JP2005239927A - ポリエステル系樹脂組成物及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】高い機械物性の維持や高い導電性の確保した成形品を得ることを可能とするために、遊離繊維の発生、樹脂との混練不良、繊維の折損等による樹脂強化能や導電性の低下等を抑制し、樹脂の含浸性の良好で分散性に優れた共重合ポリエステルを充填材に含浸させたポリエステル系樹脂組成物として提供する。
【解決手段】４，４'−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物の含有量が１０〜４０ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸である、重量平均分子量が１００００〜３００００の共重合ポリエステル（Ａ）を、充填材としての繊維径４〜２０μｍである長繊維に溶融引き抜き法により含浸してなり、該長繊維は全組成物の１０〜９０重量％含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、充填材を高濃度に含有して、高い導電性や剛性、及び薄肉成形性を兼ね備えたポリエステル系樹脂組成物（マスターバッチ）及びその利用に関する。

充填材として、タルク、マイカやカーボンブラック等の無機フィラーや炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維等の繊維で熱可塑性樹脂を強化した複合材料は、耐衝撃性、耐薬品性や成形性に優れており、電気・電子部品、宇宙・航空分野、自動車工業分野、エネルギー分野、スポーツ用品分野、レジャー用品分野などの各種産業分野に幅広く使用されている。しかしながら、無機フィラーは高充填量でないと各種特性が得られず、力学的特性とのバランスを維持する事が困難なため、各種特性と力学的特性とのバランスを維持するため、複合材料には主に繊維が中心に使用されている。特に有機繊維は、一般のプラスチックにより近い材料である組み合わせ（熱可塑性樹脂と有機繊維）であるため、成形が容易でリサイクル可能な成形品が得られること等から、近年多く使用されるようになってきている。

一方、炭素繊維、金属繊維あるいは金属コート繊維等の導電性繊維は、基質が導電性であることから電磁波シールド性や制電性が要求されるＩＣトレー、パソコンや液晶パネル等においても幅広く使用され、また、昨今の健康志向から電磁波や磁界の人体への影響に対する懸念から、さらなる需要増大が期待されている。

このような充填材を含有した熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、炭素短繊維とＰＢＴ樹脂を単軸押出機で押出して、次いで定長にカットしたコンパウンドペレットの製造方法（特許文献１：特公平５−８３０４４号公報）、同様に炭素繊維とポリカーボネートのコンパウンド（特許文献２：特開昭６１−２４１３５６号公報、特許文献３：特開平０４−１９８２２４号公報、特許文献４：特開２０００−００７９０６号公報）、炭素繊維とポリエステルのコンパウンド（特許文献５：特開昭４８−６６３号公報）、ガラス繊維とポリエステルのコンパウンド（特許文献６：特許２６５１０５７号掲載公報）、導電性繊維とポリオレフィンのコンパウンド（特許文献７：特開昭５９−１９６３３４号公報、特許文献８：特許２７３２９８６号掲載公報）等が開示されている。しかし、かかるコンパウンドペレットは、押出工程で炭素繊維等各種繊維は、短く切断され、なおかつ射出成形工程でさらに繊維が切断されるので、繊維長が短くなるという問題があり、成形品の導電性や力学特性を向上させる方法としては限界があった。

また、コンパウンドに使用されるポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートやポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック等に使用される樹脂に対してはあまり相溶性が良くないため、より一層の物性低下や導電性の低下を引き起こすという問題があった。

一方、特許文献９（特公昭６３−３７６９４号公報）には、整列された強化用フィラメントが熱可塑性樹脂で含浸された繊維強化構造物が開示されている。また、特許文献１０（特許２６２６０１２号公報）には、３０重量％以上の平行に配列した繊維を含み、繊維配列方向の長さが３〜６０ｍｍであるペレットが開示されている。更に、特許文献１１（特開昭５７−１８１８５２号公報）や特許文献１２（特開２００３−１９２９１１号公報）には、樹脂被覆繊維ペレットのペレット長と繊維長が同等である事が開示されている。この繊維を樹脂で被覆した樹脂被覆繊維ペレットを射出成形すると、成形後の成形品中に含まれる繊維の長さが、コンパウンドペレットに比べてはるかに長くなり、成形品の耐衝撃性、曲げ弾性率などが向上することが記載されている。

このように、予め繊維を樹脂で被覆した繊維被覆樹脂組成物を用いることによりほぼ解決できるようになった。しかし、この方法のように単に繊維束を樹脂で被覆しただけのものは繊維間に空気層が存在するため、樹脂の含浸性が充分でなく、これを用いて得られた成形品には、繊維の分散不良や空気層の乱反射による白濁化、成形直後に気泡が抜けたことに起因する粗面化等の表面の外観不良や繊維の破砕により良好な機械物性を得ることが出来ないという問題があった。

