JP2005256069A

JP2005256069A - 亜鉛系めっき鋼板の製造方法

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Publication number: JP2005256069A
Application number: JP2004068433A
Authority: JP
Inventors: Katsuichi Suzuki; 克一鈴木
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: JP4517687B2

Abstract

【課題】外観の色調変動を低減して色調安定性に優れ、表面外観に優れる亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】表面に亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板を調質圧延する圧延工程と、圧延した前記めっき鋼板の表面に酸化物系皮膜を形成する皮膜形成工程と、を含む亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、前記圧延工程のミル圧下力を調整して、亜鉛系めっき鋼板の色調を調整する。また、予め、圧延工程のミル圧下力と酸化物系皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の色調との関係を求め、その関係を用いて、色調が予め設定した色調になるように、圧延工程のミル圧下力を調整する。
【選択図】図１

Description

本発明は、色調変動が低減され、表面外観に優れる亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。

鉄鋼製品においては、表面に皮膜を付与することによって製品に多様な性能が付与される。例えば、亜鉛系めっき鋼板は耐食性に優れることからその需要分野がますます拡大しているが、冷延鋼板に比べてプレス成形性等が劣る。亜鉛系めっき鋼板の表面に酸化物を含む皮膜（以下、酸化物系皮膜）を付与することでプレス成形性等の性能が改善されることが公知である。

例えば、特許文献１および特許文献２は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ＺｎＯを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させる技術を開示している。

特許文献３は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸ナトリウム５〜６０ｇ／ｌを含みｐＨ２〜６の水溶液中にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理、また、上記水溶液を散布することによりＰ酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処理性を向上させる技術を開示している。

特許文献４は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ｎｉ酸化物を生成させることによりプレス成形性および化成処理性を向上させる技術を開示している。

特許文献５は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量が、該皮膜中の金属元素の合計量換算で、１０〜１５００ｍｇ／ｍ²の範囲内にあり、更に、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量が０．５〜３０ｗｔ％未満の範囲内にある、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成することで、プレス成形性に優れ、さらに必要に応じて適宜スポット溶接性、接着性、化成処理性を改善できる技術を開示している。

以下に先行技術文献情報について記載する。
特開昭５３−６０３３２号公報特開平２−１９０４８３号公報特開平４−８８１９６号公報特開平３−１９１０９３号公報特開平８−１５８０６６号公報

前述のめっき表面に酸化物系皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板は黒灰色の外観を呈し、皮膜厚さや皮膜を形成する処理条件等が変動することから色調が変動する。例えば酸化物系皮膜が厚くなると色調が黒くなり、薄くなると白くなる。色調の変動が大きいと、次のような問題点がある。すなわち、自動車部品用途に使用されるときに、色調が明るいと、溶接時のスパッタ疵が目立ちやすくなり、暗いとプレス疵を見つけ難くなる。従って、色調変動を低減できることが必要である。

また、黒灰色の外観自体に意匠性が認められる場合もあり、係る意匠性の面からも色調変動が少ないことが有利である。

処理液の濃度、ｐＨなどの処理条件を調整することで、色調を調整することができる。しかし、処理条件の調整は応答性に劣るため、色調調整の即効性がない。また、処理条件の変更は皮膜性能を変化させるおそれがあるので、処理条件の許容調整範囲が狭い範囲に制約され、色調を調整する効果が不充分になる。

本発明は、係る問題点を改善し、外観の色調変動を低減して色調安定性に優れ、表面外観に優れる亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、表面に酸化物系皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板の外観の色調変動を低減すべく種々検討した。その結果、酸化物系皮膜を形成する前に調質圧延を行うとともに、その際に圧延ロールの圧下力（ミル圧下力）を調整することで、酸化物系皮膜形成後の外観の色調（明度）を容易に調整できることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

