JP2005239446A - Porcelain composition and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は磁器組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、高周波数における誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、高周波領域において優れた誘電特性を有する磁器組成物及びその製造方法に関する。本発明の磁器組成物は、回路基板、共振器の支持台、金具の鑞付け用磁器等の電子デバイス部品に好適に用いることができる。 The present invention relates to a porcelain composition and a method for producing the same, and more particularly to a porcelain composition having a small dielectric loss tangent (tan δ) at a high frequency and excellent dielectric properties in a high frequency region, and a method for producing the same. The porcelain composition of the present invention can be suitably used for electronic device parts such as a circuit board, a support for a resonator, and a porcelain for brazing a metal fitting.
近年、通信情報量の増大に伴い、マイクロ波、準ミリ波、ミリ波領域を利用した各種の通信システムが急速に発展しつつあり、それに伴って多くの誘電体材料が開発され、共振器、回路基板、絶縁体等に利用されている。高周波領域で使用される誘電体磁器に要求される特性として、高周波領域における誘電正接（以下、単に「ｔａｎδ」という）が小さいこと、共振周波数や誘電率の温度係数が小さく熱的安定性が高いこと等が挙げられ、特に近年は、高周波回路の集積化に伴い、なお一層、これらの要求を満たした高性能な誘電体材料が求められている。 In recent years, with an increase in the amount of communication information, various communication systems using microwave, quasi-millimeter wave, and millimeter wave regions are rapidly developing, and along with that, many dielectric materials have been developed, resonators, It is used for circuit boards and insulators. The characteristics required for dielectric ceramics used in the high frequency region include a low dielectric loss tangent (hereinafter simply referred to as “tan δ”) in the high frequency region, a small temperature coefficient of resonance frequency and dielectric constant, and high thermal stability. In particular, in recent years, with the integration of high-frequency circuits, high-performance dielectric materials that satisfy these requirements have been further demanded.
高周波通信に適用できる誘電体材料として、高純度フォルステライトにチタン酸カルシウムやマグネシウムを添加した材料を焼成して得られる磁器組成物が公知である（特許文献１を参照）。フォルステライトは、ＭｇＯとＳｉＯ２の反応生成物より構成されている。かかる磁器組成物においては、材料の電気的品質特性を示すＱ・ｆ値（Ｑ＝１／ｔａｎδ、ｆ：周波数［ＧＨｚ］）の上限が８００００程度である。 As a dielectric material applicable to high-frequency communication, a porcelain composition obtained by firing a material obtained by adding calcium titanate or magnesium to high-purity forsterite is known (see Patent Document 1). Forsterite is composed of a reaction product of MgO and SiO 2 . In such a porcelain composition, the upper limit of the Q · f value (Q = 1 / tan δ, f: frequency [GHz]) indicating the electrical quality characteristics of the material is about 80000.
また、アルミナに酸化錫と酸化チタンを添加した材料を焼成して得られる磁器組成物が公知である（特許文献２を参照）。かかる磁器組成物においては、ベースとなるアルミナの誘電率が９．７程度と大きいために、磁器組成物の誘電率は１２〜１５程度と大きく、マイクロ波からミリ波帯域において信号の遅延等を生じさせてしまう。 Further, a porcelain composition obtained by firing a material obtained by adding tin oxide and titanium oxide to alumina is known (see Patent Document 2). In such a porcelain composition, since the dielectric constant of alumina as a base is as large as about 9.7, the dielectric constant of the porcelain composition is as large as about 12 to 15, and signal delay and the like in the microwave to millimeter wave band. It will cause it.
情報伝送量の増大に対応するために、高速通信技術の開発の要請が高まっている。通信の高速化には、高周波デバイス材料が、信号を遅延・減衰させないように、誘電損失が小さいことが要求される。また、通信周波数帯の細分化に対応して、通信周波数の精密化・安定化も望まれている。このためには、誘電率や共振周波数の温度依存性を小さくすることが重要である。 In order to cope with an increase in the amount of information transmission, there is an increasing demand for development of high-speed communication technology. In order to increase the communication speed, it is required that the high-frequency device material has a small dielectric loss so that the signal is not delayed or attenuated. In addition, it is desired to refine and stabilize the communication frequency in response to the subdivision of the communication frequency band. For this purpose, it is important to reduce the temperature dependence of the dielectric constant and the resonance frequency.
そこで本発明は、高周波領域において優れた誘電特性を有する磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a porcelain composition having excellent dielectric properties in a high frequency region and a method for producing the same.
