JP2005232244A - 不融化有機ケイ素重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機ケイ素重合体を焼成する際に、溶融、融着せずに、所望する形状の焼成体を得ることができる、不融化有機ケイ素重合体を提供する。
【解決手段】 一般式（化５）で表される構成単位を有する有機ケイ素重合体を、酸素またはオゾンを含有する雰囲気ガス中で加熱して架橋させたことを特徴とする不融化有機ケイ素重合体。
【化５】

（式中、R_１〜R_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｎは１０〜５０００の整数を示す。）

Description

本発明は、有機ケイ素重合体を、酸素またはオゾンを含有する雰囲気ガス中で加熱することによって架橋させた不融化有機ケイ素重合体に関する。

有機ケイ素重合体から、炭化ケイ素の粉末、繊維、フィルムなどを製造する手段の一つとして、有機ケイ素重合体をこれらの形状に加工した後に焼成する手段、いわゆる前駆体法が知られている。この前駆体法に用いられる有機ケイ素重合体は、一般的にポリカルボシランやポリビニルシランが採用されている（例えば、特許文献１参照）。これらの重合体は、焼成後の残存率が高く炭素に対するケイ素の比率が高いが、焼成する際に、溶融、融着してしまい、所望する形状が得られなくなってしまうという問題があった。

特開平１１−１９９７７９号公報（特許請求の範囲）

本発明は、有機ケイ素重合体を焼成する際に、溶融、融着せずに、所望する形状の焼成体を得ることができる、不融化有機ケイ素重合体を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（化２）で表される構成単位を有する有機ケイ素重合体を、酸素またはオゾンを含有する雰囲気ガス中で加熱して架橋させたことを特徴とする不融化有機ケイ素重合体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

（式中、R_１〜R_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｎは１０〜５０００の整数を示す。）

本発明の不融化有機ケイ素重合体は、焼成する際に溶融、融着せずに、所望する形状の焼成体を得ることができるという効果を有する。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の有機ケイ素重合体は、一般式（化３）で表される構成単位を有する重合体である。

（式中、R_１〜R_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｎは１０〜５０００の整数を示す。）

有機ケイ素重合体は、一般式（化４）で表される構造の３−ブテン−１−イニルアルキルシランを重合して得られるものである。

（式中、R_１〜R_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

３−ブテン−１−イニルアルキルシランの重合方法は、アニオン重合またはラジカル重合であるが、ラジカル重合の方が重合操作が容易であるために好ましい。ラジカル重合の場合には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれでも良い。

ラジカル重合開始剤は、過酸化物、アゾ系化合物などの従来ラジカル重合において公知の重合開始剤から適宜選択すればよい。

過酸化物の一例を挙げれば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過酸化ナトリウム、過硫酸アンモニウム、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。

アゾ系化合物の一例を挙げれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などがある。

乳化重合の場合には、乳化剤及び／または分散剤が必要となる。この場合の乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。ノニオン型の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等を挙げることができる。カチオン型の具体的としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

乳化重合の場合、使用される乳化剤及び分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部が好適である。０．５質量部未満では、乳化が不十分となり易く、２０質量部より多いと、撹拌時の発泡が問題となったり、最終的な製品の特性に悪影響したりする可能性が考えられる。

溶液重合の場合に用いる有機溶剤は特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、２種類以上の有機溶剤を混合しても良い。

連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。

重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどが使用できる。

重合時の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を４０〜８０℃とすることが好ましい。４０℃未満では重合速度が遅くなり生産性が低くなる可能性がある。８０℃よりも高いとゲル化する場合があり好ましくない。

最終重合率は、特に限定するものではないが、３０％〜９８％が好ましい。この範囲であれば、単量体単位の総数（重合度）が１０〜５０００となるように制御することが出来る。未反応の単量体は減圧加熱等の公知の方法によって除去でき、その方法は特に限定するものではない。

本発明の有機ケイ素重合体は、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち１つが水素原子、残りがメチル基である構成単位を含有するものが好ましい。このような構造を有する有機ケイ素重合体は、加工性に優れるため、粉末や繊維、フィルムなどの形状及び寸法を自由に選択できる。

