、インクジェット専用紙ではビーディングを起こしにくいためインクジェット専用紙のみに印刷をする場合には好ましく、なんら問題はないが、インクが通過しやすい普通紙にも印刷をする際には、普通紙において裏抜けが起こる可能性がある。上記のようにγ′ｃｏｓθ′の平方根を１〜３とすることで、インクが普通紙に着弾し、溶媒が蒸発した後にインクの浸透速度が低下するため、インクが普通紙の裏側にまで到達しにくく、裏抜けを起こさない。これにより、インクジェット専用紙と普通紙の両方に良好に印刷できる。

インクに用いられる溶剤に求められる機能としては、色材の安定性を高めること（顔料分散性）、インクジェットで吐出するため、インクの粘度調整をおこなうこと、吐出時の安定性を確保するための吸・保湿性等、様々な項目が挙げられる。そのため、インクには、数種の、様々な特性を持つ溶媒を組み合わせて使うのが一般的である。

後述するが、これら様々な溶媒や添加剤、また、色材は、それぞれの添加量に応じ、インク全体のγｃｏｓθを変化させる。したがって、インク組成全体を加味した上で、上記の表面張力が小さく、蒸発速度が速い溶媒を、適量含有させ、γｃｏｓθの平方根が希望の値となるように調整しなければならない。

本発明に用いられるインク中に含有する溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンアジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）が挙げられる。

本発明で用いることのできる顔料としては、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。

また、インクには前記顔料及び溶媒だけではなく、界面活性剤を添加するのが一般的である。

本発明で用いるインクは、その表面張力を制御するためにさらに界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的には、アニオン系の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等、カチオン系の界面活性剤としては、アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

これら界面活性剤の添加量は染料の種類、インク中に含まれる溶媒、その他添加剤の種類、量により決まるが、インク全質量に対して０．０１〜５質量％が好ましい。

さらに、本発明で用いるインクには、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤等を添加できる。

防腐剤、防黴剤の好ましい具体例としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリジン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＴＮ、プロキセルＸＬ−２等）、４−クロロ−３−メチルフェノール（バイエル社のプリベントールＣＭＫ等）が挙げられる。

ｐＨ調整剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩類その他リン酸塩等が挙げられる。

その他、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジへの適合性、保存安定性、その他諸特性向上を目的として、それぞれの目的に適合する、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防錆剤、消泡剤、金属キレート剤等を添加することもできる。

本発明に用いられるインクは、顔料の含有量を０．１〜２０質量％の範囲で選択することができ、インクジェット画像で写真画像を形成するには、顔料の含有量を各々変化させた、いわゆる濃淡インクを調製して用いるのが好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも色再現上好ましい。

インクジェット記録方法としては、少なくともイエローのインク、マゼンタのインク、シアンのインク、ブラックのインクを有するインクセットを用い、いわゆるカラーのインクジェットプリントに用いることができる。

さらに、用いる複数のインクすべてに本発明のインクを用いると、ビーディングのみではなく、隣接する異なる色間での混ざり（ブリーディング）も抑制できるため好ましい。

本発明に用いられる記録媒体としては、高画質な画像を得るために支持体上に空隙を有する層を形成した記録媒体が好ましい。さらに、安価であるコピー紙等事務用紙に代表される普通紙を併用してもよい。

本発明に用いられる記録媒体は支持体上に空隙層を形成した記録媒体であると、ビーディング、色間での混ざりをより改善できるので好ましい。

本発明に用いられる記録媒体の空隙層は、主に微粒子と親水性バインダーから形成されるのが好ましい。

本発明で用いることのできる微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、高光沢で、かつ高発色濃度が得られ、さらに微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましい。そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。

本発明においては、インクジェット記録媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましい。

このうち、擬ベーマイトのアルミナ水和物は高湿度環境下でのプリント画像の滲み防止の点で好ましい。この擬ベーマイトの代表例としては特開平７−８９２２１号公報の実施例に記載されたアルミナ水和物Ａが挙げられる。このアルミナ水和物Ａは、まず米国特許明細第４，２４２，２７１号に記載された方法でアルミニウムアルコキサイドを製造し、米国特許明細第４，２０２，８７０号に記載された方法で前記アルミニウムアルコキサイドを加水分解して、オーブンで３０℃、２時間熟成してアルミナのコロイダルゾルが得られる。このアルミナ水和物Ａは無定形で、平板状であって、ＢＥＴ比表面積７６ｇ／ｍ、ＢＥＴ細孔容積０．５７ｍｌ／ｇである。