上記課題を解決するために、以下の（１）〜（１１）に記載した発明が構成される。
（１）フォルステライトと、酸化錫と、酸化チタンを含む材料を焼成して得られる磁器組成物。
（２）フォルステライトと酸化錫と酸化チタンを含み、各々の組成割合をｘＭｇ２ＳｉＯ４−ｙＳｎＯ２−ｚＴｉＯ２（但し、ｘ、ｙ、ｚはモル％を表しており、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。）により表した場合に、前記ｘ、ｙ、ｚが図１の成分組成図において点ａ（ｘ＝９０、ｙ＝７、ｚ＝３）、点ｂ（ｘ＝９０、ｙ＝２、ｚ＝８）、点ｃ（ｘ＝５０、ｙ＝９、ｚ＝４１）、及び点ｄ（ｘ＝５０、ｙ＝３４、ｚ＝１６）を直線で結んで形成される領域内（但し、辺ａｂ、辺ｂｃ、辺ｃｄ、辺ｄａを含む。）にある材料を焼成して得られる磁器組成物。
（３）上記（１）または上記（２）に記載の磁器組成物であって、
誘電率が１１より小さいことを特徴とする磁器組成物。
（４）上記（１）から上記（３）のうちいずれか１項に記載の磁器組成物であって、Ｑ・ｆ値が１０００００ＧＨｚより大きいことを特徴とする磁器組成物。
（５）上記（１）から上記（４）のうちいずれか１項に記載の磁器組成物であって、共振周波数の温度係数の絶対値が２６ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする磁器組成物。
（６）フォルステライトと、酸化錫と、酸化チタンを含む材料を焼成する工程を有する、磁器組成物の製造方法。
（７）フォルステライトと酸化錫と酸化チタンを含み、各々の組成割合をｘＭｇ２ＳｉＯ４−ｙＳｎＯ２−ｚＴｉＯ２（但し、ｘ、ｙ、ｚはモル％を表しており、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。）により表した場合に、前記ｘ、ｙ、ｚが図１の成分組成図において点ａ（ｘ＝９０、ｙ＝７、ｚ＝３）、点ｂ（ｘ＝９０、ｙ＝２、ｚ＝８）、点ｃ（ｘ＝５０、ｙ＝９、ｚ＝４１）、及び点ｄ（ｘ＝５０、ｙ＝３４、ｚ＝１６）を直線で結んで形成される領域内（但し、辺ａｂ、辺ｂｃ、辺ｃｄ、辺ｄａを含む。）にある材料を焼成する工程を有する、磁器組成物の製造方法。
In order to solve the above problems, the inventions described in the following (1) to (11) are configured.
(1) A porcelain composition obtained by firing a material containing forsterite, tin oxide, and titanium oxide.
(2) a forsterite and tin oxide and titanium oxide, XMG composition ratio of each 2 SiO 4 -ySnO 2 -zTiO 2 (where, x, y, z are represents the mole%, x + y + z = 100 mol% In the component composition diagram of FIG. 1, the x, y, and z are points a (x = 90, y = 7, z = 3), and points b (x = 90, y = 2). , Z = 8), point c (x = 50, y = 9, z = 41), and point d (x = 50, y = 34, z = 16) in a region formed by connecting them with straight lines (provided that , Side ab, side bc, side cd, and side da)).
(3) The porcelain composition according to (1) or (2) above,
A porcelain composition having a dielectric constant smaller than 11.
(4) The porcelain composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the Q · f value is greater than 100,000 GHz.
(5) The porcelain composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the absolute value of the temperature coefficient of the resonance frequency is 26 ppm / ° C. or less. Stuff.
(6) A method for producing a porcelain composition, comprising a step of firing a material containing forsterite, tin oxide, and titanium oxide.
(7) comprises a forsterite and tin oxide and titanium oxide, XMG composition ratio of each 2 SiO 4 -ySnO 2 -zTiO 2 (where, x, y, z are represents the mole%, x + y + z = 100 mol% In the component composition diagram of FIG. 1, the x, y, and z are points a (x = 90, y = 7, z = 3), and points b (x = 90, y = 2). , Z = 8), point c (x = 50, y = 9, z = 41), and point d (x = 50, y = 34, z = 16) in a region formed by connecting them with straight lines (provided that , Side ab, side bc, side cd, and side da.), A method for producing a porcelain composition.