本発明の不融化有機ケイ素重合体は、上述の方法で得られた有機ケイ素重合体を、酸素またはオゾンを含有する雰囲気ガス中で加熱して架橋させて得られたものである。

有機ケイ素重合体を架橋する際に用いられる雰囲気ガスは、酸素またはオゾンを含有しているものであれば特に限定されない。雰囲気ガスの酸素濃度またはオゾン濃度は特に限定されず、これら酸素やオゾン以外のガスを含有して構わない。雰囲気ガスとしては、設備が簡便ですむことや取り扱い易さの点から、空気を用いることが好ましい。また、被処理物の形状や寸法を考慮して、ガス組成、湿度、流量または圧力等は任意に決定すればよい。

有機ケイ素重合体を架橋する際の熱処理温度は、任意に決定することができるが、有機ケイ素重合体の軟化点及び融点よりも低い３０℃〜２００℃が好ましい。３０℃よりも低い温度では処理時間が長くなる可能性があり、２００℃を越える温度では有機ケイ素重合体が変形または分解する可能性が懸念される。加熱には公知の加熱装置を用いればよく、具体的には、連続処理が可能なロータリーキルンやベルト式連続炉等が生産性の点で好ましい。また、ロール状、円筒状、平板状あるいはピン状の接触式または非接触式加熱ヒーター、高温蒸気による湿熱チャンバー、炭酸ガスレーザー等のレーザー照射等も使用できる。連続繊維の有機ケイ素重合体を不融化する場合には、加熱と同時に、表面速度の異なる複数のロール間で繊維の延伸を行ってもよい。

本発明の不融化方法は、いかなる形状の有機ケイ素重合体にも適用可能である。しかし、重合体の表層から内部まで均一に架橋させるために、粉末、繊維、フィルムのうちのいずれかの形状に加工されていることが好ましい。

粉末の場合には、最大径が０．１μｍから１ｍｍの粉末に加工してから酸素またはオゾンを含有する雰囲気中で加熱処理を行うことが好ましい。この範囲のサイズであれば、より効率的に不融化処理が可能である。ここで言う粉末とは、複数の固体粒子の集合体であり、各構成固体粒子間に適度の相互作用力が働いている状態のものである。粉体の形状は、塊状、鱗片状、球状、繊維状等を有するもので良い。粉末に加工する方法は特に限定されないが、有機ケイ素重合体のエマルジョンまたは有機溶剤溶液を凍結乾燥または噴霧乾燥する方法、あるいは、有機ケイ素重合体を機械的に粉砕する方法等が挙げられる。粒度分布を調節するためには公知の粉砕方法、分級方法を利用することが出来る。粉砕装置としては、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器が挙げられ、乾式法、湿式法のどちらも可能である。また、分級方法には気流分級、篩いによる分級が可能である。気流分級装置としては例えばターボクライファイヤー、ターボプレックス等が挙げられる。

繊維の場合には、有機ケイ素重合体を、湿式紡糸、溶融紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸、溶融遠心紡糸、エレクトロスピニング等の何れかを用いて紡糸して、繊維径１μｍ〜２００μｍの繊維に加工してから、酸素またはオゾンを含有する雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。この範囲の繊維径であれば、不融化後も繊維の柔軟な風合いを維持することが出来る。

繊維湿式紡糸の場合には、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの良溶媒に溶解した有機ケイ素重合体をメタノール・水等の貧溶媒の浴中に直接吐出させ、析出した繊維を２０ｍ／分〜１０００ｍ／分の速度で巻き取って繊維化することが出来る。

溶融紡糸の場合には、有機ケイ素重合体を容器底部に口金を有する保温容器へ投入し、口金から吐出する重合体を巻き取って繊維化する。具体的な工程例としては、ペレット状にした有機ケイ素重合体を押出機中でスクリューにより搬送しつつ加熱・溶融し、さらにギアポンプ（計量ポンプ）により流量を調節して紡糸口金に設けられたノズルから吐出する。これを巻取装置で引き取ることによって前駆体繊維を得る。紡糸口金の上流に異物除去のためのフィルターを設置したり、ノズル直下の雰囲気を制御する保温筒、冷却風を送る装置、前駆体繊維に油剤を付与する装置等を付属させることも可能である。ノズルの形状や材質は限定されないが、繊維径を細くするために、ノズル口径を０．１ｍｍ〜２．０ｍｍにすることが好ましい。紡糸温度は、有機ケイ素重合体の重合度にもよるが、８０℃〜３００℃が好ましい。８０℃未満では、均一な融液が得られない可能性があり、逆に３００℃を越えると、口金から吐出する前に架橋したり分解したりして紡糸性が低下することが懸念される。巻取速度は、２０ｍ／分〜４０００ｍ／分が好ましい。２０ｍ／分未満では繊維が太くなり、４０００ｍ／分を越えると糸切れが起こる恐れがある。繊維に加工する場合には、最も簡便で生産性が高い溶融紡糸法を用いることが好ましい。