このような擬ベーマイトが高いインク受容性を有する理由は、その細孔半径と細孔径分布が、インク受容に非常に適した範囲にあるという事実にあると考えられる。擬ベーマイトの細孔分布は、２つ以上の極大を有する。比較的大きい細孔で、インク中の溶媒成分を吸収し、比較的小さい細孔でインク中の染料を吸着する。擬ベーマイトの細孔径分布の極大の一つは細孔半径１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜６ｎｍである。他の極大は細孔半径１０〜２０ｎｍの範囲が好ましい。

そして、本発明において前記無機微粒子の中で最も好ましいのは、気相法で合成された微粒子シリカである。カラーブリード、光沢、画像濃度及びコストの点で好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。

上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であれば、光沢性や発色性がより良好であり、そのため、特には、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特には限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。

上記無機微粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。

また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の発色性がより良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で空隙層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割った値で表す。

上記微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で空隙層皮膜中に存在していても良いが、上記の平均粒径は電子顕微鏡で観察したときに空隙層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。

上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。

空隙層に含有される水溶性バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知の水溶性バインダーを用いることができる。例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。

ポリビニルアルコールは無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。

カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは、０．２〜５モル％である。

ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合は、予め、無機微粒子分散液に重合度が１０００以下のポリビニルアルコールを無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい粘度上昇が無く好ましい。

空隙層の水溶性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で２〜２０倍であることが好ましい。質量比が２倍未満である場合には、空隙層の空隙率が低下し、十分な空隙容量が得にくくなるだけでなく、過剰の水溶性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぎ、インク吸収速度を低下させる要因となる。一方、この比率が２０倍を越える場合には、空隙層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じやすくなり好ましくない。特に好ましい水溶性バインダーに対する微粒子の比率は、２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。

上記の気相法シリカを用いた空隙層において、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を分子内に含む化合物を添加すると、カラーブリードや滲みが向上する点で好ましい。

本発明で用いる記録媒体に用いることのできるジルコニウム原子を分子内に有する化合物としては、酸化ジルコニウム、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩等）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、塩酸化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセテート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）クロロジルコニウム等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが最も好ましい。

本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物としては、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヨウ化カリウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。

これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。

前記化合物は、記録媒体１ｍ²当り、通常０．０５〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２５〜１０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌの範囲で用いられる。

本発明に用いることのできる記録媒体に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙等）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。

吸水性支持体では、単に高品位なプリントが得にくいだけでなく、オーバーコートした各添加剤成分が、塗布後に紙中に拡散して、添加剤本来の効果を損なう結果となる。

好ましく用いられる非吸収性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアセテート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明又は不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。

上記空隙層を形成する水性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶剤、高沸点有機溶剤、ラテックスエマルジョン、褪色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。

カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。

好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。

また、水溶性バインダーの架橋剤を含有させることも特に好ましい。架橋剤により、空隙層の耐水性が改善され、また、インクジェット記録時に水溶性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。

架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類等）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。

これらの架橋剤は、水溶性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。

水溶性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、ホウ酸類やジルコニウム化合物等の無機系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。

本発明に用いることができる記録媒体の作成において用いることのできる塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。

本発明に用いることができる記録媒体の空隙層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。

また、本発明で用いることができる普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が望ましい。本発明の普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上質紙および色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上東海パルプ製）。また、ＰＰＣ用紙である前記Ｘｅｒｏｘ４０２４（ゼロックス（株）製）等が挙げられる。

記録媒体としては、例えば、上質紙および色上質紙、インクジェット普通紙および専用紙、再生紙および伝票用紙等があげられる。通常普通紙として広範に使用される膜厚８０〜２００μｍの用紙が本発明の目的に特に好ましい。本発明の対象とする記録媒体としては、非コート紙が望ましく、例えば用紙の元素成分の比率で言えば、炭素元素１００に対して、アルミニウム、けい素元素数が各々１５０、２００以下であることが望ましい。