本発明によれば、高周波領域において優れた誘電特性を有する磁器組成物及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ceramic composition which has the outstanding dielectric characteristic in a high frequency area | region, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の磁器組成物は、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、酸化錫（ＳｎＯ２）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む材料を焼成して得られる磁器組成物である。あるいは、フォルステライトと酸化錫と酸化チタンを含み、各々の組成割合をｘＭｇ２ＳｉＯ４−ｙＳｎＯ２−ｚＴｉＯ２（但し、ｘ、ｙ、ｚはモル％を表しており、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。）により表した場合に、前記ｘ、ｙ、ｚが図１の成分組成図において点ａ（ｘ＝９０、ｙ＝７、ｚ＝３）、点ｂ（ｘ＝９０、ｙ＝２、ｚ＝８）、点ｃ（ｘ＝５０、ｙ＝９、ｚ＝４１）、及び点ｄ（ｘ＝５０、ｙ＝３４、ｚ＝１６）を直線で結んで形成される領域内（但し、辺ａｂ、辺ｂｃ、辺ｃｄ、辺ｄａを含む。）にある材料を焼成して得られる磁器組成物である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The porcelain composition of the present invention is a porcelain composition obtained by firing a material containing forsterite (Mg 2 SiO 4 ), tin oxide (SnO 2 ), and titanium oxide (TiO 2 ). Alternatively, include forsterite and tin oxide and titanium oxide, the composition ratio of each xMg 2 SiO 4 -ySnO 2 -zTiO 2 ( where, x, y, z are represents the mole%, with x + y + z = 100 mol% 1), x, y, and z are points a (x = 90, y = 7, z = 3), points b (x = 90, y = 2, z = 8), a point c (x = 50, y = 9, z = 41), and a point d (x = 50, y = 34, z = 16) in a region formed by connecting straight lines (provided that (Including side ab, side bc, side cd, and side da)).
本発明は、以下の知見に基づいてなされている。すなわち、酸化チタンはフォルステライトとは逆の温度依存性を示すために、フォルステライトに酸化チタンを添加して焼成することによって、磁器組成物における共振周波数の温度係数（ＴＣｆ）や、誘電率の温度係数（ＴＣε）を調整することが可能である。しかしながら、はっきりとした原因は不明ではあるが、フォルステライトに単に酸化チタンを添加したのみでは、添加量を極端に大きくしないと、磁器組成物におけるＴＣｆ、ＴＣεを十分に小さくすることができない。また、フォルステライトに単に酸化チタンを添加したのみでは、誘電率が大きくなりすぎてしまい、高周波帯域において信号の遅延等を生じてしまう。
これに対し、フォルステライトに酸化チタンとともに酸化錫を添加して焼成すると、フォルステライトに酸化チタンを単独で添加する場合よりも少ない添加量でＴＣｆやＴＣεを小さくすることができる。これは、あくまで推測ではあるが、フォルステライトに酸化チタンとともに酸化錫を添加して焼成することによってある種の固溶体が形成され、この固溶体が原因となってＴＣｆやＴＣεを小さくできるようになると考えられる。なお、この推測は本発明の範囲を制限するものではない。
The present invention has been made based on the following findings. That is, since titanium oxide shows temperature dependence opposite to that of forsterite, by adding titanium oxide to forsterite and firing, the temperature coefficient (TCf) of the resonance frequency in the porcelain composition and the dielectric constant of It is possible to adjust the temperature coefficient (TCε). However, although the clear cause is unknown, TCf and TCε in the porcelain composition cannot be sufficiently reduced only by adding titanium oxide to forsterite unless the addition amount is extremely increased. Further, if titanium oxide is simply added to forsterite, the dielectric constant becomes too large, resulting in signal delay in the high frequency band.
In contrast, when tin oxide is added to forsterite together with titanium oxide and baked, TCf and TCε can be reduced with a smaller amount of addition than when titanium oxide is added alone to forsterite. Although this is only speculation, it is considered that a certain solid solution is formed by adding tin oxide together with titanium oxide to the forsterite and firing, and TCf and TCε can be reduced due to this solid solution. It is done. This guess does not limit the scope of the present invention.
磁器組成物の原料として用いるフォルステライトは、従来公知の方法によって得られるフォルステライトであればよく、フォルステライトの由来や製造方法は特に限定しない。例えば、天然鉱物原料、あるいは酸化物系原料であるＭｇＯとＳｉＯ2を混合して合成することにより得られたフォルステライトを磁器組成物の原料として用いることができる。いずれの原料においても、Ａｌ２Ｏ３や、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の不純物が含有されていてもよいが、このような不純物の量が制御されていることが好ましい。例えば、Ａｌ２Ｏ３が０．１０％以下、ＣａＯが０．０５％以下、Ｆｅ２Ｏ３が０．０５％以下、ＺｒＯ２が０．４０％以下、さらに、その他の不純物が０．０１％以下であることが好ましい。 The forsterite used as a raw material for the porcelain composition may be any forsterite obtained by a conventionally known method, and the origin and production method of forsterite are not particularly limited. For example, forsterite obtained by mixing and synthesizing natural mineral raw materials or oxide-based raw materials MgO and SiO 2 can be used as a raw material for the porcelain composition. Any raw material may contain impurities such as Al 2 O 3 , CaO, Fe 2 O 3 , and ZrO 2 , but the amount of such impurities is preferably controlled. For example, Al 2 O 3 is 0.10% or less, CaO is 0.05% or less, Fe 2 O 3 is 0.05% or less, ZrO 2 is 0.40% or less, and other impurities are 0.01 % Or less is preferable.
