JP2005228742A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】 ホストと、ドーパントのリン光発光分子と、前記ホストからエネルギーを受けるか、または直接エネルギーをトラッピングしてドーパントにエネルギーを伝達するか、または自ら発光する蛍光サポータより構成されたＥＭＬと、を備える有機電界発光素子である。蛍光サポータの発光スペクトルとリン光発光分子の吸収スペクトルとは、一部または全体がオーバーラップされる。本発明の有機電界発光素子は、従来のリン光ドーパントとホストとより構成されたＥＭＬを有する有機電界発光素子と比較して、発光効率及び色純度特性が改善される。そして、このようなシステムは、特に青色発光のための素子に有用である。
【選択図】 図１Ａ

Description

本発明は、有機電界発光素子に係り、さらに詳細には、蛍光物質を利用してリン光ドーパントの発光効率が改善された有機電界発光素子に関する。

一般的な有機電界発光素子は、基板の上部にアノードが形成されており、このアノードの上部にホール輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードが順次に形成されている構造を有している。ここで、ホール輸送層、発光層及び電子輸送層は、有機化合物よりなる有機膜である。

前述したような構造を有する有機電界発光素子の駆動原理は、次の通りである。前記アノード及びカソード間に電圧を印加すれば、アノードから注入されたホールは、ホール輸送層を経由して発光層に移動する。

一方、電子は、カソードから電子輸送層を経由して発光層に注入され、発光層領域でキャリアが再結合してエキシトンを生成する。このエキシトンが放射減衰されつつ物質のバンドギャップに該当する波長の光が放出される。

前記有機電界発光素子の発光層の形成材料は、その発光メカニズムによって一重項状態のエキシトンを利用する蛍光物質と、三重項状態を利用するリン光物質とに区分できる。このような蛍光物質またはリン光物質を、自主的にまたは適切なホスト物質にドーピングして発光層を形成し、電子励起の結果、ホストに一重項エキシトンと三重項エキシトンとが形成される。このとき、一重項エキシトンと三重項エキシトンとの統計的な生成比率は１：３である。

発光層の形成材料として蛍光物質を使用する有機電界発光素子において、ホストで生成された三重項が浪費されるという短所がある。一方、発光層の形成材料としてリン光物質を使用する場合には、一重項エキシトンと三重項エキシトンとを全て使用できて、内部量子効率１００％に到達できるという利点を有している。したがって、発光層の形成材料としてリン光物質を使用する場合、蛍光物質よりも非常に高い発光効率を有しうる。

しかし、リン光物質を発光物質として使用する場合、問題点は、リン光物質の場合、三重項から基底状態に転移する時にエキシトンの発光寿命が長いため、発光部位が容易に飽和され、発光層のドーピング濃度が高いかまたは電流が高い場合に、三重項−三重項消光がよく発生する。したがって、発光層でリン光物質のドーピング濃度は限定的であるが、一般的に１０ｗｔ％を超えない。

本発明が解決しようとする技術的課題は、前記問題点を勘案してリン光発光物質の発光効率、色純度のような特性が向上した有機電界発光素子を提供することである。

前記課題を解決するために本発明では、一対の電極間に発光層を含む有機電界発光素子において、前記発光層が、ホストと、ドーパントであるリン光発光分子と、前記ホストからエネルギーを受けるかまたは直接エネルギーをトラッピングして、リン光発光分子にエネルギーを伝達し、自ら発光する蛍光サポータと、を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。

本発明は、発光層に、ホスト及びリン光ドーパント以外に、リン光物質を補助的にアシストできる物質をさらに付加したものであって、従来のリン光ドーパント及びホストから構成された発光層を有する有機電界発光素子と比較して、発光効率及び色純度特性が改善される。そして、このようなシステムは、特に青色発光のための素子に有用である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の有機電界発光素子において、発光層は、ホストと、ドーパントであるリン光発光分子と、前記ホストからエネルギーを受けるかまたは直接エネルギーをトラッピングして、ドーパントに伝達し、自ら発光する特性を有しつつリン光発光分子の機能を補完する蛍光サポータと、を含んでいる。