また、かかる樹脂被覆繊維ペレットは、その特徴を生かして近年、導電性繊維を用いて、電磁波シールド性が要求される用途（例えば、パソコン筐体、液晶等）に使われているが、上記と同様の理由により、成形品中に繊維が均一に分散しにくいため、良好な電磁波シールド特性が得られないという問題があった。

このような点から、より実用性のある新しい繊維含有樹脂成形品を得るために、成形品中の繊維の残存長をなるべく長く保ち、繊維の分散性をあげる事により、良好な表面状態を維持し、更なる機械物性や導電性の向上を可能とする繊維含有樹脂組成物の早急な開発が望まれていた。
特公平５−８３０４４号公報 特開昭６１−２４１３５６号公報 特開平０４−１９８２２４号公報 特開２０００−００７９０６号公報 特開昭４８−６６３号公報 特許２６５１０５７号掲載公報 特開昭５９−１９６３３４号公報 特許２７３２９８６号掲載公報 特公昭６３−３７６９４号公報 特許２６２６０１２号掲載公報 特開昭５７−１８１８５２号公報 特開２００３−１９２９１１号公報

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、高い機械物性の維持や高い導電性の確保した成形品を得ることを可能とするために、遊離繊維の発生、樹脂との混練不良、繊維の折損等による樹脂強化能や導電性の低下等を抑制し、樹脂の含浸性の良好で分散性に優れた共重合ポリエステルを充填材に含浸させたポリエステル系樹脂組成物として提供することを目的とする。

本発明は、４，４'−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物の含有量が１０〜４０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が１００００〜３００００である共重合ポリエステル（Ａ）を、充填材としての繊維径４〜２０μｍである長繊維に溶融引き抜き法により含浸してなり、該長繊維は全組成物の１０〜９０重量％含有してなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物に関する。

更に本発明は、共重合ポリエステル（Ａ）のジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸である第１の発明記載のポリエステル系樹脂組成物である。

更に本発明は、共重合ポリエステル（Ａ）の２００℃での溶融粘度が１００００ｄＰａ・ｓ以下である第１または２の発明記載のポリエステル系樹脂組成物である。

更に本発明は、長繊維が有機繊維または導電性繊維である上記ポリエステル系樹脂組成物である。

更に本発明は、導電性繊維の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である上記ポリエステル系樹脂組成物である。

更に本発明は、長繊維が、長さ１ｍ当たりに３５ピッチ以上の撚りを含むことを特徴とする上記ポリエステル系樹脂組成物である。

更に本発明は、上記ポリエステル系樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる成形品である。

更に本発明は、上記成形品の製造方法である。

本発明で用いられる共重合ポリエステル（Ａ）は、充填材に含浸されやすく、かつペレット加工が良好であることから、（１）嵩高い充填材をコンパクトにまとめて比重を高くし単位体積あたりの充填材含有量を多くし、（２）充填材のまわりを共重合ポリエステル（Ａ）で被覆することによって成形品の製造まで充填材を保護する役割を担い、（３）定量供給性が良好であるため、この充填材含有により機械物性や導電性が良好な成形品の提供が可能となった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）が１００００〜３００００であることが好ましい。Ｍｗが３００００を越えると含浸が困難となり、１００００未満ではペレット成形が困難となり好ましくない。

また、共重合ポリエステル（Ａ）の溶融粘度は１００００ｄＰａ・ｓ以下が好ましい。溶融粘度が１００００ｄＰａ・ｓを超えると、含浸が困難となり、品質に問題が生じる。尚、本発明における溶融粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して、試験温度２００℃にて測定されたものであり、分子量とは、高温ＧＰＣにて測定した重量平均分子量のことである。

本発明の共重合ポリエステルとしては、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを、全カルボキシル基に対し全ＯＨ基が実質的に当量になるように混合して重縮合させたものを示す。

共重合ポリエステル（Ａ）の具体例としては、Ｍｗが１００００〜３００００、溶融粘度１００００ｄＰａ・ｓ以下であることを満足すれば、いかなる共重合ポリエステルでも適用は可能であるが、特に好ましいのはジオール成分として４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物を含む共重合ポリエステル樹脂である。

（式中、ｍ，ｎは、０〜３の数字である。）

共重合ポリエステル（Ａ）を構成するジオール成分である４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物の含有量は、１０〜４０ｍｏｌ％である事が好ましい。１０ｍｏｌ％未満であると、ポリカーボネートやポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックとの相溶性が低下し、成形樹脂であるエンジニアリングプラスチックの機械物性や導電性を低下させるため好ましくない。また４０ｍｏｌ％を超えると、共重合が困難になったり、樹脂の可とう性が不十分となるため、好ましくない。

本発明における共重合ポリエステルを構成するジオール成分としては、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物以外の一般に使用されているジオール類であれば、共重合成分として使用することが可能であり、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。

これらのジオール類は、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらのジオールは、2種以上の組合せであってもよい。