フォルステライトの粉末は、例えば、固相法によって得ることができる。具体的には、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）と酸化珪素粉末（ＳｉＯ２）とを、モル比が２：１となるように調合し、脱イオン水とともにウレタンボールを用いてボールミルにより混合する。混合は、好ましくは２０時間以上とする。こうして得られた混合物のスラリーを真空凍結乾燥することで原料混合物を得る。この原料混合物を高純度アルミナ磁器の角鉢に入れて電気炉で仮焼する。仮焼の温度は１２００℃前後が好ましく、仮焼の時間は３時間程度が好ましい。仮焼品には反応により生じたフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）が含まれている。 Forsterite powder can be obtained, for example, by a solid phase method. Specifically, magnesium oxide powder (MgO) and silicon oxide powder (SiO 2 ) are prepared so as to have a molar ratio of 2: 1, and mixed by a ball mill using urethane balls together with deionized water. The mixing is preferably performed for 20 hours or longer. The raw material mixture is obtained by freeze-drying the slurry of the mixture thus obtained. This raw material mixture is put into a high-purity alumina porcelain bowl and calcined in an electric furnace. The calcining temperature is preferably around 1200 ° C., and the calcining time is preferably about 3 hours. The calcined product contains forsterite (Mg 2 SiO 4 ) generated by the reaction.
フォルステライトの粉末は、必要に応じてジルコニアボールを用いて蒸留水中で粉砕し、真空凍結乾燥することで均一な粉末にすることができる。フォルステライトの粉末は、平均粒径が３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．５μｍ以下である。また、フォルステライトの粉末を構成する粒子のうち、１μｍ以下の粒子の含量が５０％以上であることが好ましい。なお、上述した固相法によるフォルステライト粉末の合成方法の各工程において、従来公知の他の手段を用いることができる。 The forsterite powder can be made into a uniform powder by pulverizing in distilled water using zirconia balls, if necessary, and vacuum lyophilization. The forsterite powder preferably has an average particle size of 3 μm or less. More preferably, it is 1.5 μm or less. Moreover, it is preferable that the content of particles having a size of 1 μm or less among the particles constituting the forsterite powder is 50% or more. In the respective steps of the above-described method for synthesizing forsterite powder by the solid phase method, other conventionally known means can be used.
酸化錫（ＳｎＯ２）の由来や製造方法も特に限定しない。酸化錫についての従来公知の各種合成方法を利用することができる。なお、酸化錫の純度や、酸化錫を粉末にした場合の粒径は制御されていることが好ましい。 The origin and manufacturing method of tin oxide (SnO 2 ) are not particularly limited. Various conventionally known synthesis methods for tin oxide can be used. In addition, it is preferable that the purity of tin oxide and the particle size when tin oxide is powdered are controlled.
酸化チタン（ＴｉＯ２）についても、その由来や製造方法は特に限定しないが、酸化チタンの純度や、酸化チタンを粉末にした場合の粒径は制御されていることが好ましい。例えば、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．６μｍ以下である。純度は９９．５％以上であることが好ましく、より好ましくは、９９．９％以上である。 The origin and production method of titanium oxide (TiO 2 ) are not particularly limited, but it is preferable that the purity of titanium oxide and the particle size when titanium oxide is powdered are controlled. For example, the average particle size is preferably 1 μm or less. More preferably, it is 0.6 μm or less. The purity is preferably 99.5% or more, and more preferably 99.9% or more.