上記課題を解決する本発明の要旨は次のとおりである。

第１の発明は、表面に亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板を調質圧延する圧延工程と、圧延した前記めっき鋼板の表面に酸化物系皮膜を形成する皮膜形成工程と、を含む亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、
前記圧延工程のミル圧下力を調整して、亜鉛系めっき鋼板の色調を調整することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。

第２の発明は、表面に亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板を調質圧延する圧延工程と、圧延した前記めっき鋼板の表面に酸化物系皮膜を形成する皮膜形成工程と、を含む亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、
予め、圧延工程のミル圧下力と酸化物系皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の色調との関係を求め、その関係を用いて、色調が予め設定した色調になるように、圧延工程のミル圧下力を調整することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。

第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記亜鉛系めっき鋼板は、溶融亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。

第４の発明は、第３の発明において、前記溶融亜鉛系めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。

第５の発明は、第１〜第４の発明において、前記酸化物系皮膜はＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。

本発明によれば、表面に酸化物系皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を製造する際に、色調の調整を迅速に行うことで外観の色調変動が低減され、表面外観に優れる亜鉛系めっき鋼板が得られる。

本発明の実施の形態について、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に特許文献５に記載されるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜からなる酸化物系皮膜を形成する場合を例に挙げて説明する。

前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜からなる酸化物系皮膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、次のようにして製造する。常法によって製造されためっき原板（冷間圧延された鋼板又は熱間圧延後脱スケールされた鋼板）を、連続溶融亜鉛めっきラインに装入し、常法で、焼鈍した後、めっき浴に浸漬通板してめっきし、めっき浴から引き上げてめっき付着量調整し、次いで合金化炉で加熱して亜鉛めっき層を亜鉛−鉄合金層とする。次いで、調質圧延を行い（圧延工程）、しかる後めっき表面に所要のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成する（皮膜形成工程）。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜は、特許文献５に記載される方法で形成させることができる。例えば、酸化剤を含有させた硫酸鉄と硫酸ニッケルの混合溶液中で陰極電解処理を行うとともに、酸化剤の濃度を調整して皮膜の酸素含有量を調整して所要のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させる。あるいは塩化ニッケルおよび塩化鉄を含有する水溶液を噴霧し、空気とオゾンとの混合雰囲気中で皮膜の酸素含有量を調整しながら乾燥させて、所要のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させる。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、調質圧延を行うこと自体は公知である。従来の調質圧延方法は、一定のミル圧下力で、所定伸長率になるようにミルの前後張力を制御する。これに対して、本発明では、色調に応じてミル圧下力を調整し、さらに所定伸長率になるようにミルの前後張力を制御する。これによって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観の色調変動を低減する。

本発明において、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観の色調変動を低減する作用について説明する。

図１は、溶融亜鉛めっき、めっき層の合金化処理処理、調質圧延を順次施した後、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程において、調質圧延におけるミル圧下力を変えた場合の、ミル圧下量の変化量とＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成後の合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の色調変化（明度変化）の関係を示す図である。

横軸は、基準ミル圧下力（Ｐｓ）を基準とし、それに対するミル圧下力の増加量である。ΔＰ＝０は基準ミル圧下力（Ｐｓ）に対応するので、ミル圧下力は、基準ミル圧下力Ｐｓ＋ΔＰである。したがって、横軸はミル圧下力を示していると考えることもできる。
縦軸は基準ミル圧下力（Ｐｓ）におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成後の合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の明度（Ｌｓ）を標準明度とし、それに対する明度変化である。ただし、明度変化（ΔＬ）＝基準ミル圧下力（Ｐｓ）における明度Ｌ（Ｐｓ）−ミル圧下力（Ｐｓ＋ΔＰ）における明度Ｌ（Ｐｓ＋ΔＰ）、である。ΔＬ＝０は標準明度に対応するので、明度は、標準明度Ｌｓ＋ΔＬである。したがって、縦軸は明度を示していると考えることもできる。

横軸はミル圧下力を表し、縦軸は明度を表しているとすと、図１はミル圧下力と明度との対応関係を示す図でもある。図１の上側（横軸）、右側（縦軸）に、各々対応するミル圧下力、対応する明度を示した。

