JP2005255661A - 面不斉を有する遷移金属錯体とその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】室温不安定な面不斉を有する９員環アミン類を不斉配位子とする遷移金属錯体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】式１で表される９員環アミン類−遷移金属錯体。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基、アルケニル基等、Ｒ^３はアルキル基、スルフォニル基等、Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基等、Ｍｅｔは遷移金属、Ｌは配位性のアミン配位子、Ｘはハロゲン原子、アルキル基を表わす。
【効果】本発明の遷移金属錯体により医薬、農薬、各種化学品、あるいはその原料や合成中間体が得られる。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

発明が属する技術分野

本発明は、室温下安定な面不斉を有する中員環アミン類を配位子として活用する新規な遷移金属錯体に関する。
また、面不斉を有する光学活性な遷移金属錯体に関する。
また、その製造方法に関する。

発明者らは最近、新規中員環ジアリルアミン類が室温下安定な面不斉を有していることを明らかにするとともに（例えば、特許文献１参照、または非特許文献１参照）、立体特異的に中心性不斉分子へ変換することにも成功し、不斉合成素子として有用であることを見出した（例えば、非特許文献２参照）。
友岡克彦，鈴木征希，島田麻木，柳鶴俊一 特願２００２−０６４５４３ 鈴木征希、磯知里、友岡克彦、日本化学会第８３春季年会講演予稿集ＩＩ、１Ｈ６−４２． 鈴木征希、島田麻木、柳鶴俊一、友岡克彦、日本化学会第８３春季年会講演予稿集ＩＩ、１Ｈ６−４０．

発明が解決しようとする課題

このような研究背景のもとに発明者らは、９員環アミン類を遷移金属錯体の不斉配位子として活用することを目的とし、新規な面不斉遷移金属錯体の合成を行った。

課題を解決するための手段

発明者らは、これら面不斉９員環アミン類を活用した遷移金属錯体の合成に成功し、この新規化合物が、室温下安定な面不斉を有しており、光学活性体として製造できることを見出した。

実施の態様

以下に本発明を説明する。
本発明のひとつは、一般式（１）で表されるものである。

一般式（１）

（式中、Ｒ^１は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、水素、Ｒ^２は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、水素、Ｒ^３はアルキル基、スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、シリル基、水素、またＲ^２とＲ^３のそれぞれは互いに結合して隣接する炭素原子と共に環あるいは縮合環を形成しても良い、Ｒ^４は置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、シリル基、水素、Ｍｅｔは遷移金属、Ｌは配位性のアミン配位子、Ｘはハロゲン原子、アルキル基から選ばれる）で示される９員環アミン類−遷移金属錯体。
尚、本発明においては、特に断り書きが無い限り官能基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、遷移金属Ｍｅｔ、及び配位子Ｌは上記の官能基のグループから選択されるものとし、官能基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、遷移金属Ｍｅｔ、及び配位子Ｌは反応前と後で同じである。

上記において、Ｒ^４とＲ^５が形成しうる環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロアルケン等が挙げられる。アルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基等を表し、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基等を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基などが挙げられる。スルフォニル基としては、Ｃ１〜Ｃ１５のスルフォニル基等を表す。より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ７のスルフォニル基等を表す。具体的には、メタンスルフォニル基、トリハロゲンスルフォニル基、ベンゼンスルフォニル基、トルエンスルフォニル基、ニトロベンゼンスルフォニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基等を表し、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシカルボニル基等を表す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。アシル基としては、Ｃ１〜Ｃ６のアシル基等を表し、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４のアシル基等を表す。具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。アリール基としては、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基等を表し、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基等を表す。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。シリル基としては、Ｃ１〜Ｃ２０のシリル基等を表し、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１６のシリル基等を表す。具体的には、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基等を表し、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基等を表す。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アルキニル基としては、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基等を表し、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキニル基を表す。具体的には、エチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエチニル基、ｔ−ブチルジフェニルシリルエチニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル基等を表し、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基を表す。具体的には、ビニル基、スチニル基、トリメチルシリルビニル基、ｔ−ブチルジメチルシリルビニル基、ｔ−ブチルジフェニルシリルビニル基、トリイソプロピルビニル基等が挙げられる。遷移金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ等が挙げられる。配位性のアミン配位子としては、Ｃ１〜Ｃ２０のアミン配位子を表し、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアミン配位子を表す。具体的には、ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アルキル基等が挙げられる。