次に、フォルステライト、酸化錫、及び酸化チタンを含む材料を焼成して磁器組成物を製造する方法について説明する。
フォルステライトと、酸化錫と、酸化チタンとを混合して焼成用材料を調製する場合、焼成して得られる磁器組成物のＴＣｆ、ＴＣεを十分に小さくすることのできる配合比率で各成分を混合する。具体的には、フォルステライトと酸化錫と酸化チタンのモル比率をそれぞれｘ％、ｙ％、ｚ％と表した場合に（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。）、前記ｘ、ｙ、ｚが図１の成分組成図において点ａ（ｘ＝９０、ｙ＝７、ｚ＝３）、点ｂ（ｘ＝９０、ｙ＝２、ｚ＝８）、点ｃ（ｘ＝５０、ｙ＝９、ｚ＝４１）、及び点ｄ（ｘ＝５０、ｙ＝３４、ｚ＝１６）を直線で結んで形成される領域内（但し、辺ａｂ、辺ｂｃ、辺ｃｄ、辺ｄａを含む。）にある材料となるように各成分を混合するのが好ましい。このようにして調製された材料を焼成することにより、高周波帯域において優れた誘電特性を有する磁器組成物を得ることができる。また、共振周波数の温度係数（ＴＣｆ）、及び、誘電率の温度係数（ＴＣε）が十分に小さく、熱的安定性の高い磁器組成物を得ることができる。
Next, a method for producing a porcelain composition by firing a material containing forsterite, tin oxide, and titanium oxide will be described.
When preparing materials for firing by mixing forsterite, tin oxide, and titanium oxide, the components are mixed at a blending ratio that can sufficiently reduce TCf and TCε of the porcelain composition obtained by firing. To do. Specifically, when the molar ratios of forsterite, tin oxide, and titanium oxide are expressed as x%, y%, and z%, respectively (where x + y + z = 100 mol%), x, y, and z In the component composition diagram of FIG. 1, point a (x = 90, y = 7, z = 3), point b (x = 90, y = 2, z = 8), point c (x = 50, y = 9) , Z = 41) and a point d (x = 50, y = 34, z = 16) in a region formed by connecting straight lines (including side ab, side bc, side cd, and side da). It is preferable to mix each component so that it may become a material in this. By firing the material thus prepared, a porcelain composition having excellent dielectric properties in a high frequency band can be obtained. In addition, a ceramic composition having a sufficiently low temperature coefficient (TCf) of resonance frequency and a temperature coefficient of dielectric constant (TCε) and high thermal stability can be obtained.
本発明に係る磁器組成物の製造方法によれば、誘電率が１１より小さく、Ｑ・ｆ値が１０００００ＧＨｚよりも大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が２６ｐｐｍ／℃以下である磁器組成物を得ることができる。このような特性を持つ磁器組成物は、誘電損失が小さいので、高周波帯域における信号の遅延、減衰等を小さくすることができる。また、電気的品質特性や誘電特性のバランスが良好であり、高周波帯域における多重通信等に特に好ましく用いることが可能である。 According to the method for producing a porcelain composition according to the present invention, a porcelain composition having a dielectric constant less than 11, a Q · f value greater than 100,000 GHz, and an absolute value of a temperature coefficient of resonance frequency of 26 ppm / ° C. or less. Can be obtained. Since the porcelain composition having such characteristics has a small dielectric loss, it is possible to reduce the delay and attenuation of the signal in the high frequency band. Further, the electrical quality characteristics and dielectric characteristics are well balanced, and can be particularly preferably used for multiplex communication in a high frequency band.
なお、磁器組成物の誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）、共振周波数の温度係数（ＴＣｆ）、誘電率の温度係数（ＴＣε）は、それぞれ誘電体円柱共振器法（ＪＩＳ Ｒ１６２７−１９９６）により測定することができる。品質係数（Ｑ）の値は、誘電正接の逆数により求めることができる。Ｑ・ｆ値は、品質係数と、その品質係数を測定したときの周波数［ＧＨｚ］を乗ずることにより求めることができる。測定温度範囲は、誘電体として使用される磁器組成物の使用温度範囲内であることが好ましい。具体的には、２０℃〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。 The dielectric constant (εr), dielectric loss tangent (tan δ), temperature coefficient of resonance frequency (TCf), and temperature coefficient of dielectric constant (TCε) of the porcelain composition are the dielectric cylinder resonator method (JIS R1627-1996), respectively. Can be measured. The value of the quality factor (Q) can be obtained from the reciprocal of the dielectric loss tangent. The Q · f value can be obtained by multiplying the quality factor and the frequency [GHz] when the quality factor is measured. The measurement temperature range is preferably within the use temperature range of the porcelain composition used as the dielectric. Specifically, a range of 20 ° C. to 80 ° C. is preferable, and a range of 0 ° C. to 80 ° C. is more preferable.