本発明における共重合ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、フタル酸（オルソフタル酸）、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。なかでも炭素数６または１０の芳香族基、すなわちベンゼン骨格またはナフタレン骨格のジカルボン酸が好ましくテレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができるが、中でもテレフタル酸，イソフタル酸が好ましい。ここでジカルボン酸にテレフタル酸，イソフタル酸を各々単独で用いることも可能であるが、ポリカーボネートやポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックとの相溶性を考慮すると、テレフタル酸及びイソフタル酸の２種類を必須成分として用いた場合が好ましい。

また、本発明の効果を損なわない限り、その他のポリエステル成分を共重合することもできる。例えば、予め、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物を高濃度に含む共重合ポリエステル樹脂と一般的なポリエステル樹脂の混合により、共重合ポリエステル（Ａ）中の４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物の含有量が、１０〜４０ｍｏｌ％の範囲となれば、ブレンドポリエステルとしての使用も可能であり、特に制限されない。

本発明の共重合ポリエステルの示差走査型熱量計（ＤＳＣ、昇温速度１０℃／分）で測定される融点は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃である。

本発明における共重合ポリエステルの製造方法は、従来から公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。例えば、テレフタル酸及びイソフタル酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物やエチレングリコール等を直接エステル化反応するか、または、ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いる場合は４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物やエチレングリコール等とエステル交換反応し、その後減圧下に加熱して余剰ジオール成分を除去する溶融重縮合反応することにより共重合ポリエステルを製造することができる。

触媒としては公知のものを使用でき、エステル交換反応触媒としては、具体的には、マグネシウム、マンガン、チタン、亜鉛、カルシウム、コバルト等の化合物を挙げることができ、また重縮合触媒としてアンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物を用いることができる。エステル交換反応触媒および重縮合触媒の添加量はポリエステルの反応性、耐熱性を損なわない限りにおいて任意でよい。

また、重縮合工程には燐系化合物等の安定剤を添加してもよい。燐系化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の燐酸エステルおよび燐酸、ポリ燐酸などの燐化合物を挙げることができる。

重縮合反応では、重縮合触媒は、ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、０．０００５〜０．２ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ%の量で存在することが望ましい。この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押出されてペレット状に成形される。

本発明では、この重縮合工程で得られるポリエステルをさらに固相重縮合させてもよい。例えば上記で得られたペレット状ポリエステルを、１６０℃〜融点未満の温度、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で８〜４０時間、より好ましくは１５〜３０時間、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。

上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルに製造工程はバッチ式、半連続式のいずれでも行うことができる。

本発明で用いられる充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ケイソウ土、雲母、スメクタイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、リトボン、アルミナ、ゼオライト、カーボンブラック、グラファイト等の無機フィラー、金属粉、金属フレーク及び金属酸化物、有機繊維、導電性繊維等が挙げられるが、有機繊維及び／または導電性繊維であることが、各種特性の点で、特に好ましい。

例えば、有機繊維のとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリ乳酸繊維、絹繊維、羊毛繊維、レーヨン繊維、再生セルロ−ス繊維、綿繊維、麻繊維、ケナフ繊維等が挙げられ、これらから選ばれる１種、又は２種以上使用される。

例えば、導電性繊維としては、金属繊維、金属コート繊維、カーボン繊維から選ばれる１種、又は２種以上使用される。

例えば、金属繊維としては、ステンレス繊維、銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維、アルミニウム繊維、銀繊維、亜鉛繊維、ボロン繊維等が挙げられ、これらから選ばれる１種、又は２種以上使用される。

例えば、金属コート繊維としては、カーボン繊維あるいは、上記の有機繊維表面に銅、銀、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウム等の金属でコートした繊維が挙げられ、これらから選ばれる１種、又は２種以上使用される。

例えば、カーボン繊維としては、アクリル系繊維、ピッチ、レーヨン等を原料とすることができるが、特にアクリロニトリルを主成分としたアクリル系繊維から製造されたカーボン繊維が工業的な生産性に優れ、かつ力学特性にも優れており好ましい。アクリル系繊維としては耐炎化反応を促進するモノマー成分を含むものであれば特に限定されるものではなく、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩等を上げることができるがこの限りではない。紡糸方法は湿式紡糸法や乾湿式紡糸法を適用することが好ましいが特に限定されるものではない。

アクリル系カーボン繊維は、アクリロニトリルを主成分として重合して得たアクリル系繊維を２００〜４００℃の空気雰囲気中で加熱して酸化繊維に転換する耐炎化工程と、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中でさらに高温で加熱して炭化する炭化工程を経ることで得られる。本発明で使用するカーボン繊維は、アクリル系繊維を耐炎化し、次いで炭化する温度としては１２００〜２２００℃を採用することが好ましい。好ましくは１５００〜２１００℃である。