本発明のインクジェット記録方法としては、１ドットを形成するインク液滴体積が０．１ｐｌ以上１０ｐｌ未満であることが好ましい。この範囲の液滴体積であると、インク液滴体積に対する表面積が大きく、インク中の溶媒の蒸発が促進されるため、さらにビーディングが起こりにくい。液滴体積の下限は特に定めないが、０．１ｐｌ以上であれば、飛翔時の安定性がよいため好ましい。

本発明のインクジェット記録方法は、電気・機械変換方式または電気・熱変換方式によりインクを吐出することで記録を行うオンデマンド方式のインクジェット記録方法が好ましい。電気・機械変換方式としては、例えば圧電素子を用いた電気・機械変換方式が挙げられる。圧電素子としては例えば、ピエゾ素子が挙げられる。電気・熱変換方式には、例えば、発熱素子を用いた電気・熱変換方式が挙げられる。

本発明の構成により、インクジェット専用紙等の支持体において、ビーディングやブリーディングが起きにくく、さらに普通紙においても裏抜けを起こしにくいインクジェット記録方法がえられる。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

［記録媒体１の作製］
〔シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２の調製〕
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：Ａ２００）を２５％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥ ＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。

一方、上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。

上記シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。

〔オイル分散液の調製〕
ジイソデシルフタレート２０ｋｇを酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇ及びサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調整した。

〔塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。

（第１層用塗布液：最下層）
シリカ分散液Ｄ１ ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液 ３０ｍｌ
ラッテクス分散液（昭和高分子社製 ＡＥ８０３） ４２ｍｌ
エタノール ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
（第２層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ１ ６００ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液 ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３） ２２ｍｌ
エタノール ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。

（第３層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液 １０ｍｌ
ラッテクス分散液（昭和高分子社製 ＡＥ８０３） ５ｍｌ
エタノール ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。

（第４層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ２ ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
２５０ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液 ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液 ３ｍｌ
エタノール ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。

上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、更にＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。

〔記録媒体の塗布〕
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。

〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記紙支持体は、幅が１．５ｍ、長さが４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。

使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ²当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラッテクスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び平均粒径が約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。

インク受容層用塗布液の塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１を得た。

［記録媒体２の作成］
記録媒体１の作製において、第４層塗布液の代わりに、以下の塗布液を作製、使用した以外は記録媒体１の作製と同様にして記録媒体２を作製した。

（記録媒体２の第４層用塗布液）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に、気相法アルミナ（平均１次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積１００ｍ２／ｇ）２００ｇを徐々に加えて分散した。その後、さらにサンドミルで分散液中のシリカ微粒子の平均二次粒子径が０．４μｍ以下になるまで分散し、最後に純水を加え１０００ｇに仕上げた。この分散液を４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（平均重合度３８００、ケン化度８８％）の１０％水溶液２５０ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１８００ｇに仕上げて塗布液を得た。

［記録媒体３の作成］
記録媒体１の作製において、第４層塗布液の代わりに、以下の塗布液を作製、使用した以外は記録媒体１の作製と同様にして記録媒体３を作製した。

（記録媒体３の第４層用塗布液）
４０℃の恒温槽中で、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、固形分量２０％）８０ｇに２．３％ホウ砂水溶液２０．７ｇを添加し、攪拌した。さらに、８％ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度４０００）１０ｇを添加し、攪拌し、水でコロイダルシリカの固形分が１３．７％となるように調製し、塗布液を得た。

その他、普通紙として、ＮＲ−Ａ８０（コニカミノルタ（株）製）、Ｘｅｒｏｘ４０２４（ゼロックス（株）製）を用意した。

［インク実施例１〜８、比較例１〜１４の作成］
以下の方法で顔料分散液を得た。

（Ｙ顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ９５ｇ
デモールＣ（花王（株）製） ６５ｇ
エチレングリコール １００ｇ
イオン交換水 １２０ｇ
を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを、体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、Ｙ顔料分散液１得た。得られた顔料分散物の平均粒径は１８５ｎｍであった。尚、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００により行った。