磁器組成物を製造するための焼成用材料には、フォルステライト、酸化錫、酸化チタン以外に、必要に応じて、各種添加物を混合することができる。例えば、焼成用材料を所定形状に成形した後に焼成する場合には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などの有機系バインダーを添加することができる。
また、均一な粒径の焼成用材料を得るためには、ボールミル粉砕等の従来公知の各種方法を用いることができる。焼成用材料を粉末化する場合には、ボールミル粉砕等を経たスラリーを凍結乾燥、自然乾燥、マイクロ波乾燥、噴霧乾燥等により粉末化する方法を用いることができる。
In addition to forsterite, tin oxide, and titanium oxide, various additives can be mixed as necessary in the firing material for producing the porcelain composition. For example, when the firing material is molded into a predetermined shape and then fired, an organic binder such as PVA (polyvinyl alcohol) can be added.
In order to obtain a firing material having a uniform particle diameter, various conventionally known methods such as ball milling can be used. In the case of pulverizing the firing material, a method of pulverizing the slurry after ball milling or the like by freeze drying, natural drying, microwave drying, spray drying, or the like can be used.
以下、本発明の磁器組成物及びその製造方法をさらに具体化した実施例について説明する。
〔フォルステライトの合成〕
まず、酸化マグネシウム（ＭｇＯ：純度９９．９％、粒径０．１μｍ）５７．２９４ｇと、酸化珪素（ＳｉＯ２：純度９９．８％、粒径０．８μｍ）４２．７０６ｇとを量りとり、ウレタン樹脂で被覆した径１５ｍｍの鉄球１５０個と、脱イオン水２００ｍｌと共に容積１０００ｍｌのポリエチレン瓶に入れて６０ｒｐｍで２４時間混合した（ボールミル混合）。こうして得られたスラリーを真空凍結乾燥させてフォルステライトを合成するための原料粉末を得た。
次に、こうして得られた原料粉末を高純度アルミナ磁器の角鉢に入れて、１１５０℃で３時間電気炉内で仮焼してフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を合成した。
Examples in which the porcelain composition of the present invention and the production method thereof are further embodied will be described below.
[Synthesis of forsterite]
First, 57.294 g of magnesium oxide (MgO: purity 99.9%, particle size 0.1 μm) and 42.706 g of silicon oxide (SiO 2 : purity 99.8%, particle size 0.8 μm) were weighed, 150 iron balls with a diameter of 15 mm coated with urethane resin and 200 ml of deionized water were placed in a 1000 ml polyethylene bottle and mixed at 60 rpm for 24 hours (ball mill mixing). The slurry thus obtained was freeze-dried in vacuum to obtain a raw material powder for synthesizing forsterite.
Next, the raw material powder thus obtained was put into a square bowl of high-purity alumina porcelain and calcined in an electric furnace at 1150 ° C. for 3 hours to synthesize forsterite (Mg 2 SiO 4 ).
〔酸化チタン及び酸化錫の添加、素地の調製〕
酸化チタン（ＴｉＯ２：ルチル、純度９９．９％、粒径１−２μｍ）と、酸化錫（ＳｎＯ２：試薬特級）とを、上記で合成したフォルステライト４０ｇに対して添加し、径１０ｍｍの高純度アルミナ磁器球石（純度９９．９％）と、脱イオン水８０ｍｌと共に容積１０００ｍｌのポリエチレン瓶に入れて６０ｒｐｍで２４時間混合した（ボールミル混合）。そして、有機系バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を０．５ｇ添加し、０．５時間混合して溶解させた。こうして得られたスラリー状の混合物を真空凍結乾燥させた後に、４０メッシュの篩いにかけて焼成用材料の素地を調製した。なお、焼成用材料中におけるフォルステライト、酸化チタン、及び酸化錫の配合割合は、以下の表１に示すＮＯ．１〜ＮＯ．１７の合計１７種類を設定した。
[Addition of titanium oxide and tin oxide, preparation of substrate]
Titanium oxide (TiO 2 : rutile, purity 99.9%, particle size 1-2 μm) and tin oxide (SnO 2 : reagent special grade) were added to 40 g of the forsterite synthesized above, and the diameter was 10 mm. High-purity alumina porcelain stone (purity 99.9%) was mixed with 80 ml of deionized water in a polyethylene bottle with a volume of 1000 ml and mixed at 60 rpm for 24 hours (ball mill mixing). Then, 0.5 g of PVA (polyvinyl alcohol) was added as an organic binder, and mixed and dissolved for 0.5 hour. The slurry-like mixture thus obtained was freeze-dried in vacuum and then passed through a 40 mesh sieve to prepare a base material for firing. The blending ratio of forsterite, titanium oxide, and tin oxide in the firing material is NO. 1-NO. A total of 17 types of 17 were set.