また、導電性繊維の体積固有抵抗値は、１０^−３Ωｃｍ以下が望ましく、これらを使用したポリエステル系樹脂組成物の体積固有抵抗値は、１０^０Ωｃｍ以下であることが望ましい。１０^０Ωｃｍ以上であると成形された場合、電子波シールド効果はほとんど期待できないからである。

有機繊維及び／または導電性繊維の繊維径は４〜２０μｍが好ましい。４μｍ未満であると嵩高になり、また、溶融樹脂中での剪断力が弱くなる。２０μｍを超えると成形品の表面が平滑でなくなり好ましくない。

有機繊維及び／または導電性繊維は３０００〜１０００００本、好ましくは５０００〜２５０００本の束をひとつの単位として共重合ポリエステル（Ａ）を含浸した後、ペレット成形されて、ポリエステル系樹脂組成物となる。有機繊維及び／または導電性繊維の束は、ポリエステル系樹脂組成物の太さに影響するため、上記本数の範囲外ではポリエステル系樹脂組成物の径が細すぎたり太すぎたりして使い難い。

共重合ポリエステル（Ａ）の充填材への含浸方法としては、例えば、有機繊維及び／または導電性繊維の場合、加熱して低粘度にした熱可塑性樹脂（Ａ）を有機繊維及び／または導電性繊維に含浸させる公知の方法等が挙げられる。この含浸工程により、有機繊維及び／または導電性繊維束を構成する繊維と繊維の間の空間は共重合ポリエステル（Ａ）で満たされるとともに、有機繊維及び／または導電性繊維は確実に一体化して離脱することなく保持され、その後の取り扱い性が良好になり作業性が向上する。

有機繊維及び／または導電性繊維は含浸前に開繊させることが好ましい。開繊により樹脂の含浸が短時間にスムーズに行われ、成形条件が多少変化しても高い含浸性が保持され、繊維を均一に分散かつ各繊維を囲むように樹脂が含浸するため繊維間に存在する空間が小さくなり、その数も減少し、良好な含浸状態が得られる。

有機繊維及び／または導電性繊維は無撚りの方が開繊処理しやすいため、有機繊維及び／または導電性繊維に共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が含浸されやすくなり好ましいが、撚りがかかっているものを用いることも出来る。

また、有機繊維及び／または導電性繊維は含浸後に含浸装置のダイスの出口で長さ１ｍ当たりに３５ピッチ以上の撚りを行うことが好ましい。ダイスの中でほぐれたり短く切れてしまったりした繊維を巻き込んで撚ることにより、これらが原因で生じるオリフィスの目詰まりを防ぐとともに、含浸された樹脂が繊維の束の外側に浸み出して束を被覆することにより形状が整い、有機繊維及び／または導電性繊維を保護する効果がある。また撚る事により、ペレット長よりも５〜１０％繊維を長く維持する事が可能であり、成形樹脂にこのポリエステル系樹脂組成物を配合して成形品にした場合、撚りの無いポリエステル系樹脂組成物に比べて、機械物性あるいは導電性を約２０%以上向上させることが可能である。撚り数が、長さ１ｍ当たりに３５ピッチ未満では、ダイの中でほぐれたり短く切れてしまったりした繊維がペレット表層に毛羽立ちとして現れたり、オリフィスでの目詰まりを引き起こしたりして、品質上及び加工上好ましくないだけでなく、成形品中での繊維長の維持が困難になり、強度や導電性等に期待した効果を得る事が不可能となる。

尚、本発明で用いられる充填材は、その延伸性が失われない温度で共重合ポリエステル（Ａ）と加工されることが好ましい。

共重合ポリエステル（Ａ）が含浸された充填材ストランドは、その後、機械的衝撃処理によりカットされペレット成形されてポリエステル系樹脂組成物となる。このペレット成形の工程は充填材としてのポリエステル系樹脂組成物の定量供給性のためには必要不可欠なものであり、Ｍｗが１００００未満の樹脂ではペレット成形の衝撃に耐えられずにバラバラになりペレット形状が保持出来ない。尚、本発明でいう「ペレット」とは、直径又は一辺が２ｍｍ〜５ｍｍくらいの小さい球形、円柱形又は角柱等に造粒した成形用材料をいう。

ポリエステル系樹脂組成物の製造の際、樹脂組成物の機能を阻害しない範囲内で必要に応じて、上記成分以外に難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、変色防止剤、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、結晶核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、スリップ剤、摺動性改質剤、導電性付与剤、帯電防止剤、剛性付与剤、衝撃改良剤等の添加剤を配合しても構わない。

本発明の充填材は、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、テルペン・フェノールなどのフェノール系共重合体、液晶性樹脂などの集束剤で処理されていてもよい。

本発明のポリエステル系樹脂組成物はマスターバッチである。マスターバッチとは、充填材を高濃度に含有し、成形品の成形時に成形樹脂（未着色の熱可塑性樹脂）である熱可塑性樹脂（Ｂ）で充填材含有率を所望の濃度に希釈して成形品とされる熱可塑性樹脂組成物をいう。