フィルムの場合には、有機ケイ素重合体を加熱溶融させてフィルム形状に延伸させる方法、あるいは有機ケイ素重合体の有機溶剤溶液をフィルム状に塗布または注型した後で有機溶剤を揮発させる方法等によって、厚さ１０μｍ〜１ｍｍに加工してから酸素またはオゾンを含有する雰囲気中で加熱処理を行うことが好ましい。

本発明の不融化有機ケイ素重合体は、焼成することにより炭化ケイ素が得られるものである。この焼成とは、不融化された有機ケイ素重合体を、不活性気体雰囲気中で昇温加熱することである。不活性気体の種類と流量、焼成温度、焼成温度に達するまでの昇温速度等は限定されない。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、入手が容易である点で窒素が好ましい。焼成温度は５００℃〜１５００℃が好ましい。この範囲であれば効率的に焼成することが可能である。不融化した際の形状により、炭化ケイ素粉末、炭化ケイ素繊維、炭化ケイ素フィルムを得ることができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］
［ポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコに、３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（別名ジメチルシリルビニルアセチレン，ＤＭＳＶＡ）７０ｇ（６３５ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５／和光純薬工業株式会社製）０．６９ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。モノマー（ＤＭＳＶＡ）に対するラジカル重合開始剤の濃度は０．４４ｍｏｌ％である。冷却環流管を取り付け、反応器を５０℃のオイルバスに浸し、マグネットスターラーで撹拌した。２５時間後、反応液をメタノール５００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた。このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、再度沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、４８．２ｇのポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）を得た。収率（重合率）は６９％であった。得られた精製ＰＤＭＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［ＰＤＭＳＶＡの分子量測定］
精製したＰＤＭＳＶＡのスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨ_ＨＲ−Ｈ、分析カラム：ＨＳＫ_ｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ、サンプルポンプ圧８．０〜９．０ＭＰａ、溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、サンプル調整濃度０．１質量％で測定した。ＰＤＭＳＶＡのスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２８０００であり、分子量分布は１．８であった。数平均分子量（Ｍｎ）をモノマー分子量で割って求めた平均重合度は２５４であった。

［ＰＤＭＳＶＡ繊維の調製］
底部に径１ｍｍの穴を１つ空けた内径２０ｍｍの真鍮製ノズルに、ＰＤＭＳＶＡ２ｇを充填した。容器上部から窒素を流しながら、ノズルの内温を１６０℃まで加熱した。ノズル孔から繊維状で吐出したＰＤＭＳＶＡを、速度６０ｍ／ｍｉｎで巻き取って、繊維径３０μｍのＰＤＭＳＶＡ繊維を得た。

［不融化処理］
長さ５０ｍｍ程度に切ったＰＤＭＳＶＡ繊維の束０．５ｇを、ステンレス製耐圧容器に入れ、系内の雰囲気を酸素に置換し、酸素を加圧封入した。加圧時の室温でのゲージ圧は０．５ＭＰａである。この容器を５０℃に調節されたギヤオーブンに入れて、５時間加熱した。熱処理後、繊維の一部をベンゼンに浸漬したところ、繊維はベンゼンに溶解せず、架橋していることがわかった。

［焼成］
不融化したＰＤＭＳＶＡ繊維をアルミナ製ルツボにのせて、シリコニット管状炉内で、窒素気流下、室温から１０００℃まで昇温して焼成した。焼成の際の窒素流量は３００ｍｌ／分、昇温速度は１０℃／分である。１０００℃到達後、室温になるまで自然冷却した後で管状炉から取り出した。焼成後も繊維形状が維持されていることから、十分な不融化処理が行われていることがわかった。得られた炭化ケイ素繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、繊維径は４０μｍであった。