同様に分散時間を適宜調整して、それぞれ平均粒径が７０ｎｍ、２５０ｎｍであるＹ顔料分散液２、３を得た。

（Ｍ顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０５ｇ
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製） ６０ｇ
グリセリン １００ｇ
イオン交換水 １３０ｇ
を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、Ｍ顔料分散液１を得た。得られた顔料分散物の平均粒径は９０ｎｍであった。

同様に分散時間を適宜調整して、それぞれ平均粒径が１２０ｎｍ、２２０ｎｍであるＭ顔料分散液２、３を得た。

（Ｃ顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００ｇ
デモールＣ ６８ｇ
ジエチレングリコール １００ｇ
イオン交換水 １２５ｇ
を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、Ｃ顔料分散液１を得た。得られた顔料分散物の平均粒径は１２５ｎｍであった。

同様に分散時間を適宜調整して、それぞれ平均粒径が５５ｎｍ、２２５ｎｍであるＣ顔料分散液２、３を得た。

（Ｋ顔料分散液）
カーボンブラック（ＮＩＰｅｘ９０ デグサ（株）製） ２０ｇ
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７０００、酸価１５０） １０ｇ
グリセリン １０ｇ
イオン交換水 ６０ｇ
を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、Ｋ顔料分散液１を得た。得られた顔料分散物の平均粒径は６５ｎｍであった。

同様に分散時間を適宜調整して、それぞれ平均粒径が１６０ｎｍ、２１５ｎｍであるＫ顔料分散液２、３を得た。

続いて、上記の顔料分散液を用い、下記成分を混合、十分に攪拌した後、細孔径０．８μｍメンブランフィルターを用いて濾過してインクＮｏ．実施例１を作製した。

Ｙ顔料分散液１ １２％
２−ブタノール ２０％
エチレングリコール ５％
グリセリン ５％
プロキセルＸＬ−２ ０．２％
トリエタノールアミン １％
イオン交換水 ５６．８％
さらに表１に記載の組成を有するインクＮｏ．実施例２〜８、比較例１〜１４をインクＮｏ．実施例１と同様に作製した。

１，４−ＢｕＤ：１，４−ブタンジオール
２−ＢｕＯＨ：２−ブタノール
ｉｓｏ−ＢｕＯＨ：イソブタノール
ｔ−ＢｕＯＨ：ｔｅｒｔ−ブタノール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＥｔＯＨ：エタノール
Ｇｌｙ：グリセリン
１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
１，５−ＰｅＤ：１，５−ペンタンジオール
１，２−ＰＤ：１，２−ペンタンジオール
ＰＧ：プロピレングリコール
１，３−ＰｒｏＤ：１，３−プロパンジオール
１−ＰｒｏＯＨ：１−プロパノール
２−ＰｒｏＯＨ：２−プロパノール
２−Ｐｙｒ：２−ピロリドン
ＴｅＥＧ：テトラエチレングリコール
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＰＧ：トリプロピレングリコール
ＴｒｉＥＧ：トリエチレングリコール
Ｓ４６５：サーフィノール４６５（信越化学社製）
Ｌ−６２：アデカプルロニックＬ６２（旭電化工業社製）
ＣＲＬｌ：プロキセルＣＲＬ（アビシア社製）
ＧＸＬ：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）
ＸＬ−２：プロキセルＸＬ−２（アビシア社製）
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
得られたインクに関して、前記に記載の方法で、２５℃において、γ（ｍＮ／ｍ）およびθを測定し、γとｃｏｓθの積の平方根を計算した。

続いて、インク２０ｇを表面積５０ｃｍ²の蓋のないガラス製の容器の中に入れ、４０℃／２％ＲＨ条件下に１時間静置した。１時間静置した後のインクの質量を測定し、インクの始めの質量２０ｇに対する割合を計算した。また、４０℃において、１時間静置した後のインクの、２５℃におけるγ、θを測定し、γｃｏｓθの平方根（γ’ｃｏｓθ’の平方根）について前記の方法で求めた。結果を表２に示す。