マスターバッチにおける共重合ポリエステル（Ａ）の含浸割合は１０〜９０重量％が望ましい。これらの範囲未満では充填材に含浸されるのに充分な量でないため充填材として有機繊維及び／または導電性繊維が一束にまとまらず、ポリエステル系樹脂組成物が成形できないおそれがある。また、これらの範囲を超えた量を含浸に用いても、その量に応じた効果が期待できないばかりか、相対的にマスターバッチにおける充填材の量が減少し、成形品の物性強化や導電性の効果が低減するおそれがある。

成形時における充填材としての有機繊維及び／または導電性繊維の機械的損傷を抑えるため、マスターバッチと熱可塑性樹脂（Ｂ）とは予め溶融混練せず、成形品の加工時に直接射出成形機や押出成形機にそれぞれ投入され、機内で初めて溶融混合という成形工程を取った成形が望ましい。また成形機内において、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に有機繊維及び／または導電性繊維が速やかにかつ均一に分散されることが必要とされる。よって、充填材としての有機繊維及び／または導電性繊維束に含浸されている共重合ポリエステル（Ａ）の融点又は軟化点は熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点又は軟化点以下であることが好ましい。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は共重合（Ａ）と相溶性のあるものが用いられる。例えば、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなど）やこれらの共重合ポリアミド（液晶性ポリアミドを含む）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）やこれらの共重合ポリエステル（液晶性ポリエステルを含む）、ポリカーボネート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタ−ルおよびこれらを組み合わせたポリマーアロイなど、ほとんどすべての熱可塑性樹脂を用いることができる。それらの中で好ましいものとしては、エンジニアリングプラスチックとして用いられている、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニテンサルファイド、液晶ポリエステル等、主骨格に芳香環を含む樹脂である。またこれらはポリオレフィン等の脂肪族系樹脂にも使用可能である。

また、特に耐衝撃性改良の必要性に応じて、オレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマーなどのエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して、所望の特性をさらに付与した樹脂も使用することもできる。更に、成形性、耐熱性、低吸水性などの必要特性に応じて、これらの共重合体、および２種類以上混合した樹脂も本発明で使用できる。また、更に耐衝撃性向上などのために、上記樹脂にエラストマー、もしくはゴム成分を添加した樹脂や、樹脂を混合するときの相溶性制御などのために末端基の変性、封止した樹脂も、本発明に含まれる。

ポリエステル系樹脂組成物において、共重合ポリエステル（Ａ）を含浸した充填材の配合割合は、目的とする成形品の用途によっても異なるが、充填材１０〜９０重量％、特に１５〜７０重量％が好ましい。１０重量％未満では成形品の機械特性や導電性が得られず、また９０重量％を超えると含浸性が不十分となり、成形品に分散不良や反り等の不良が発生するので好ましくない。

ポリエステル系樹脂組成物において、成形品における熱可塑性樹脂（Ｂ）への配合割合は３０〜８５重量％、特に６０〜８０重量％が好ましい。３０重量％未満では樹脂の流動性が悪くなって成形不良になり、８５重量％を超えると成形品の機械特性が得られず好ましくない。

また、本発明のポリエステル系樹脂組成物を、熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合して成形品を成形する際、成形品の機能を阻害しない範囲で必要に応じて耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、スリップ剤、難燃剤、核剤、顔料、染料等の添加剤を配合しても構わない。

本発明における成形品の用途としては、薄肉成形品における、成形性、力学的特性（特に剛性）が求められる電子・電気機器用部材などが挙げられる。本発明の成形品は、高い剛性、軽量化、電磁波シールド性などが達成できるため、携帯用の電子・電気機器のハウジングなどの用途に有効である。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機などのハウジングなどに好んで使用される。

また、充填材が導電性繊維の場合、充填材含有熱可塑性樹脂蘇生物は高い導電性を有しているため、少量添加で帯電／放電防止性を付与することができ、それらの特性が必要とされる部材、例えばＩＣトレー、シリコンウェーハー運搬用バスケットなどへの適応にも有用である。

以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。例中、部とは重量部を、％とは重量％を表す。

（実施例１）テレフタル酸：１６６部、イソフタル酸：１６６部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物：２８４部、エチレングリコール：１６２部、酢酸マンガン四水和物 ０．２５部を反応器に仕込み、窒素雰囲気下常圧にて２４０℃、３時間撹拌しながら反応させた。ついで、加熱温度を２６０℃にして３時間反応させた。この反応により生成したメタノールは常時系外に留去した。