光学活性面不斉中員環アミンの遷移金属錯体は、光学活性な中員環アミン類を用いることにより調製することができる。

一方、本発明のひとつは、中員環アミン類を配位子とする遷移金属錯体の製造法である。

本発明は、面不斉中員環アミン類の遷移金属錯体の合成からなる。

本発明のＭｅｔがＰｔ（白金）である場合の例を示す。９員環アミン類−白金錯体の合成方法は、２段階の反応からなる。

第１段階の反応は、エチレン−白金錯体の合成反応である。
エチレン−白金錯体の合成反応は一般式（２）に示す通りである。

一般式（２）

ここで、配位子Ｌとしては、σ供与性アミン配位子（ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミンなど）、及び芳香族性アミン配位子（ピリジン、コリジン、キノリンなど）などのアミン類を使用することができる。

第２段階の反応は、９員環アミン類−白金錯体の合成反応である。
９員環アミン類−白金錯体の合成反応は一般式（３）に示す通りである。

一般式（３）

これら白金錯体は、中員環アミン類とエチレン−白金錯体とのアルケン交換反応によって合成することができる。このようにして得られた白金錯体は、室温下安定な面不斉を有する。

また、発明者らが既に報告している方法（例えば、特許文献１参照、または非特許文献１参照）にて、光学的に純粋な中員環アミン類（＞９８％ｅｅ）を基質とすることにより、光学活性な中員環アミン遷移金属錯体を得ることができる。
友岡克彦，鈴木征希，島田麻木，柳鶴俊一 特願２００２−０６４５４３ 鈴木征希、磯知里、友岡克彦、日本化学会第８３春季年会講演予稿集ＩＩ、１Ｈ６−４２．

以上のことから、本実施の形態によれば、一般式２〜３からなる方法を用いることにより、新規な遷移金属錯体を提供することができる。また本発明は、医薬、農薬、各種化学品、あるいはその原料や合成中間体の供給法となり得る。

次に、具体的な実施例について試験結果を含めてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。

（Ｉ）エチレン−白金錯体の合成（一般式２）
Ｋ［ＰｔＣｌ_３（Ｃ_２Ｈ_４）］（Ｚｅｉｓｅ塩、２）１００．０ｍｇ（２７１ｍｍｏｌ）を５ｍｌの３％ＫＣｌ水溶液に溶解させた。その溶液に０℃下、少量のＭｅＯＨに溶解させた２，４，６−コリジン３２．８ｍｇ（２７１ｍｍｏｌ），（Ｌ＝２，４，６−コリジン）を加えた。反応直後、瞬時に黄色固体が析出し、生成物をクロロホルムで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、再結晶法によって定量的にｔｒａｎｓ−ジクロロ（エチレン）（コリジン）白金（Ｂ），（Ｌ＝２，４，６−コリジン）を得た。ｔｒａｎｓ−ジクロロ（エチレン）（コリジン）白金（化４）の物性データは、
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．０３（ｓ，２Ｈ），４．８２（ｔ，^２Ｊ（^１９５Ｐｔ−^１Ｈ）＝６０．９Ｈｚ，４Ｈ），３．１７（ｓ，６Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１５８．０２，１５１．４４，１２５．３４，７５．３３（^１Ｊ（^１９５Ｐｔ−^１３Ｃ）＝１６４．６Ｈｚ），２５．６５，２０．９４．

（ＩＩ）９員環アミン類−白金錯体の合成（一般式３）
アルゴン雰囲気下、エチレン−白金錯体（化４）１５．９ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ），（Ｌ＝２，４，６−コリジン）を３ｍｌの塩化メチレンに溶解させた。その溶液に室温下、２ｍｌの塩化メチレンに溶解させた９員環ジメチルアミド（３ａ）２３．２ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ），（Ｒ’＝Ｍｅ，Ｒ^２＝Ｍｅ，Ｒ^３＝Ｈ，Ｒ^４＝Ｔｓ）を加え、３時間３０分攪拌した。反応を溶媒留去により停止し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製し、ｔｒａｎｓ−ジクロロ（９員環ジメチルアミド）（コリジン）白金（４ａ）６．２ｍｇ（収率１２％），（Ｒ^１＝Ｍｅ，Ｒ^２＝Ｍｅ，Ｒ^３＝Ｈ，Ｒ^４＝Ｔｓ，Ｌ＝２，４，６−コリジン、Ｘ＝塩素）（化５）を得た。