また、本発明の効果を実証するための比較例（比較例１〜比較例３）として、フォルステライト、酸化錫、及び酸化チタンの組み合わせ以外の成分組成を有する焼成用材料を調製した。
比較例１では、フォルステライトと、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを所定の比率で含有する焼成用材料を調製した。
比較例２では、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化錫と、酸化チタンとを所定の比率で含有する焼成用材料を調製した。
比較例３では、フォルステライトと、酸化チタンとを所定の比率で含有する焼成用材料を調製した。
比較例１〜比較例３で調製した焼成用材料の成分組成を以下の表２に示す。
In addition, as a comparative example (Comparative Examples 1 to 3) for demonstrating the effect of the present invention, a firing material having a component composition other than the combination of forsterite, tin oxide, and titanium oxide was prepared.
In Comparative Example 1, a firing material containing forsterite, calcium titanate (CaTiO 3 ), and magnesium oxide (MgO) in a predetermined ratio was prepared.
In Comparative Example 2, a firing material containing alumina (Al 2 O 3 ), tin oxide, and titanium oxide in a predetermined ratio was prepared.
In Comparative Example 3, a firing material containing forsterite and titanium oxide in a predetermined ratio was prepared.
The component compositions of the firing materials prepared in Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2 below.
〔成形、焼成、加工〕
上記表１のＮＯ．１からＮＯ．１７までの焼成用材料、及び、上記表２の比較例１〜比較例３までの焼成用材料を金型に詰めて、圧力３０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、焼成用材料をサイズ１５ｍｍφ×５ｍｍ〜６ｍｍの円柱状に成形した。この焼成用材料を更に、静水圧プレス機にて圧力２００ＭＰａにて加圧して焼成用の試験片を作製した。
焼成用の試験片を、径１０ｍｍの高純度アルミナ磁器球石を敷き詰めた高純度アルミナ磁器の角鉢内にセットし、アルミナ磁器の蓋を被せて電気炉内にて焼成した。このときの焼成スケジュールは図２に示す通りである。すなわち、４００℃まで６時間かけて昇温した後その温度で６時間保持し、その後６時間かけて焼成温度まで昇温した後その温度で２時間保持し、その後６時間かけて室温まで降温することにより焼成を行った。
そして、焼成により得られた磁器組成物に対してサイズ６ｍｍφ×３ｍｍとなるように研削加工を施し、これを誘電特性計測用の試料とした。
[Molding, firing, processing]
The NO. 1 to NO. The firing material up to 17 and the firing materials from Comparative Example 1 to Comparative Example 3 in Table 2 above were packed in a mold and press-molded under a pressure of 30 MPa, and the firing material was 15 mmφ × 5 mm in size. It was molded into a columnar shape of ˜6 mm. The firing material was further pressurized at a pressure of 200 MPa with an isostatic press to produce a test specimen for firing.
The test piece for firing was set in a square bowl of high-purity alumina porcelain covered with high-purity alumina porcelain stones having a diameter of 10 mm, covered with an alumina porcelain lid, and fired in an electric furnace. The firing schedule at this time is as shown in FIG. That is, after raising the temperature to 400 ° C. over 6 hours, holding at that temperature for 6 hours, then raising the temperature to the firing temperature over 6 hours, holding at that temperature for 2 hours, and then lowering to room temperature over 6 hours Was fired.
Then, the porcelain composition obtained by firing was ground so as to have a size of 6 mmφ × 3 mm, and this was used as a sample for measuring dielectric characteristics.
焼成により得られた磁器組成物の試料片について、誘電体円柱共振器法（ＪＩＳ Ｒ１６２７−１９９６）に基づいて誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）、共振周波数［ＧＨｚ］、共振周波数の温度係数（ＴＣｆ）を測定した。また、誘電正接の逆数及びそのときの周波数の値から、Ｑ・ｆ値を求めた。磁器組成物の共振周波数はおよそ２０〜２５ＧＨｚの範囲であった。また、磁器組成物の密度も測定した。これらの測定結果を以下の表４に示す。 Based on the dielectric cylindrical resonator method (JIS R1627-1996), the dielectric constant (εr), the dielectric loss tangent (tan δ), the resonance frequency [GHz], and the temperature of the resonance frequency for the sample piece of the porcelain composition obtained by firing The coefficient (TCf) was measured. Further, the Q · f value was obtained from the reciprocal of the dielectric loss tangent and the value of the frequency at that time. The resonant frequency of the porcelain composition was in the range of approximately 20-25 GHz. The density of the porcelain composition was also measured. These measurement results are shown in Table 4 below.