次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコールを１：１０の重量比でなる混合物溶液０．２４重量部を反応系に加え、２０分攪拌した後、燐酸０．０８重量部を加えて１時間反応させた。その後、1時間かけて２８０℃まで昇温させ、系内を１Ｔｏｒｒにまで減圧し、さらに４時間反応させ、余剰のエチレングリコールを系外に留去した。反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に溶融押出し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによってペレット状に裁断した。

以上の液相重合によって得られた共重合ポリエステル(1)の共重合割合は、核磁気共鳴装置JMN-LA400（１３Ｃ−ＮＭＲ）日本電子社製により分析した結果、それぞれ、テレフタル酸：２５ｍｏｌ％、イソフタル酸：２５ｍｏｌ％、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物：２５ｍｏｌ％、エチレングリコール：２５ｍｏｌ％であった。

また、高温ＧＰＣアライアンスシステム（Ｗａｔｅｒｓ社製）にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ２００００であった。また溶融粘度はキャピラリーフローテスト試験装置キャピログラフ１Ｄ（東洋精機社製）で測定したところ、５５０ｄＰａ・ｓであった。また融点は、示差走査型熱量計ＤＳＣ ＳＳＣ５２００（セイコーインスツルメンツ社製）で測定したところ、融点は７４℃であった。結果を表４に示した。

共重合ポリエステル(2)〜(6)においても共重合ポリエステル(1)と同様な方法にて作成し、結果を表４に示した。

上記で作成した共重合ポリエステル樹脂(1)を加熱溶融して、２５％を含浸させたステンレス繊維（繊維径８μｍ、繊維束１２０００本）７５％をストランド状にし、ペレタイザーにてカットして長さ６ｍｍで縒り数４０ピッチのペレット状のマスターバッチ（ポリエステル系樹脂組成物）を得た。このとき、含浸性及びコーティング性とも良好なマスターバッチを得る事ができた。

（比較例１）６ｍｍカットして短繊維化した充填材のステンレス繊維７５％と共重合ポリエステル(1)２５％とを配合し、ヘンシェルミキサ−１５０Ｌ（三井三池化工機社製）にて混合攪拌した後、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ値４２の二軸同方向回転型スクリュー押出機にて溶融混練し、ストランドをペレタイザーにてカットして長さ６ｍｍのペレット状の充填材含有熱可塑性樹脂組成物を得た。含浸性及びコーティング性とも良好なマスターバッチであったが、縒りを２０ピッチ以上入れるとストランドが安定しなくなるため、撚り数は１５ピッチとした。

（比較例２）実施例１の組成をステンレス繊維を８％、及び共重合ポリエステル樹脂(1)を９２％に変更して、実施例１と同様にして、ペレット状のマスターバッチ（ポリエステル系樹脂組成物）を得た。含浸性及びコーティング性とも良好なマスターバッチであったが、縒りを３５ピッチ以上入れるとストランドが安定しなくなるため、撚り数は３０ピッチとした。また濃度が低過ぎるため、成形実験は中止した。

（比較例３）実施例１で使用した共重合ポリエステル樹脂(1)の代わりに、共重合ポリエステル樹脂(2)（テレフタル酸：３０ｍｏｌ％、イソフタル酸：２０ｍｏｌ％、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物：２５ｍｏｌ％、エチレングリコール：２５ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様にして、ストランド状にし、ペレタイザーにて長さ６ｍｍカットをした。このとき、若干脈動が起き、若干の毛羽立ちが認められたが、カッティングには問題なく、マスターバッチを作成できた。

（比較例４）実施例１で使用した共重合ポリエステル樹脂(1)の代わりに、共重合ポリエステル樹脂(３)（テレフタル酸：２５ｍｏｌ％、イソフタル酸：２５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール：４５ｍｏｌ％、エチレングリコール：５ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様にして、ストランド状にし、ペレタイザーにて長さ６ｍｍカットをした。このとき、若干脈動が起きたが、カッティングには問題なく、マスターバッチを作成できた。

（比較例５）実施例１で使用した共重合ポリエステル樹脂(1)の代わりに、共重合ポリエステル樹脂(1)と同組成で低分子量の共重合ポリエステル樹脂(４)（テレフタル酸：２５ｍｏｌ％、イソフタル酸：２５ｍｏｌ％、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物：２５ｍｏｌ％、エチレングリコール：２５ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様にして、ストランド状にし、ペレタイザーにて長さ６ｍｍカットをした。このとき、若干脈動とブロッキングが起きたが、カッティングには問題なく、マスターバッチを作成できた。

（比較例６）実施例１で使用した共重合ポリエステル樹脂(1)の代わりに、共重合ポリエステル樹脂（５）（テレフタル酸：３５ｍｏｌ％、イソフタル酸：１５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール：３０ｍｏｌ％、エチレングリコール：２０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様にして、ストランド状にし、ペレタイザーにて長さ６ｍｍカットをした。このとき、若干脈動が起き、若干の毛羽立ちが認められたが、カッティングには問題なく、マスターバッチを作成できた。