［実施例２］
［ポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコの中で、純水７７．９ｇに、ラウリル硫酸ナトリウム０．０８ｇ、過硫酸カリウム０．０８６ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を溶解させた。続いて３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（ＤＭＳＶＡ）７．０ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール０．０６５ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した。冷却環流管を取り付けて、マグネットスターラーで乳化するまで撹拌した。反応器を６０℃のオイルバスに１０時間浸して重合反応を進行させた。得られたラテックスの固形分濃度（６．４質量％）から計算した重合率は７５％であった。ラテックスを−２０℃で２４時間凍結させ、２４℃で２４時間真空乾燥させ、ＰＤＭＳＶＡ粉末を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、最大粒子径は２００μｍであった。

［ＰＤＭＳＶＡの分子量測定］
ＰＤＭＳＶＡ粉末の一部を実施例１と同様の操作によって、メタノールとトルエンで精製を行い精製ＰＤＭＳＶＡを調製した。実施例１と同様の方法によって、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は２４０００、分子量分布は１．７、平均重合度は２１８であった。

［不融化処理］
ＰＤＭＳＶＡ粉末１ｇをのせたアルミナ製るつぼを管状炉に入れ、空気を３００ｍｌ／分流しながら、昇温速度１℃／分で７０℃まで昇温した。７０℃で１０時間加熱した後、粉末の一部をベンゼンに浸漬したところ、粉末はベンゼンに溶解せず、架橋していることがわかった。

［焼成］
不融化したＰＤＭＳＶＡ粉末をアルミナ製ルツボに入れて、シリコニット管状炉内で、窒素気流下、室温から１２００℃まで昇温して焼成した。焼成の際の窒素流量は３００ｍｌ／分、昇温速度は１０℃／分である。１２００℃到達後、室温になるまで自然冷却した後で管状炉から取り出した。焼成後も粉末形状が維持されていることから、十分な不融化処理が行われていることがわかった。得られた炭化ケイ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子最大径は１８０μｍであった。

［実施例３］
［ポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコに、３−ブテン−１−イニルジメチルシラン（ＤＭＳＶＡ）７０ｇ（６３５ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５／和光純薬工業株式会社製）０．６９ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、トルエン１０５ｇを仕込んだ。モノマー（ＤＭＳＶＡ）に対するラジカル重合開始剤の濃度は０．４４ｍｏｌ％である。冷却環流管を取り付け、反応器を５０℃のオイルバスに浸し、マグネットスターラーで撹拌した。２５時間後、反応液をメタノール５００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた。このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、再度沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、３３．６ｇのポリ（３−ブテン−１−イニルジメチルシラン）（ＰＤＭＳＶＡ）を得た。収率（重合率）は４８％であった。得られた精製ＰＤＭＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［ＰＤＭＳＶＡの分子量測定］
実施例１と同様の方法によって、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００、分子量分布は１．６、平均重合度は１６３であった。

［ＰＤＭＳＶＡフィルムの調製］
ＰＤＭＳＶＡ１００質量部と、トルエン９００質量部を混合して溶解した。この均一溶液をポリテトラフルオロエチレン板にキャスティングし、乾燥させて、ＰＤＭＳＶＡフィルムを得た。厚さは１５０μｍであった。

［不融化処理］
縦２ｃｍ、横２ｃｍに切り取ったＰＤＭＳＶＡフィルムを、ステンレス製耐圧容器に入れ、オゾンを封入した。この耐圧容器を１００℃に調節したギヤオーブンに入れて、１０時間加熱した。熱処理後、フィルムの一部をベンゼンに浸漬したところ、フィルムはベンゼンに溶解せず、架橋していることがわかった。

［焼成］
不融化したＰＤＭＳＶＡフィルムをアルミナ製ルツボに入れて、シリコニット管状炉内で、窒素気流下、室温から１５００℃まで昇温して焼成した。焼成の際の窒素流量は３００ｍｌ／分、昇温速度は１０℃／分である。１５００℃到達後、室温になるまで自然冷却した後で管状炉から取り出した。焼成後もフィルム形状が維持されていることから、十分な不融化処理が行われていることがわかった。得られた炭化ケイ素繊維フィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、厚さは１６０μｍであった。

