JP2005246154A

JP2005246154A - 金属微粒子の濾過部材及び洗浄方法

Info

Publication number: JP2005246154A
Application number: JP2004057031A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Onabe; 和憲尾鍋; Hiroyuki Kamata; 弘之鎌田; Kenji Goto; 謙次後藤; Shoji Mimura; 彰治味村; Takashi Saito; 隆斉藤
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】粒径が０．２μｍ未満の金属微粒子を確実に高生産性で濾過することができ、洗浄することができる金属微粒子の濾過部材及び洗浄方法を提供する。
【解決手段】濾過板４は、孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％で、厚さが５０乃至１００μｍのシート状フィルタ５を、目開きが０．５乃至２μｍで厚さが１乃至３ｍｍの金属焼結フィルタ６と、目開きが０．５乃至２ｍｍで厚さが１乃至３ｍｍの金属焼結フィルタ７とで挟んだ３層構造を有する。そして、処理対象の金属微粒子の粉末が装入された容器内に洗浄液２を加えて撹拌し、この粉末及び洗浄液を濾過板４により濾過して濾液を排出する。回収後の粉末を乾燥する。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属塩化物を出発原料としてこれを水素中気相還元することにより製造された金属微粒子の洗浄に関し、金属微粒子中に残留する未反応塩化物及び副生成物である塩化水素を洗浄するための金属微粒子の濾過部材及びそれを使用した洗浄方法に関する。

金属塩化物を出発原料としてこれを水素中で気相還元することにより金属微粒子を製造する場合に、金属微粒子中に残留する未反応塩化物及び副生成物である塩化水素は金属微粒子の耐錆性を阻害するほか、導電ペーストを使用する場合にはマイグレーションが生じる原因となる。このため、金属微粒子から残留塩化物及び塩化水素を除去することが必要となる。

これらの不純物塩化物を除去する方法としては、例えば、下記特許文献１乃至６に記載されたものが提案されている。これらの公報に記載されている実施例として、平均粒径０．０８〜０．５μｍのニッケル、銅、銀、鉄などの微粒子について、仕込み重量数ｇ〜１６０ｇでの試験結果が開示されている。

図４はこれらの公報に記載された従来技術の一般的な洗浄工程を示すフローチャート図である。水素中気相還元により生成した金属微粒子が回収され（ステップＳ１）、添加剤を添加された後、撹拌・洗浄工程に供される（ステップＳ２）。その後、濾過され（ステップＳ３）、濾液は排出されると共に、洗浄後の金属微粒子は乾燥される（ステップＳ４）。これにより、精製金属微粒子が得られる（ステップＳ５）。各公報には、攪拌・洗浄工程にて添加する種々の添加剤について、その効果が記載されている。

上述の水素中の気相還元により生成される金属微粒子、特に、ニッケル微粒子は積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣ（Multilayer Ceramic Capacitor）という）又は導電ペーストに使用される。そして、いずれの場合においても、金属微粒子には小径化が要望されている。特に、電子部品の小型化に伴いニッケル微粒子を使用して形成される内部電極には薄層化が求められ、このため、金属微粒子には、その小径化が一層求められている。例えば、ＭＬＣＣ用途では、これまで０．２〜０．４μｍのニッケル微粒子が主流であったが、ＭＬＣＣの小型化及び高積層化が進むに従い、近時、０．２μｍ未満、例えば、０．１４μｍのものが必要とされてきており、今後ますます小径化が進むと考えられる。

金属微粒子径が０．２μｍ未満になると、前述の濾過工程において金属微粒子と濾液を分離する濾過板の選定が極めて重要になる。

実験室レベルでは、０．１μｍ以下の孔径を有する精密濾過フィルタ（メンブレンフィルタ等）が市販されており、これを濾過板として用いることもできるが、このような小さな孔径のフィルタは高価である上に使い捨てであり、仕込み重量が多い場合では濾過に多大な時間を要するなど、生産レベルの量を処理する上で問題がある。

一方、生産レベルで使われる濾過板として、メッシュ構造を有する金属焼結フィルタをあげることができるが、このタイプでは目開き数μｍのものが汎用的であり、もっとも目開きが小さなものでも０．５μｍ程度となる。技術的にはさらに目開きの小さなものを入手できる可能性もあるが、このような目開きの小さな金属焼結フィルタはメンブレンフィルタ同様、本質的に高価である上に濾過に多大な時間を要することになり、実用的でない。