（比較例７）実施例１で使用した共重合ポリエステル樹脂(1)の代わりに、ポリカーボネート２５％を使用した以外は実施例１と同様にして含浸させようとしたが、含浸できなかったため、その後の実験は中止した。

（比較例８）実施例１で使用した共重合ポリエステル樹脂(1)の代わりに、ポリアミド２５％を使用した以外は実施例１と同様にして含浸させようとしたが、含浸できなかったため、その後の実験は中止した。

（実施例２）実施例１で使用した共重合ポリエステル樹脂(1)の代わりに、共重合ポリエステル樹脂(6)（テレフタル酸：３０％、イソフタル酸：２０％、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物：３０ｍｏｌ％、プロピレングリコール：２０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様にして、ストランド状にし、長さ６ｍｍで縒り数４２ピッチのペレット状の充填材含有熱可塑性樹脂組成物を得た。このとき、含浸性及びコーティング性とも良好なマスターバッチを得る事ができた。

（実施例３）実施例１で使用した共重合ポリエステル樹脂(1)の代わりに、共重合ポリエステル樹脂(７)（共重合ポリエステル樹脂(2)／共重合ポリエステル樹脂(３)＝５０／５０のブレンド、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物：樹脂中２２．５ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様にして、ストランド状にし、長さ６ｍｍで縒り数４０ピッチのペレット状の充填材含有熱可塑性樹脂組成物を得た。このとき、含浸性及びコーティング性とも良好なマスターバッチを得る事ができた。

（実施例４〜１７）実施例１で使用したステンレス繊維の代わりに、表３に示すような各種繊維（カーボン繊維、Niコートカーボン繊維、Agコートポリエステル繊維、Cuコートアラミド繊維、Niコートアラミド繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ポリベンゾオキサゾリン繊維、綿繊維、麻繊維、ケナフ繊維）６０％と共重合ポリエステル(1)４０％を使用して、実施例１と同様にして、ストランド状にし、長さ６ｍｍで縒り数３５ピッチ以上のペレット状の充填材含有熱可塑性樹脂組成物を得た。このとき、含浸性及びコーティング性とも良好なマスターバッチを得る事ができた。

（比較例９〜２２）実施例４〜１７の配合系にて、比較例１と同様にしてコンパウンドペレットを作成した。このときいずれも縒りを２０ピッチ以上入れるとストランドが安定しなくなるため、撚り数は２０ピッチ未満とした。

実施例１〜１７及び比較例１〜２２のポリエステル系樹脂組成物（但し、比較例７：ポリカーボネート、比較例８：ポリアミドである）について、配合内容と製造方法を表１に示した。

実施例１〜１７及び比較例１〜２２のポリエステル系樹脂組成物（但し、比較例７：ポリカーボネート、比較例８：ポリアミドである）について、繊維の種類、共重合ポリエステルの種類をそれぞれ表３、４に示した。

実施例１〜１６及び比較例１〜１９（但し、比較例７：ポリカーボネート、比較例８：ポリアミドである）のポリエステル系樹脂組成物について、表５に示す熱可塑性樹脂（Ｂ）を使用して、以下の（１）〜（４）の評価を行い、結果を表２に示した。

［生産性評価］
（１）ポリエステル系樹脂組成物（マスターバッチ）の製造時の生産性を評価。
○：含浸も十分で、脈流やストランドの毛羽立ちを生じることなく、順調に生産可能。
△：若干の脈流や毛羽立ちは生じるが、含浸やカッティングは良好で生産は可能。
×：含浸も不十分で、ストランドに毛羽立ちやブロッキングが発生し、生産不可能。
（２）ポリエステル系樹脂組成物（マスターバッチ）の製造時の撚り入れ数を、１ｍ当たりのピッチ数で評価。３５ピッチ以上であると、ダイス出口のオリフィスの目詰まりやストランドの毛羽立ちがほとんど無い。

［シート成形品の評価］ポリエステル系樹脂組成物（マスターバッチ）を、充填材濃度１０％になるように、表２に示す熱可塑性樹脂（B）をそれぞれ混合した。これらを、各々Ｔダイフィルム成形機（東洋精機製）を用いて、成形温度２９０℃（熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート＜PC＞あるいはポリエチレンテレフタレート＜PET＞の場合）、回転数６０ｒｐｍで溶融押出し、膜厚１００μｍのシート状の成形物を得、（３）シート状態につき、以下の基準で評価し、結果を表２に示した。

（３）シート状態評価（膜割れ、ブツ、突起及び平滑性の有無等を目視評価）
○ ：非常に良好であり、実用上問題なし。
△ ：若干の表面あれが認められ、平滑性に難はあるが、実用上は問題なし。
× ：加工性に問題があるだけでなく、分散不良により、膜割れ、剥離、ブツ、ピンホールのいずれかに問題があり、不良。
− ：試験を実施せず。

