JP2005251237A

JP2005251237A - スパッタリングターゲット並びに光情報記録媒体用保護膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005251237A
Application number: JP2004056049A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takami; 英生高見; Masataka Yahagi; 政隆矢作
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2004-03-01
Filing date: 2004-03-01
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2024-03-01
Also published as: JP4279707B2

Abstract

【要約書】
【課題】膜の非晶質性が安定であり、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成することにより、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用保護膜及びその製造方法並びにこれらに適用できるパッタリングターゲットに関するものであり、これによって、光情報記録媒体の特性の向上及び生産性を大幅に改善することを目的とする。
【解決手段】 ZrO_２又はHfO_２の何れか１種又は２種を主成分とし、さらにガラス形成酸化物を添加した材料から成り、透過率９０％以上（波長４０５ｎｍ）及び屈折率１．８〜２．４（波長４０５ｎｍ）を有する光情報記録媒体用保護膜を形成するためのスパッタリングターゲット。ガラス形成酸化物を5〜50mol％添加した材料から成ることを特徴とする同スパッタリングターゲット。

Description

本発明は、スパッタ膜の非晶質性が安定であり、記録層との密着性、機械特性に優れ、かつ透過率が高く、また非硫化物系で構成されているため、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用保護膜及びその製造方法並びにこれらに適用できるパッタリングターゲットに関する。

従来、主として相変化型の光情報記録媒体の保護層に一般的に使用されるZnS−SiO₂は、光学特性、熱特性、記録層との密着性等において、優れた特性を有し、広く使用されている。
しかし、今日Blue-Rayに代表される書き換え型DVDは、さらに書き換え回数の増加、大容量化、高速記録化が強く求められている。

光情報記録媒体の書き換え回数等が劣化する原因の一つとして、保護層ZnS−SiO₂に挟まれるように配置された記録層材への、ZnS−SiO₂からの硫黄成分の拡散が挙げられる。
また、大容量化、高速記録化のため高反射率で高熱伝導特性を有する純AgまたはAg合金が反射層材に使用されるようになったが、このような反射層も保護層材であるZnS−SiO₂と接するように配置されている。
したがって、この場合も同様に、ZnS−SiO₂からの硫黄成分の拡散により、純AgまたはAg合金反射層材も腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす要因となっていた。

これら硫黄成分の拡散防止対策として、反射層と保護層、記録層と保護層の間に、窒化物や炭化物を主成分とした中間層を設けた構成にすることも行なわれている。しかし、これは積層数の増加となり、スループット低下、コスト増加になるという問題を発生している。
上記のような問題を解決するため、保護層材に硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、ZnS−SiO₂と同等以上の光学特性、非晶質安定性を有する材料系を見出すことが急務となっていた。

以上のようなことから、酸化物系保護層材、透明導電材あるいは光学薄膜が提案されている（特許文献１〜３参照）。
しかし、特許文献１〜３は、光学特性及び非晶質性が劣る領域を含む問題があった。
特開平０１−３１７１６７号公報特開２０００−９０７４５号公報特開２００３−１６６０５２号公報

本発明は、膜の非晶質性が安定であり、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成することにより、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用保護膜及びその製造方法並びにこれらに適用できるパッタリングターゲットに関するものであり、これによって、光情報記録媒体の特性の向上を大幅に改善することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来の保護層材ZnS−SiO₂を、下記に提示する硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、かつZnS−SiO₂と同等の光学特性及び非晶質安定性を確保し、光情報記録媒体の特性改善が可能であるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づき、１）ZrO_２又はHfO_２の何れか１種又は２種を主成分とし、さらにガラス形成酸化物を添加した材料から成り、透過率９０％以上（波長４０５ｎｍ）及び屈折率１．８〜２．４（波長４０５ｎｍ）を有する光情報記録媒体用保護膜を形成するためのスパッタリングターゲット、２）ZrO_２又はHfO_２の何れか１種又は２種を主成分とし、さらにガラス形成酸化物を添加した材料から成り、透過率９０％以上（波長４０５ｎｍ）及び屈折率１．８〜２．４（波長４０５ｎｍ）を有し、薄膜状態で非晶質安定であることを特徴とする光情報記録媒体用保護膜を形成するためのスパッタリングターゲット、３）ガラス形成酸化物を5〜50mol％添加した材料から成ることを特徴とする１又は２記載のスパッタリングターゲット、４）ガラス形成酸化物として、SiO₂を添加したことを特徴とする１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを提供する。