上述の９員環ジメチルアミドを９員環無置換アミド（３ｂ）２５．３ｍｇ（０．０９１ｍｍｏｌ），（Ｒ^１＝Ｈ，Ｒ^２＝Ｈ，Ｒ^３＝Ｈ，Ｒ^４＝Ｔｓ）とし、エチレン−白金錯体（２）３７．８ｍｇ（０．０９１ｍｍｏｌ），（Ｌ＝２，４，６−コリジン）との同様の反応を行うことによって、ｔｒａｎｓ−ジクロロ（９員環無置換アミド）（コリジン）白金（４ｂ）４７．２ｍｇ（収率７８％），（Ｒ^１＝Ｈ，Ｒ^２＝Ｈ，Ｒ^３＝Ｈ，Ｒ^４＝Ｔｓ，Ｌ＝２，４，６−コリジン、Ｘ＝塩素）（化６）を得た。

（ＩＩＩ）９員環アミド−白金錯体の立体化学的挙動
上記白金錯体４ａ，４ｂの立体化学的挙動を調べる為に、合成した当該９員環アミド−白金錯体４ａ，４ｂのＸ線結晶構造解析、及びキラルＨＰＬＣ分析を行った。

図１はＸ線結晶構造解析から得られた９員環ジメチルアミド−白金錯体４ａの立体構造を示しており、また図３はＸ線結晶構造解析から得られた遊離の９員環ジメチルアミド３ａの立体構造を示している。Ｘ線結晶構造解析の結果から、白金錯体４ａは、コリジン配位子のトランス位に９員環ジメチルアミドのＥ−アルケンが配位した平面四角形錯体であることが分かった。また、白金錯体４ａの９員環ジメチルアミドは、２つのメチル基がともにアキシアル位に位置する立体配座を有しており、遊離の９員環アミド３ａと比較して、９員環の立体配座が大きく変化していないことが分かった。このことは、９員環ジメチルアミド−白金錯体４ａに安定な面不斉が存在することを示唆している。

図４はキラルカラムによる９員環ジメチルアミド−白金錯体４ａのＨＰＬＣ分析結果である。カラムはＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈであり、溶出液はヘキサン／エタノール＝１／１：０−１５ｍｉｎ（流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ），１／１〜０／１：１５−３０ｍｉｎ（流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ），０／１：３０−１２０ｍｉｎ（流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ）で行った。その結果、面積がほぼ等しい２成分（１２．２ｍｉｎと８１．０ｍｉｎ）に分離することができた。図５（ａ）は図４の前半の成分（１２．２ｍｉｎ）についてのＣＤスペクトルであり、図５（ｂ）は図４の後半の成分（８１．０ｍｉｎ）についてのＣＤスペクトルである。図５（ａ）と（ｂ）を比較すると、その旋光性は互いに逆のものであり、両者がエナンチオマーの関係にあることが確認された。

続いて光学的に純粋な９員環ジメチルアミド（Ｒ）−及び（Ｓ）−３ａ（＞９８％ｅｅ）を用いてその白金錯体４ａを合成し、キラルＨＰＬＣ分析を行うと、（Ｒ）−３ａからは後半の成分（８１．０ｍｉｎ）のみが、また（Ｓ）−３ａからは前半の成分（１２．２ｍｉｎ）のみが観察された。両者の比旋光度を測定したところ、それぞれの結果は、ｔ_Ｒ＝１２．２ｍｉｎ ｆｏｒ（−）−ｉｓｏｍｅｒ：［α］_Ｄ ^２７−１２６．７（ｃ ０．６４，ＣＨＣｌ_３）（＞９８％ｅｅ），８１．０ｍｉｎ ｆｏｒ（＋）−ｉｓｏｍｅｒ：［α］_Ｄ ^２７１１９．３（ｃ０．４６，ＣＨＣｌ_３）（＞９８％ｅｅ）となり、互いに正負逆の値を示した。

次に、９員環無置換アミド−白金錯体４ｂの立体化学的挙動について調べた。

図６はＸ線結晶構造解析から得られた９員環無置換アミド−白金錯体４ｂの立体構造を示しており、白金錯体４ｂは、コリジン配位子のトランス位に９員環無置換アミドのＥ−アルケンが配位した平面四角形錯体であることが分かった。また、錯体４ｂが、９員環ジメチルアミド−白金錯体４ａと類似の立体配座を有していることから、９員環無置換アミド−白金錯体４ｂにも同様に安定な面不斉が存在することが示唆された。

図８はキラルカラムによる９員環無置換アミド−白金錯体４ｂのＨＰＬＣ分析結果である。カラムはＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈであり、溶出液はヘキサン／エタノール＝１／１（流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ）で行った。その結果、正負逆の円偏光を示す２成分（１２．７ｍｉｎと２２．６ｍｉｎ）に分離することができた。なおこの時、両成分の積分比は等しくならなかったが、白金錯体４ｂが検出される以前に、遊離の無置換アミド３ｂ由来のピークが観察されたことから、ＨＰＬＣ分析の過程において、白金錯体４ｂから無置換アミド３ｂが解離していることが考えられる。