［射出成形品の評価］（３）と同様に、充填材濃度１０％になるように、表５に示す熱可塑性樹脂（B）をそれぞれ混合し、射出成形機IS100F1（東芝機械社製）にて、背圧０kg/cm2、成形温度２９０℃（熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート＜ＰＣ＞あるいはポリフェニレンエーテル＜ＰＰＥ＞あるいはポリフェニレンサルファイド＜ＰＰＳ＞の場合）、２５０℃（熱可塑性樹脂（Ｂ）ポリプロピレン＜ＰＰ＞の場合）、２２０℃（熱可塑性樹脂（Ｂ）がアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体＜ＡＢＳ＞の場合）の条件で射出成形し、プレートを得た。得られたプレートについて、（４）成形プレートの表層状態、（５）機械物性保持率 、（６）導電性及び（７） 電磁波シールド性を以下の基準で評価し、表２に示した。

（４）成形プレートの表層状態評価（フラッシュ、シルバー、ひび割れ、ブツ、突起及び平滑性の有無等を目視評価）
○ ：シルバーやフラッシュの発生もなく、外観や平滑性も非常に良好。
△ ：シルバーやフラッシュの発生はないが、外観あるいは平滑性のいずれかに難あり。
× ：フラッシュ、シルバー、ひび割れ、ブツ、突起及び平滑性のいずれかに問題有り。不良。
− ：試験を実施せず。

（５）成形プレートの機械物性保持率評価
各プレートの引張強度（ASTM D638）、曲げ弾性率（ASTM D790）、アイゾット衝撃度（ASTM D256）の３つの機械的物性の試験値をそれぞれ求め、熱可塑性樹脂（B）のみから成るプレートの値を１００％として、それぞれのプレートの物性の保持率を求めた。
○ ：引張強度の保持率：１５０％以上、曲げ弾性率の保持率：２００％以上及びアイゾット衝撃値の保持率（ＰＣの場合：５０％以上、ＰＰＥ、ＰＰＳの場合：６０％以上、ＡＢＳの場合：８０％以上、ＰＰの場合：１００％以上）を供に満足する場合。
△ ：１試験値の保持率が上記条件を満たさない場合。
× ：２試験値以上の保持率が上記条件を満たさない場合。
− ：試験を実施せず。

（６）導電性の評価（体積抵抗値）
射出成形した各プレートの幅５０ｍｍ×長さ７５ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を、絶乾状態（水分率０．１％以下）で測定に供した。まず、２面有る長さ×厚さ面に導電性ペーストを塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させてから、その両面を電極に圧着し、電極間の電気抵抗値をホイーストンブリッジＴｙｐｅ２７５５（横河電気社製）にて測定する。一つのサンプルに対して、流れ方向、流れと直角方向の二方向を測定し、それぞれ平均値を求め、体積固有電気抵抗値とした（単位はΩ・ｃｍ）。１０３Ω・ｃｍ以下が導電性は良好である目安となる。
体積抵抗率の算出方法δ＝Ｒ・Ｓ／Ｌ（但し、δ：体積抵抗率、Ｒ：電気抵抗測定値、Ｓ：試験片の断面積、Ｌ：電極間の長さ を表す。）

（７）電磁波シールド性（透過減衰率）
射出成形した各プレートの厚さ３ｍｍの平板を、スペクトロアナライザＦＳＥＡ３０（ロードシュワルツ社製）のシールドボックス内で１０ＫＨｚ〜３ＧＨｚの電磁波を照射した時に平板で減衰する減衰量測定した（アドバンテスト法）。減衰量測定値は、デシベル（単位ｄＢ）で表記し、表２にはマイクロ波領域の５００ＭＨｚの数値を示した。一般的には３０ｄＢ（約９７％カット）以上であると電磁波シールド性があると言われており、４０ｄＢ（９９％カット）以上あれば、問題ないとされている。

Claims (8)

1. ４，４'−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのエチレンオキサイド付加物の含有量が１０〜４０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が１００００〜３００００である共重合ポリエステル（Ａ）を、充填材としての繊維径４〜２０μｍである長繊維に溶融引き抜き法により含浸してなり、該長繊維は全組成物の１０〜９０重量％含有してなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
2. 共重合ポリエステル（Ａ）のジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸である請求項１記載のポリエステル系樹脂組成物。
3. 共重合ポリエステル（Ａ）の２００℃での溶融粘度が１００００ｄＰａ・ｓ以下である請求項１または２記載のポリエステル系樹脂組成物。
4. 長繊維が有機繊維または導電性繊維である請求項１記載のポリエステル系樹脂組成物。
5. 導電性繊維の体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下の請求項４記載のポリエステル系樹脂組成物。
6. 長繊維が長さ１ｍ当たりに３５ピッチ以上の撚りを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のポリエステル系樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６いずれか記載のポリエステル系樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる成形品。
8. 請求項７記載の成形品の製造方法。