また、本発明は、５）相対密度が90%以上であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット、６）上記１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて形成することを特徴とする透過率９０％以上（波長４０５ｎｍ）及び屈折率１．８〜２．４（波長４０５ｎｍ）を有する光情報記録媒体用保護膜及びその製造方法を提供する。

上記によって、従来の保護層材ZnS−SiO₂を、硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換えることによって、隣接する反射層、記録層等への硫黄による劣化を抑制すると共に、ZnS−SiO₂と同等又はそれ以上の光学特性及び非晶質安定性を備え、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高いという優れた特性を持つ光情報記録媒体用保護膜及びその製造方法並びにこれらに適用できるパッタリングターゲットを提供できる。
また、本材料系を使用することにより、光情報記録媒体の特性改善が可能となるという優れた効果を有する。

本発明のスパッタリングターゲットは、ZrO_２又はHfO_２の何れか１種又は２種を主成分とし、さらにガラス形成酸化物を添加した材料から成る。特に、ガラス形成酸化物を5〜50mol％添加することが望ましく、また通常ガラス形成酸化物としては、SiO₂を使用する。ガラス形成酸化物としては、その他、B₂O₃あるいはケイ酸化物ガラスを使用することもできるが、短波長側の吸収が少ない純SiO₂が望ましく、また製法上でも有利（最適）なのは、純SiO₂である。

本発明の大きな特徴は、薄膜状態で非晶質安定であることである。ガラス形成酸化物5mol％未満の添加では、非晶質安定性の十分な効果が得られず、また50mol％を超える添加では、光学特性（屈折率、透過率）が不適となって、良好な特性が得ることができない。したがって、ガラス形成酸化物を5〜50mol％の範囲の添加とするのが望ましい。

この材料は、光学特性及び膜の非晶質性が安定しており、相変化型光記録媒体の保護層材に適している。成膜には、高周波スパッタリングを使用する。
本材料は、上記の通り非晶質性が安定し、透過率を向上させることが出来るため、書換え速度の速い相変化記録媒体や青色レーザー系の相変化記録媒体用保護層材に適する。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が90%以上とすることが可能である。密度の向上は、スパッタ膜の均一性を高め、またスパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。
上記に述べるスパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体構造の一部を形成する光情報記録媒体用保護膜を提供することができる。さらに、上記スパッタリングターゲットを使用して、少なくとも薄膜として光情報記録媒体の構造の一部を形成し、且つ記録層又は反射層と隣接して配置されている光情報記録媒体を作製することができる。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、記録層又は反射層と隣接して配置されるが、上記の通り、ＺｎＳを使用していないので、Ｓによる汚染がなく、保護層に挟まれるように配置された記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。
また、大容量化、高速記録化のため、高反射率で高熱伝導特性を有する純ＡｇまたはＡｇ合金が反射層材に使用されるようになったが、この隣接する反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、同様に反射層材が腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。

本発明のスパッタリングターゲットは、平均粒径が５μｍ以下である各構成元素の酸化物粉末を、常圧焼結又は高温加圧焼結することによって製造することができる。これによって、相対密度が９０％以上を有するスパッタリングターゲットが得られる。
使用する酸化物原料粉末は、化学量論的酸化物を使用する。すなわち酸素量の少ない酸化物粉末又は酸化物粉末に同種元素（金属）粉末を混合して、全体として酸素量を少なくする等の手法は採らない。
これによって、密度の高い均一なターゲットとすることができる。また、スパッタリング時に酸素量を常時調節する等の煩雑な工程を不要とし、さらに酸化膜の組成変動や面内バラツキが防止できるという著しい利点がある。密度の高く均一なターゲットは、スパッタ時に下記に示すパーティクル発生防止効果を有する。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
本発明のスパッタリングターゲットの密度向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１−７）
４Ｎ相当で５μｍ以下のＳｉＯ_２粉及び４Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＺｒＯ_２粉及びＨｆＯ_２粉を準備し、表１に示す組成となるように調合し、平均粒径１μｍ相当まで湿式微粉砕した後、バインダーを添加してスプレードライヤーで造粒した。この造粒粉を冷間で加圧成形し、酸素雰囲気、１５００°Ｃで常圧焼結し、この焼結材を機械加工でターゲット形状に仕上げた。このターゲットの成分組成を表１に示す。