［実施例４］
［ポリ（３−ブテン−１−イニルブチルシラン）（ＰＢＳＶＡ）の調製］
３００ｍｌ丸底フラスコに、３−ブテン−１−イニルブチルシラン（別名ブチルシリルビニルアセチレン、ＢＳＶＡ）６９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５／和光純薬工業株式会社製）０．５５ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。モノマー（ＢＳＶＡ）に対するラジカル重合開始剤の濃度は０．４４ｍｏｌ％である。冷却環流管を取り付け、反応器を５０℃のオイルバスに浸し、マグネットスターラーで撹拌した。２５時間後、反応液をメタノール５００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた。このトルエン溶液をメタノール５００ｍｌと混合して、再度沈殿させた。デカンテーションによって沈殿を取り出し、５０ｍｌトルエンに溶解させた後、２４℃で２４時間減圧乾燥させ、４２．８ｇのポリ（３−ブテン−１−イニルブチルシラン）（ＰＢＳＶＡ）を得た。収率（重合率）は６２％であった。得られた精製ＰＢＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンに可溶性であった。

［ＰＢＳＶＡの分子量測定］
実施例１と同様の方法によって、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均重合度を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は３００００、分子量分布は１．８、平均重合度は２１７であった。

［ＰＢＳＶＡ繊維の調製］
底部に径１．０ｍｍの穴を１つ空けた内径２０ｍｍの真鍮製ノズルに、ＰＢＳＶＡ２ｇを充填した。容器上部から窒素を流しながら、ノズルの内温を１７０℃まで加熱した。ノズル孔から繊維状で吐出したＰＢＳＶＡを、速度２００ｍ／ｍｉｎで巻き取って、繊維径２０μｍのＰＢＳＶＡ繊維を得た。

［不融化処理］
長さ５０ｍｍ程度に切ったＰＢＳＶＡ繊維の束０．５ｇを、２００メッシュ金網にのせ、２００℃に調節したギヤオーブン内で１０時間加熱した。雰囲気は空気である。熱処理後、繊維の一部をベンゼンに浸漬したところ、繊維はベンゼンに溶解せず、架橋していることがわかった。

［焼成］
不融化したＰＢＳＶＡ繊維をアルミナ製ルツボにのせて、シリコニット管状炉内で、窒素気流下、室温から９００℃まで昇温して焼成した。焼成の際の窒素流量は３００ｍｌ／分、昇温速度は１０℃／分である。９００℃到達後、室温になるまで自然冷却した後で管状炉から取り出した。焼成後も繊維形状が維持されていることから、十分な不融化処理が行われていることがわかった。得られた炭化ケイ素繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、繊維径は３０μｍであった。

実施例１〜４の結果を表１にまとめて示す。なお、表には示さなかったが、これら実施例と同様に調整し不融化処理を行わなかった有機ケイ素重合体は、いずれもベンゼンに可溶であった。また、これら有機ケイ素重合体を焼成した際には、溶融、融着するサンプルもあった。

本発明の不融化有機ケイ素重合体は、各種ゴム・樹脂の補強材料として利用される炭化ケイ素粉末及び成形品の原料として利用可能である。

Claims (5)

1. 一般式（化１）で表される構成単位を有する有機ケイ素重合体を、酸素またはオゾンを含有する雰囲気ガス中で加熱して架橋させたことを特徴とする不融化有機ケイ素重合体。
   

   

   （式中、R_１〜R_３のうち少なくとも１つが水素原子、残りは炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｎは１０〜５０００の整数を示す。）
2. 有機ケイ素重合体が、R_１〜R_３のうち１つを水素原子、残りをメチル基とした構成単位を含有することを特徴とする請求項１記載の不融化有機ケイ素重合体。
3. 雰囲気ガスが、空気であることを特徴とする請求項１または２記載の不融化有機ケイ素重合体。
4. 加熱温度が、３０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の不融化有機ケイ素重合体。
5. 有機ケイ素重合体の架橋が、有機ケイ素重合体を、粉末、繊維、フィルムのいずれかの形状に加工した後に行われることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の不融化有機ケイ素重合体。