表４の結果により、以下のことが判明した。
（１）フォルステライトに対して酸化チタンと酸化錫を添加した材料を焼成することにより、酸化チタンのみを単独で添加した場合（比較例３）と比較して、少ない添加量でＴＣｆの絶対値を小さくすることができるようになった。これにより、酸化チタンの添加量が大きくなることで誘電率が大きくなりすぎることを防止することができる。
（２）フォルステライトに対して酸化チタンと酸化錫を添加した材料を焼成することにより、フォルステライトにチタン酸カルシウムを添加した場合（比較例１）と比較して、より高いＱ・ｆ値が得られるようになった。
（３）フォルステライトに対して酸化チタンと酸化錫を添加した材料を焼成することにより、アルミナに対して酸化チタンと酸化錫を添加した場合（比較例２）と比較して、より低い誘電率が得られるようになった。また、焼結温度や磁器の硬度も低くなり、焼結や研削などの加工コストを著しく低減することができるようになった。
（４）フォルステライトに対して酸化チタンと酸化錫を添加した材料を焼成することにより、アルミナに対して酸化チタンと酸化錫を添加した場合（比較例２）と比較して、より低い磁器密度が得られるようになった。これにより、電子デバイス部品等の軽量化を図ることができるようになった。
（５）また、実施例ＮＯ．１〜ＮＯ．９の結果と、実施例ＮＯ．１０〜ＮＯ．１７の結果との比較により、図１の成分組成図における点ａ、ｂ、ｃ、ｄで囲まれた領域内の組成を有する材料を焼成することにより、誘電率が１１より小さく、Ｑ・ｆ値が１０００００ＧＨｚより大きく、ＴＣｆの絶対値が２６ｐｐｍ／℃以下である磁器組成物を得ることができることが判明した。
From the results of Table 4, the following was found.
(1) By firing a material in which titanium oxide and tin oxide are added to forsterite, the absolute value of TCf is reduced with a small addition amount compared with the case where only titanium oxide is added alone (Comparative Example 3). Can be made smaller. Thereby, it can prevent that a dielectric constant becomes large too much because the addition amount of a titanium oxide becomes large.
(2) By firing a material in which titanium oxide and tin oxide are added to forsterite, a higher Q · f value is obtained as compared with the case of adding calcium titanate to forsterite (Comparative Example 1). It came to be obtained.
(3) By firing a material in which titanium oxide and tin oxide are added to forsterite, the dielectric constant is lower than that in the case of adding titanium oxide and tin oxide to alumina (Comparative Example 2). Can now be obtained. In addition, the sintering temperature and the hardness of the porcelain are lowered, and the processing costs such as sintering and grinding can be remarkably reduced.
(4) By firing a material in which titanium oxide and tin oxide are added to forsterite, the ceramic density is lower than that in the case of adding titanium oxide and tin oxide to alumina (Comparative Example 2). Can now be obtained. Thereby, weight reduction of electronic device components etc. came to be attained.
(5) In addition, Example NO. 1-NO. 9 and Example NO. 10-NO. In comparison with the result of FIG. 17, by firing a material having a composition in a region surrounded by points a, b, c, and d in the component composition diagram of FIG. 1, the dielectric constant is less than 11, and Q · f It has been found that a porcelain composition having a value greater than 100,000 GHz and an absolute value of TCf of 26 ppm / ° C. or less can be obtained.
Claims (7)
誘電率が１１より小さいことを特徴とする磁器組成物。 The porcelain composition according to claim 1 or 2,
A porcelain composition having a dielectric constant smaller than 11.
Ｑ・ｆ値が１０００００ＧＨｚより大きいことを特徴とする磁器組成物。 The porcelain composition according to any one of claims 1 to 3,
A porcelain composition having a Q · f value greater than 100,000 GHz.
共振周波数の温度係数の絶対値が２６ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする磁器組成物。 The porcelain composition according to any one of claims 1 to 4,
An absolute value of a temperature coefficient of a resonance frequency is 26 ppm / ° C. or less.
It includes forsterite and tin oxide and titanium oxide, the composition ratio of each xMg 2 SiO 4 -ySnO 2 -zTiO 2 ( where, x, y, z are represents a mol%, x + y + z = 100 mol%. ), X, y, z are points a (x = 90, y = 7, z = 3), points b (x = 90, y = 2, z = 8), a point c (x = 50, y = 9, z = 41), and a point d (x = 50, y = 34, z = 16) in a region formed by connecting straight lines (however, the side ab , A side bc, a side cd, and a side da).
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