続いて光学的に純粋な９員環無置換アミド（−）−３ｂ（＞９８％ｅｅ）を用いてその白金錯体４ｂを合成し、キラルＨＰＬＣ分析を行うと、後半の成分（２２．６ｍｉｎ）のみが観察された。その比旋光度を測定したところ、結果は、ｔ_Ｒ＝２２．６ｍｉｎ ｆｏｒ（＋）−ｉｓｏｍｅｒ：［α］_Ｄ ^２３＋１５０．３（ｃ １．２０，ＣＨＣｌ_３）（＞９８％ｅｅ）であった。

このように合成された９員環アミド−白金錯体４ａ，４ｂは室温下、安定な面不斉を有しており、光学活性体として調製することができる。これらは具体例として示されており、上記９員環アミン類３の官能基（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４）、遷移金属（Ｍｅｔ）及び配位子（Ｌ，Ｘ）はいずれが選択された場合であっても、同様の性質を示す。

９員環ジメチルアミド−白金錯体４ａの物性データは、
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ_８）：δ７．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），５．５０（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，４．５Ｈｚ，１Ｈ），５．３５（ｄｄ．Ｊ＝１２．０，３．６Ｈｚ，^２Ｊ（^１９５Ｐｔ−^１Ｈ）＝６４．２Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｄ，Ｊ＝１５．０，４．５Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｓ，６Ｈ），２．７１（ｄｄ，Ｊ＝１５．０，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．４６（ｄｔ，Ｊ＝１２．９，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｍ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｄｔ，Ｊ＝１３．２，１１．４Ｈｚ，１．８８（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，４．５Ｈｚ，１Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１５７．３５，１５１．２８，１４３．１９，１３６．１６，１３５．９３，１２９．８１，１２６．８４，１２５．３５，１２５．１９，１０５．１０（^１Ｊ（^１９５Ｐｔ−^１３Ｃ）＝１８９．８Ｈｚ），９２．６７，５８．０３，４５．０５，３１．２４，２７．４５，２６．０７，２５．２２，２１．７９，２１．７０，２０．９３．
ＩＲ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ，ｃｍ^−１）：２９４０．１，１６６６．７，１６２４．９，１５９８．６，１５５７．９，１４９４．７，１４６３．４，１３７７．６，１３２７．９，１２４１．５，１２２３．８，１１６０．４，８４５．１，８１６．６，７２３．３．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２５Ｈ_３４Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_２ＰｔＳ：Ｃ，４３．３５；Ｈ，４．９５；Ｎ，４．０４；Ｓ，４．６３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．４１；Ｈ，４．８０；Ｎ，３．９３；Ｓ，４．２６．
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃｏｌｕｍｎ：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ（０．４６ｃｍｘ２５ｃｍ），ｅｌｕｅｎｔ：ヘキサン／エタノール＝１／１：０−１５ｍｉｎ，流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ；１／１〜０／１：１５−３０ｍｉｎ，０３ｍＬ／ｍｉｎ；０／１：３０−１２０ｍｉｎ，０．３ｍＬ／ｍｉｎ，検出：ＵＶ２５４ｎｍ，ＣＤ２５４ｎｍ，温度：室温）ｔ_Ｒ＝１２．２ｍｉｎ ｆｏｒ（−）−ｉｓｏｍｅｒ：［α］_Ｄ ^２７−１２６．７（ｃ０．６４，ＣＨＣｌ_３）（＞９８％ｅｅ），８１．０ｍｉｎ ｆｏｒ（＋）−ｉｓｏｍｅｒ：［α］_Ｄ ^２７＋１１９．３（ｃ０．４６，ＣＨＣｌ_３）（＞９８％ｅｅ）．
であった。

９員環ジメチルアミド−白金体４ａのＸ線結晶構造解析の結果は、図１に示した。尚、Ｘ線結晶構造解析に適した非結晶固体から塩化メチレン／エーテル／ヘキサンによって結晶化を行った。