目開き０．５μｍのフィルタで０．２μｍ以上の金属微粒子を濾過する場合では、微粒子を含む濾液を一定時間静置し、フィルタ上に微粒子を沈降させた後、濾過することにより、微粒子が濾過板を通過して濾液とともに流れ出てしまうというようなことがなく、円滑に濾過を行うことができる。これは、目開き０．５μｍのフィルタ上に、微粒子の沈降層で形成したより目開きの小さな擬似フィルタを形成する方法であり、微粒子の濾過方法としては一般的である。

特開昭６０−６７６０３号公報特開昭６０−１７４８０７号公報特公平６−７２２４７号公報特許第３１０２５７４号特許第３１３１０７５号特開平１１−１８９８１３

しかしながら、金属微粒子の粒径が０．２μｍ未満、例えば０．１μｍになると、上述の濾過方法では濾液中への微粒子の流出を防止できないことが明らかとなった。これは、微粒子の粒径が０．１μｍにまで小さくなると、濾液中での沈降速度が極端に遅くなり、静置による沈降層形成に多大な時間を要すること、０．２μｍ以上の微粒子で形成した沈降層に比べ、０．１μｍの微粒子で形成した沈降層が濾過工程で崩れやすいこと、目開き０．５μｍの金属焼結フィルタでは濾過流量を制御しにくいことなどが原因として考えられる。

前述の公報に記載された従来技術では、攪拌・洗浄過程に添加する種々の添加剤についてその効果が記載されているが、濾過工程については具体的に開示されておらず、上述の問題点を解決できるものではない。よって、今後ますます需要が高まると予測される粒径０．２μｍ未満の微粒子に関する濾過技術、ひいては洗浄技術は、未だ未解決のままである。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、粒径が０．２μｍ未満の金属微粒子を確実に高生産性で濾過することができ、洗浄することができる金属微粒子の濾過部材及び洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明に係る金属微粒子の濾過部材は、孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％のシート状フィルタと、目開きが０．５乃至２μｍの金属焼結フィルタとの２層構造を有することを特徴とする。

本発明に係る他の金属微粒子の濾過部材は、孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％のシート状フィルタを、目開きが０．５乃至２μｍの金属焼結フィルタと、目開きが０．５乃至２ｍｍの金属焼結フィルタとで挟んだ３層構造を有することを特徴とする。

本発明に係る金属微粒子の洗浄方法は、処理対象の金属微粒子の粉末が装入された容器内に洗浄液を加えて撹拌する工程と、この粉末及び洗浄液を濾過して濾液を排出すると共に粉末を回収する工程と、回収後の粉末を乾燥する工程とを有し、前記濾過は、前記濾過部材を使用することを特徴とする。

この場合に、前記粉末及び洗浄液の混合体の撹拌と前記混合体の濾過による粉末の回収とを複数回繰り返すことが好ましい。

本発明によれば、金属微粒子の洗浄方法において、孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％のシート状フィルタと、目開きが０．５乃至２μｍの金属焼結フィルタとの少なくとも２層構造を有する濾過部材を使用するので、平均粒径が０．２μｍ未満、特に０．１μｍ以下の金属微粒子であっても、濾液中での沈降速度が遅くなることがなく、濾過流量を容易に制御することができ、濾過工程における沈降層の崩れを防止することができ、生産レベルの量を高い回収効率で洗浄処理することができる。

以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施形態に係る洗浄方法を示すフローチャート図、図２はその濾過工程を示す図である。ニッケル塩化物（ＮｉＣｌ_２）を気化させたガスを水素ガスにより還元して得たニッケル（Ｎｉ）微粒子等の未処理金属微粒子には、水素中気相還元反応時の未反応塩化物及び副生成物である塩化水素が残留している（ステップＱ１）。

この未反応塩化物及び塩化水素が残留している金属微粒子は、次いで、撹拌・洗浄工程に供される（ステップＱ２）。残留不純物である金属塩化物は水溶性のものが多く、塩化水素も水に良く溶けるため、金属微粒子の洗浄はイオン交換水により実施する。イオン交換水の投入量は未処理微粒子重量の５乃至１０倍である。また、洗浄効率を高めるためには、洗浄水中における微粒子の凝集を解き、良く分散させる必要があるため、分散剤として、イオン交換水に対し０．２乃至０．５％のヘキサメタリン酸ナトリウムを添加する。この分散剤入りイオン交換水又はイオン交換水からなる洗浄水を金属微粒子を貯留した容器内に投入し、撹拌することにより金属微粒子を洗浄し、後述するようにして濾過して（ステップＱ３）、濾液を排出すると共に、金属微粒子に再度洗浄水を投入して撹拌する。この工程を複数回繰り返して、金属微粒子を洗浄する。