［画像記録試料の作製］
ノズル直径１０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載し、記録密度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのオンデマンド型インクジェットプリンタを用い、表１に記載のインクを用い、１滴あたりの液滴体積を表３に記載の値となるように設定し、表３に記載の記録媒体に１０ｃｍ×１０ｃｍのべた画像を印字した。

これらの画像のビーディング、裏抜けを以下の方法で評価した。結果を表３に示す。

［画像の評価］
ビーディング
べた印字部内のまだら模様を、目視により４段階評価した。

◎；まだらもようは見られない。

○；まだら模様が見られるが実用上問題ではない。

△；まだら模様が見られ、実用には不向きである。

×；まだら模様がひどく、実用できない。

裏抜け
得られた各画像記録資料において画像試料の表側（インクを吐出した側）及び裏側をくらべることにより、目視で４段階評価を行った。

◎；裏側は印刷前と変わらない白地を保っている。

○；裏側の数点にインクが到達しているが実用上問題はない。

△；裏側がインクによりうっすらと色がついて見える。

×；裏側が完全に染まる程度にインクが到達している。

［インクセットＡ〜Ｄ作成］
作成したインク実施例１〜８、インク比較例１〜１４を表４に示すような組み合わせでインクセットＡ〜Ｄとした。

［画像記録試料の作成］
ノズル直径２３μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載し、記録密度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ、１滴あたりの液滴体積を表４に記載の値となるように設定したオンデマンド型インクジェットプリンタにインクセットＡ〜Ｄをセットし、さらに記録媒体として記録媒体１をセットして、各インクにより１０ｃｍ×１０ｃｍのべた画像を、各インクによるべた画像が隣接するように印字した。印字は各色のインクが全て組み合わさるように隣接する位置を変えて行った。

作製した画像記録試料について色間での混ざりの評価を行った。結果を表４に示す。

［画像の評価］
色間での混ざり評価
得られた各試料の色間の境界における色間での混ざりの有無を目視観察し、４段階評価した。

◎：全ての色の境界部で色間での混ざりの発生が認められない。

○：ブラックとカラーインクの境界の数カ所で、色間での混ざりが観察された
△：カラーインク同士においても境界の数カ所で、色間での混ざりが観察された
×：かなり激しい色間での混ざりが確認された

以上の様に本発明に係わるインクジェット記録方法は、支持体上に、空隙層を形成した記録媒体において、べた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）、また、色間での混ざり（ブリーディング）が起きにくく、さらにコピー用紙等の普通紙においても、インクの裏抜けを起こしにくいことがわかる。

Claims (4)

1. 支持体上に空隙層を有する記録媒体に、顔料を含有するインクを用いて記録するインクジェット記録方法において、前記インク中に含有される顔料の平均粒径が２００ｎｍ以下であり、また、２５℃における前記インクの表面張力をγ（ｍＮ／ｍ）、普通紙に対する初期接触角をθとしたときに、γｃｏｓθの平方根が４〜６の範囲であって、かつ、前記インクは、前記インク２０ｇを表面積５０ｃｍ²の蓋のないガラス製の容器の中に入れ、４０℃、２％ＲＨ条件下に１時間静置後に、インク質量が静置前の６５％〜８５％に減少するものであることを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 支持体上に空隙層を有する記録媒体または普通紙に、顔料を含有するインクを用いて記録するインクジェット記録方法において、前記インク中に含有される顔料の平均粒径が２００ｎｍ以下であり、２５℃における前記インクの表面張力をγ（ｍＮ／ｍ）、普通紙に対する初期接触角をθとしたときに、γｃｏｓθの平方根の値が４〜６の範囲であり、また、前記インクは、インク２０ｇを表面積５０ｃｍ²の蓋のないガラス製の容器の中に入れ、４０℃、２％ＲＨ条件下に１時間静置後に、インク質量が静置前の６５％〜８５％に減少するものであり、かつ、静置後のインクが、２５℃において、表面張力をγ′、普通紙に対する初期接触角をθ′としたとき、γ′ｃｏｓθ′の平方根が１〜３であることを特徴とするインクジェット記録方法。
3. 前記インクが、複数色のインク全てを構成することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
4. １ドットを形成するインク液滴体積が０．１ｐｌ〜１０ｐｌであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。