９員環無置換アミド−白金錯体４ｂの物性データは、
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），５．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，５．１，１．１Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，１０．４，２．７Ｈｚ，１Ｈ），５．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．４，１１．４，４．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｄｄ，Ｊ＝１５．０，４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｓ，６Ｈ），３．１２（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），２．９９（ｄｄ，Ｊ＝１５．０，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｍ，１Ｈ），２．１７（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｍ，１Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１５７．５３，１５７．３２，１５１．５０，１４３．４０，１３５．５６，１３０．７４，１２９．８７，１２７．２９，１２７．０１，１２５．３６，９５．７２（^１Ｊ（^１９５Ｐｔ−^１３Ｃ）＝１７０．０Ｈｚ），８５．２０（^１Ｊ（^１９５Ｐｔ−^１３Ｃ）＝１９３．１Ｈｚ），５２．２１，４３．７７，３０．７０，２５．９１，２５．３０，２１．７２，２０．９７．
ＩＲ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ，ｃｍ^−１）：３０２２．２，２９７７．０，２９３７．９，２８７３．０，１６２６．９，１６００．１，１５６７．９，１４９６．１，１４５６．２，１３８３．１，１３４０．８，１２２７．８，１１５９．９，９６３．５，８２２．０，７２３．６，４５９．３．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２３Ｈ_３０Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_２ＰｔＳ：Ｃ，４１．５７；Ｈ，４．５５；Ｎ，４．２２；Ｓ，４．８３，Ｃｌ，１０．６７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４１．１１；Ｈ，４．５６；Ｎ，４．３４；Ｓ，４．５５，Ｃｌ，１２．８９．
Ｃｈｉｒａｌ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃｏｌｕｍｎ：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ（０．４６ｃｍｘ２５ｃｍ），ｅｌｕｅｎｔ：ヘキサン／エタノール＝１／１，流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ，検出：ＵＶ２５４ｎｍ，ＣＤ２５４ｎｍ，温度：室温）ｔ_Ｒ＝１２．７ｍｉｎ ｆｏｒ（−）−ｉｓｏｍｅｒ，２２．６ｍｉｎ ｆｏｒ（＋）−ｉｓｏｍｅｒ：［α］_Ｄ ^２３１５０．３（ｃ１．２０，ＣＨＣｌ_３）（＞９８％ｅｅ）．
であった。

９員環無置換アミド−白金錯体４ｂのＸ線結晶構造解析の結果は、図６に示した。尚、Ｘ線結晶構造解析に適した非結晶固体から塩化メチレン／エーテル／ヘキサンによって結晶化を行った。

本発明は、面不斉を有する中員環アミン類を遷移金属錯体の不斉配位子に活用した例であり、不斉反応剤、及び不斉合成素子として種々の用途に使用し得る。

効果

これらの９員環アミン類−遷移金属錯体は室温下安定な面不斉を有しており、面不斉のみを有する中員環アミン類を遷移金属錯体の不斉配位子として活用した新規の例である。さらに、不斉反応剤、及び不斉合成素子として種々の用途に使用し得る。

Ｘ線結晶構造解析によって得られた９員環ジメチルアミド−白金錯体４ａの立体構造を示した図である。

９員環ジメチルアミド−白金錯体４ａのＸ線結晶構造解析の結果を示している。

Ｘ線結晶構造解析によって得られた遊離の９員環ジメチルアミド３ａの立体構造を示した図である。

９員環ジメチルアミド−白金錯体４ａのキラルＨＰＬＣ分離結果を示した図であり、その分析データを示している。

９員環ジメチルアミド−白金錯体４ａのＣＤスペクトル分析結果を示した図であり、（ａ）及び（ｂ）は両エナンチオマーのＣＤスペクトル分析データを示している。

Ｘ線結晶構造解析によって得られた９員環無置換アミド−白金錯体４ｂの立体構造を示した図である。

９員環無置換アミド−白金錯体４ｂのＸ線結晶構造解析の結果を示している。

９員環無置換アミド−白金錯体４ｂのキラルＨＰＬＣ分離結果を示した図であり、その分析データを示している。

Claims (3)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、水素、Ｒ^２は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、水素、Ｒ^３はアルキル基、スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、シリル基、水素、またＲ^２とＲ^３のそれぞれは互いに結合して隣接する炭素原子と共に環あるいは縮合環を形成しても良い、Ｒ^４は置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、シリル基、水素、Ｍｅｔは遷移金属、Ｌは配位性のアミン配位子、Ｘはハロゲン原子、アルキル基）で示される中員環アミン類の遷移金属錯体。
2. 遷移金属がＰｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｉｒから選択される請求項１の一般式（１）に記載の面不斉を有する光学活性な中員環アミン類の遷移金属錯体。
3. 請求項１の一般式（１）に記載の面不斉を有する中員環アミン類
   の遷移金属錯体の製造法。

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