具体的には、先ず、分散剤入りイオン交換水で３回洗浄し、その後、ヘキサメタリン酸ナトリウム（残留ナトリウム）を除去する目的でイオン交換水のみで１乃至３回洗浄する。なお、金属微粒子と洗浄水を入れた容器は７０乃至８０℃に保温し、攪拌・洗浄時間は２０乃至３０分間とすることが好ましい。

濾過工程においては、図２に示すように、容器１内の下部に、濾過板４を配置し、洗浄後の液２（金属微粒子及び洗浄液）を濾過板４上に装入し、容器１の内部を加圧する。濾過板４は孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％で、厚さが５０乃至１００μｍのシート状フィルタ５を、目開きが０．５乃至２μｍで厚さが１乃至３ｍｍの金属焼結フィルタ６と、目開きが０．５乃至２ｍｍで厚さが１乃至３ｍｍの金属焼結フィルタ７とで挟んだ３層構造を有し、金属焼結フィルタ７を下方にして、容器１内に配置されている。シート状フィルタ５は、孔が貫通した貫通タイプ及び積層タイプのいずれでも良いが、空隙率は孔の占める割合である。なお、金属焼結フィルタが厚いと、コストが上昇するので、薄い方が好ましいが、薄すぎると、反り又は曲がり等の問題が生じ、扱いにくくなる。

都合４乃至６回の洗浄毎に、３０乃至６０分間静置して、沈降層３を形成し、容器内部の圧力を上昇させ、０．０５乃至０．１ＭＰａの高圧で、加圧濾過することにより、微粒子のケーキ層を得る。沈殿層３の上には、洗浄水２が溜まる。加圧圧力が０．０５ＭＰａ未満では濾過速度が遅く、０．１ＭＰａを超えると、沈殿層３がこわれて濾液中に微粒子が漏れ出てしまう虞がある。

また、濾過面積は微粒子の処理量に応じて適当な大きさを選ぶことができる。通常、濾過面積１ｍ^２あたり、処理量が３０乃至４０ｋｇ以下であれば問題はない。必ずしもこの範囲である必要はないが、この処理量をベースにした場合では、濾過面積１０ｍ^２の設備が１０台あれば、一日に３０００ｋｇの金属微粒子を洗浄処理することができる。

ここで、目開き０．５乃至２μｍの金属焼結フィルタ６（厚さ１乃至３ｍｍ）は、濾過工程において沈降層を形成するための基板となり、孔径０．５乃至２μｍ、空隙率６０乃至８０％のシート状フィルタ５は、加圧濾過にともなう濾液の流出速度を抑制するとともに、濾過板４における濾液の流出状況を均一にし、その結果、濾過工程における沈降層３の崩れを防止する効果がある。シート状フィルタ５の材質としては、常用８０℃までの耐熱性を有し、耐錆性及び耐薬性等を有しているものが望ましく、例えば、ポリエチレン系、ポリエステル系、フッ素系等の樹脂シートが挙げられる。また、目開き０．５乃至２ｍｍの金属焼結フィルタ７（厚さ１乃至３ｍｍ）は、加圧濾過工程でシート状フィルタ５が破損しないように、シート状フィルタ５の裏側から補強するものである。よって、この補強用の金属焼結フィルタ７は、シート状フィルタ５等の強度が十分で破損する虞がない場合、又は破損が問題にならない場合には、不要である。

濾過処理を行った微粒子のケーキ層（沈殿層３）は、７０乃至８０℃に保温したまま真空引きして、乾燥処理を行った（ステップＱ４）。乾燥に要する時間は微粒子の仕込み量に依存するが、上記濾過処理を行った後、イオン交換水で洗浄処理した後、エタノール又はアセトン等の有機溶媒を添加して、濾過することより、イオン交換水をエタノール又はアセトン等の有機溶媒で置換しておくと、短時間で乾燥させることができて効率的である。また、乾燥容器に対し、機械的運動（回転・振動）を加えると、更に効率が良い。