基準ミル圧下力近傍、すなわちΔＰ＝０近傍では、ミル圧下力を増加しても明度変化は殆ど認められないが、ミル圧下力の増加量がある一定量以上大きくなる（すなわちミル圧下力がある一定値以上になる）と、ミル圧下力を増加するとそれに対応して明度が顕著に低下する。ミル圧下力の増加に対応して明度が減少する領域、例えば図１中の領域Ａでは、ミル圧下力を調整することで明度を調整することができる。本発明はこの作用を利用する。

本発明では、調質圧延工程のミル圧下力は、ミル圧下力変化に対応して明度変化の大きい領域、例えば図１中の領域Ａの範囲内から選ばれるミル圧下力に設定する。そして前記で設定したミル圧下力で調質圧延を行った場合に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜形成後の色調（明度）が所定の明度目標範囲内の値、例えば明度目標範囲の中間値となるように皮膜形成処理の基準条件を設定する。

前記条件で調質圧延、皮膜形成処理を行い、Ｆｅ−Ｚｎ−Ｏ系皮膜を形成し、皮膜形成後に色調（明度）を測定する。色調（明度）の目標範囲範囲の中間値Ｌ０に対して、色調（明度）の測定値がＬ１であり、両者の色調差（明度差）がΔＬｍ（＝Ｌ０−Ｌ１）とする。またその際の調質圧延のミル圧下力の設定値がＰ１であったとする。

図１に示される関係を用いて、前記色調差ΔＬｍを解消してゼロにできるミル圧下力の変化量ΔＰｍを求め、求めたΔＰｍに基いて、ミル圧下力の設定値をＰ１からＰ１−ΔＰｍに変更する。このようにすることで、Ｆｅ−Ｚｎ−Ｏ系皮膜形成後の色調を、目標範囲範囲の中間値Ｌ０に近づけるようにミル圧下力を調整でき、その結果色調変動を低減できる。ミル圧下力調整は応答性がよいので、色調変動を効果的に低減できる。

図１中の領域Ａでは、ミル圧下力の増加量と明度の減少量との間によい対応関係がある。両者の対応関係をほぼ直線近似してもよい。直線近似すると、両者の関係を示す一次式の直線の勾配αは約−０．０６５である。前記で求めた色調差（明度差）ΔＬｍ及び前記勾配αに基いて、色調差ΔＬｍを解消してゼロにできるミル圧下力の変化量ΔＰｍを、ΔＰｍ＝ΔＬｍ／αを求め、前記で求めたΔＰｍに基いて、ミル圧下力の設定値をＰ１からＰ１−ΔＰｍに変更してもよい。

調質圧延工程のミル圧下力を変えることで酸化物系皮膜形成後の外観色調（明度）が変化する理由は以下のように推定する。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき皮膜がＦｅ−Ｚｎ合金化された結果凹凸を有する皮膜となっている。調質圧延を行うと、めっき皮膜の凸部が圧延ロールで潰されて平坦になり、潰された部分は潰されていない部分に比べて表面が活性化される。調質圧延後に行われる皮膜形成工程でめっき表面に酸化物系皮膜が形成される。皮膜形成工程では、表面が活性化されている平坦部の方が、皮膜形成量が多くなる。皮膜付着量が多い部分では色調が黒くなる。

調質圧延工程で、ミル圧下力が高いと、図２（ａ）に示すように、圧延ロールで潰されて平坦になるめっき層の平滑部の面積が増加し、該平滑部では酸化物系皮膜の付着量が多くなる。すなわち黒い色調の部分の面積が増加することにより表面の色調が黒くなるものと推定する。これに対して、ミル圧下力を下げると、図２（ｂ）に示すように、圧延ロールで潰されて平坦になるめっき層の平滑部の面積が、ミル圧下力が高い前記（ａ）の場合より少なくなる。すなわち、ミル圧下力を下げると、ミル圧下力が高い（ａ）の場合より、酸化物系皮膜付着量が多く、黒い色調の部分の面積が減少することにより表面の色調が白くなるものと推定する。