上記の仕上げ加工した６インチφサイズのターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＲＦスパッタ、スパッタパワー１０００Ｗ、Ａｒガス圧０．５Ｐａとし、目標膜厚１５００Åで成膜した。
成膜サンプルの透過率（波長４０５ｎｍ）％、屈折率（波長４０５ｎｍ）、非晶質性（成膜サンプルのアニール処理（６００°Ｃ×３０ｍｉｎ、Ａｒ雰囲気）を施した、ＸＲＤ（Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、３０ｍＡ）による測定における２θ＝２０−６０°の範囲の未成膜ガラス基板に対する最大ピーク強度で表した）の測定した結果等を、まとめて表１に示す。

以上の結果、実施例１−７のスパッタリングターゲットは、相対密度は９０以上に達し、安定したＲＦスパッタができた。
また、スパッタ膜の透過率は、９５〜９８％（４０５ｎｍ）に達し、屈折率は１．８〜２．１であり、また特定の結晶ピークは見られず、安定した非晶質性（１．０〜１．１）を有していた。
さらに、本実施例のターゲットは、ＺｎＳを使用していないので、硫黄の拡散・汚染による光情報記録媒体の特性劣化は生じない。また、後述する比較例に比べて、成膜サンプルの透過率、屈折率、非晶質の安定性が、いずれも良好な値を示した。

（比較例１−６）
表１に示すように、本願発明の条件とは異なる原料粉の成分及び組成比の材料、特に比較例４においてはＺｎＳ原料粉を準備し、これを実施例と同様の条件で、ターゲットを作製し、かつこのターゲットを用いてスパッタ膜を形成した。
この結果を、同様に表１に示す。

本発明の組成比から逸脱する比較例の成分・組成、例えば比較例１については、ガラス形成酸化物が全く含有されていないため、非晶質性が１．９と悪い結果となった。
比較例２は、Ｓｉ酸化物量が多いために、屈折率が基準よりも低下した。比較例３については、Ｓｉ酸化物量が多いために、屈折率が基準よりも低下した。また、特に比較例４は、ＺｎＳが多く含有されており、透過率が８０％と低く、また硫黄による汚染の危険のある材料であった。

本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、ＺｎＳを使用していないので、記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。また、隣接する高反射率で高熱伝導特性を有する純ＡｇまたはＡｇ合金を反射層に用いた場合には、該反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、反射層が腐食劣化して特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。
さらに、非晶質性が安定化するとともにターゲットに導電性が付与され、相対密度を９０％以上の高密度化によって、安定したＲＦスパッタ成膜を可能とする。そして、スパッタの制御性を容易にし、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。さらにまた、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。

Claims

ZrO_２又はHfO_２の何れか１種又は２種を主成分とし、さらにガラス形成酸化物を添加した材料から成り、透過率９０％以上（波長４０５ｎｍ）及び屈折率１．８〜２．４（波長４０５ｎｍ）を有する光情報記録媒体用保護膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
ZrO_２又はHfO_２の何れか１種又は２種を主成分とし、さらにガラス形成酸化物を添加した材料から成り、透過率９０％以上（波長４０５ｎｍ）及び屈折率１．８〜２．４（波長４０５ｎｍ）を有し、薄膜状態で非晶質安定であることを特徴とする光情報記録媒体用保護膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
ガラス形成酸化物を5〜50mol％添加した材料から成ることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
ガラス形成酸化物として、SiO₂を添加したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
相対密度が90%以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
請求項１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて形成することを特徴とする透過率９０％以上（波長４０５ｎｍ）及び屈折率１．８〜２．４（波長４０５ｎｍ）を有する光情報記録媒体用保護膜及びその製造方法。