本実施形態においては、微粒子の粒径が０．２μｍ以下のように小さい場合でも、金属焼結フィルタ６及びシート状フィルタ５の目開きが０．５μｍ以上であるので、濾液中での沈降速度が遅くなることがなく、濾過流量を容易に制御することができる。また、本実施形態においては、孔径０．５乃至２μｍ、空隙率６０乃至８０％のシート状フィルタ５が設けられているので、加圧濾過にともなう濾液の流出速度を抑制するとともに、濾過板４における濾液の流出状況を均一にし、その結果、濾過工程における沈降層３の崩れを防止することができる。更に、本実施形態においては、濾過面積１ｍ^２あたり３０乃至４０ｋｇの処理量を有しているので、生産性も高い。即ち、粒径０．２μｍ未満の金属微粒子の洗浄について、本発明を、生産レベルの量（３〜３０ｔ／月又は３００ｋｇ〜３０００ｋｇ／日）に適応可能である。

以下、本発明の効果を実証するために行った試験の結果について説明する。
（実施例１）
図１のフローに従って、塩化ニッケルを出発原料として水素中気相還元法により製造されたニッケル微粒子（平均粒径０．１μｍ）の洗浄を実施した。ニッケル微粒子の仕込み量は１ｋｇ、濾過面積は０．０５ｍ^２である。濾過板４は図２で示す３層構造とし、目開きが０．５μｍの金属焼結フィルタ６、孔径が０．５μｍ、空隙率が８０％のフッ素製シート状フィルタ５、目開きが０．５ｍｍの金属焼結フィルタ７を使用した。また、比較例として、目開きが０．５μｍの金属焼結フィルタのみの濾過板も用意した。

イオン交換水に対し、分散剤として０．２％のへキサメタリン酸ナトリウムを添加した５リットルの洗浄水で３回、イオン交換水のみで３回の洗浄を行った。各洗浄工程においては、洗浄水を８０℃に保温し２０分間攪拌を行った。各洗浄工程の後、６０分間静置し、沈降層３を形成し、容器内部の圧力を徐々に０．１ＭＰａまで高めながら加圧濾過を実施した。

濾過処理を行った微粒子のケーキ層を、８０℃に保温したまま真空引きし、その後乾燥処理を行った。乾燥時間は約３時間である。

上記工程において、洗浄回数による金属微粒子中の残留塩素量変化及び回収効率を調査した。その結果を図３及び下記表１に示す。図３は各洗浄工程終了後の塩素濃度を示し、表１は３層フィルタ（実施例）及び１層フィルタ（比較例）の回収効率を示す。

図３から、フィルタ構造によらず、分散剤入りイオン交換水３回の洗浄で残留塩素濃度は１０ｐｐｍ以下に低減できることがわかる。４回目以降の洗浄処理による効果は小さいが、これは残留ナトリウムを除去できれば十分である。従って、洗浄回数は１乃至３回の範囲で任意に選ぶことができる。一方、回収効率は３層フィルタの場合で９４％、１層フィルタの場合で６８％と大きな違いがあった。これは、１層フィルタの場合では加圧濾過にともないニッケル微粒子が濾液中に流出したためである。
（実施例２）
図１のフローに従って、塩化ニッケルを出発原料として水素中気相還元法により製造されたニッケル微粒子（平均粒径０．０６μｍ）の洗浄を実施した。ニッケル微粒子の仕込み量は１０ｋｇ、濾過面積は０．５ｍ^２である。濾過板は図２に示す３層構造とし、金属焼結フィルタ６（目開き０．５μｍ）、フッ素製シート状フィルタ５（孔径０．５μｍ、空隙率８０％）、金属焼結フィルタ７（目開き０．５ｍｍ）を用いた。

イオン交換水に対し、分散剤として０．５％のヘキサメタリン酸ナトリウムを添加した５０リットルの洗浄水で３回、イオン交換水のみで２回の洗浄を行い、各洗浄工程において洗浄水を８０℃に保温して３０分間攪拌した。

各洗浄処理後、６０分間静置して沈降層を形成し、容器内部の圧力を徐々に０．１ＭＰａまで高めながら加圧濾過を実施した。濾過処理を行った微粒子のケーキ層に対し、水のエタノール置換を行い、８０℃に保温したまま真空引きしながら乾燥処理を行った。乾燥時間は約１時間である。