以上、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成する場合を例に挙げて説明したが、本発明は前記に限定されない。めっき品種は、亜鉛めっき皮膜が合金化処理されていない亜鉛めっき鋼板などの溶融亜鉛系めっき鋼板や、電気亜鉛系めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板であってもよい。酸化物系皮膜種もＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜に限定されない。めっき品種や酸化物系皮膜種が異なると、外観色調（明度）が異なることがあるので、めっき品種、酸化物系皮膜種毎に、図１に示すような対応関係を求め、求めた関係を用いて、色調に応じてミル圧下力を調整すればよい。

（本発明例）
厚さ０．６〜１．６ｍｍ×幅８００〜１８８０ｍｍの種々の寸法の冷間圧延鋼板を、連続溶融亜鉛めっきラインに装入し、焼鈍、亜鉛めっきし、めっき量調整後、加熱してめっき層をＦｅ−Ｚｎ合金化し、冷却後調質圧延機で調質圧延を行い、次いで電解処理設備で目標付着量が４００ｍｇ／ｍ²、色調の目標範囲が４０〜４５であるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成した。

電解処理液は、基準浴として下記処理液を用い、電流密度：４０Ａ／ｄｍ²とした。
電解処理液：
ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ：２５０ｇ／ｌ、
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ／（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ＋ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）：０．１２
Ｚｎ²⁺イオン／（Ｎｉ²⁺イオン＋Ｆｅ²⁺イオン）：０．５以下
ＮａＮＯ₃：１．９ｇ／ｌ
ｐＨ：２．０。

装入コイル毎に皮膜形成処理後合金化溶融亜鉛めっき鋼板の色調を測定し、その測定結果に基き、図１に示したミル圧下力と明度との対応関係を用いて、色調測定値と色調目標範囲の中間値との偏差を解消するように調質圧延のミル圧下力を調整した。その結果、色調変動幅は５以下に抑えられ、目標範囲４０〜４５を外れるものはなかった。

（比較例）
本発明例と同様にして、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成し、装入コイル毎に皮膜形成処理後合金化溶融亜鉛めっき鋼板の色調を測定し、その測定結果に基き、色調測定値と色調目標範囲の中間値との偏差を解消するように処理液の濃度を調整した。その結果、色調変動幅は１０であり、色調変動を目標範囲４０〜４５内に抑えることは困難であった。

本発明は、表面外観に優れる、めっき表面に酸化物系皮膜（酸化物を含む皮膜）を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法として利用することができる。

調質圧延工程のミル圧下力の変化量と、表面に酸化物系皮膜形成後の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の色調変化の関係を示す図である。調質圧延工程のミル圧下力を変化させると酸化物系皮膜形成後の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の色調が変化する作用を説明する模式図で、（ａ）はミル圧下力が高い場合、（ｂ）はミル圧下力が低い場合を説明する模式図である。

符号の説明

１めっき層
２酸化物系皮膜

Claims

表面に亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板を調質圧延する圧延工程と、圧延した前記めっき鋼板の表面に酸化物系皮膜を形成する皮膜形成工程と、を含む亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、
前記圧延工程のミル圧下力を調整して、亜鉛系めっき鋼板の色調を調整することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
表面に亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板を調質圧延する圧延工程と、圧延した前記めっき鋼板の表面に酸化物系皮膜を形成する皮膜形成工程と、を含む亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、
予め、圧延工程のミル圧下力と酸化物系皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板の色調との関係を求め、その関係を用いて、色調が予め設定した色調になるように、圧延工程のミル圧下力を調整することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
前記亜鉛系めっき鋼板は、溶融亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする請求項１又は２記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
前記溶融亜鉛系めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項３記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
前記酸化物系皮膜はＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。