その結果、洗浄前のニッケル微粒子中に含まれる残留塩素濃度は０．８５％であったが、上記洗浄処理により得られた精製ニッケル微粒子中に含まれる残留塩素濃度は５ｐｐｍにまで低減できた。また、ニッケル微粒子の回収効率は９０％であった。
（実施例３）
図１のフローに従って、塩化銅を出発原料として水素中気相還元法により製造された銅微粒子（平均粒径０．１５μｍ）の洗浄を実施した。銅微粒子の仕込み量は１ｋｇ、濾過面積は０．０５ｍ^２である。濾過板は図２に示す３層構造とし、金属焼結フィルタ６（目開き１μｍ）、ポリエチレン製シート状フィルタ５（孔径１μｍ、空隙率７０％）、金属焼結フィルタ７（目開き２ｍｍ）を用いた。

イオン交換水に対し、分散剤として０．２％のヘキサメタリン酸ナトリウムを添加した１０リットルの洗浄水で３回、イオン交換水のみで１回の洗浄を行い、各洗浄工程において洗浄水を７０℃に保温して３０分間攪拌した。

各洗浄処理後、３０分間静置して沈降層を形成し、容器内部の圧力を徐々に０．１ＭＰａまで高めながら加圧濾過を実施した。濾過処理を行った銅微粒子のケーキ層を、７０℃に保温したまま真空引きして乾燥処理した。乾燥時間は約３時間である。

洗浄前の銅微粒子中に含まれる残留塩素濃度は０．９５％であったが、上記洗浄処理により得られた精製銅微粒子中に含まれる残留塩素濃度は２ｐｐｍにまで低減できた。また銅微粒子の回収効率は９８％であった。
（実施例４）
図２のフローに従って、塩化銀を出発原料として水素中気相還元法により製造された銀微粒子（平均粒径０．１８μｍ）の洗浄を実施した。銀微粒子の仕込み量は５ｋｇ、濾過面積は０．２ｍ^２である。濾過板は図２で示す３層構造とし、金属焼結フィルタ６（目開き２μｍ）、ポリエチレン製シート状フィルタ５（孔径２μｍ、空隙率６０％）、金属焼結フィルタ７（目開き２ｍｍ）を用いた。

イオン交換水に対し、分散剤として０．２％のへキサメタリン酸ナトリウムを添加した１０リットルの洗浄水で３回、イオン交換水のみで２回の洗浄を行い、各洗浄工程において洗浄水を８０℃に保温し３０分間攪拌した。各洗浄処理後、３０分間静置して沈降層を形成し、容器内部の圧力を徐々に０．１ＭＰａまで高めながら加圧濾過を実施した。

濾過処理を行った微粒子のケーキ層を、８０℃に保温したまま真空引きして乾燥処理を行った。乾燥時間は約３時間である。

洗浄前の銀微粒子中に含まれる残留塩素濃度は１．１５％であったが、上記洗浄処理により得られた精製銀微粒子中に含まれる残留塩素濃度は３５ｐｐｍにまで低減できた。また、銀微粒子の回収効率は９６％であった。

本発明の実施形態に係る洗浄方法を示すフローチャート図である。その濾過工程を示す図である。各洗浄工程終了後の塩素濃度を示すグラフ図である。公報に記載された従来技術の一般的な洗浄工程を示すフローチャート図である。

符号の説明

１：容器
２：洗浄後の液
３：沈殿層
４：濾過板
５：シート状フィルタ
６、７：金属燒結フィルタ

Claims

孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％のシート状フィルタと、目開きが０．５乃至２μｍの金属焼結フィルタとの２層構造を有することを特徴とする金属微粒子の濾過部材。
孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％のシート状フィルタを、目開きが０．５乃至２μｍの金属焼結フィルタと、目開きが０．５乃至２ｍｍの金属焼結フィルタとで挟んだ３層構造を有することを特徴とする金属微粒子の濾過部材。
処理対象の金属微粒子の粉末が装入された容器内に洗浄液を加えて撹拌する工程と、この粉末及び洗浄液を濾過して濾液を排出すると共に粉末を回収する工程と、回収後の粉末を乾燥する工程とを有し、前記濾過は、前記請求項１又は２に記載の濾過部材を使用することを特徴とする金属微粒子の洗浄方法。
前記粉末及び洗浄液の混合体の撹拌と前記混合体の濾過による粉末の回収とを複数回繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の金属微粒子の洗浄方法。