前記サポータの基底状態と一重項状態との間のエネルギーバンドギャップは、リン光発光分子の基底状態と三重項状態との間のエネルギーバンドギャップと同じであるか、またはそれよりも大きい（図１Ａ参照）。望ましくは、前記サポータの基底状態と一重項状態との間のエネルギーバンドギャップは、２.０ないし３.５ｅＶであり、リン光発光分子の基底状態と三重項状態との間のエネルギーバンドギャップは、１.９ないし３.０ｅＶであることが望ましい。

また、前記サポータの発光スペクトルは、リン光発光分子の吸収スペクトルと部分的にまたは全体的にオーバーラップされる。

前記リン光発光分子は、エネルギーを直接トラッピングするか、またはホストまたはサポータから受ける。望ましくは、前記サポータの発光ピークは、３５０ないし６５０ｎｍ領域に表れ、前記リン光発光分子の吸収ピークは、２００ないし７００ｎｍ領域に表れる。

図１Ａは、本発明による有機電界発光素子において、リン光−蛍光ハイブリッドメカニズムを示す図面である。参考までに、図１Ｂは、一般的なリン光発光メカニズムを説明するために示す図面である。

図１Ａ及び図１Ｂを参照して、ホストとリン光ドーパント、リン光物質サポータ間のエネルギー伝達過程をさらに詳細に説明すれば、ホストの一重項準位とドーパントの一重項準位との間には、フォースタ転移が起こり、ホストの三重項準位とドーパントの三重項準位との間には、デキスタ転移が起こる。ドーパントの一重項に伝えられたエネルギーは、速いインターシステム交差（ＩＳＣ：Ｉｎｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｒｏｓｓｉｎｇ）過程を経て、ドーパントで最終的に三重項の光が発生する。一方、リン光物質サポータは、ホストの一部エネルギーを受けるか、あるいは直接エネルギーをトラッピングして、そのエネルギーを再びリン光ドーパントに伝達するか、または自ら光を発生させる。この過程で、ホストの一重項とリン光物質サポータの一重項との間、そして、リン光ドーパント三重項とリン光物質サポータの一重項との間におけるエネルギー転移は、フォースタメカニズムで説明されうる。

発光層に余分のエネルギーについてさらに受容できる蛍光物質が存在することによって、リン光ドーパントの三重項が飽和される現象と、三重項−三重項消光現象とを減らすことができ、リン光物質サポータである蛍光物質による追加的な発光効果も得られる。一方、既存のリン光システム（図１Ｂ）の場合、リン光ドーパントの崩壊時間が遅いため、高い電流でリン光ドーパントの三重項が容易にエキシトンに飽和され、それにより、ホストからそれ以上のエネルギーを受け難くなる。このとき、ドーパントに伝えられずに残っているホストの三重項状態で存在する余分のエネルギーは、三重項間に消光現象を起こし、かえって発光効率を低下させうる。

本発明で使われる蛍光サポータの具体的な例としては、化学式１で表示されるスピロホモポリマー、下記化学式２ａで表示されるＢＡｌｑ、化学式２ｂで表示されるＺｎＢＯＸ_２（Ｚｉｎｃ ｂｉｓ−２（ｏ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌａｔｅ）、化学式２ｃで表示されるＬｉＢＯＸが挙げられる。

前記式中、ｎは、重合度であって、１０ないし１０００の実数であり、Ｒ及びＲ′は、相互独立的に炭素数１ないし２０のアルキル基である。

前記化学式１で表示されるスピロホモポリマーの具体的な例としては、下記化学式３で表示される化合物がある。

前記式中、ｎは、重合度であって、２ないし１０００の実数である。

前記蛍光サポータの含量は、ホスト１００重量部を基準として１ないし５０重量部であることが望ましい。もし、サポータの含量が０.５重量部未満であれば、サポータの効果が微小であり、５０重量部を超過すれば、ホストの相対的な含量に足りなくて望ましくない。

本発明で、ホスト物質としては、有機膜が１種以上の高分子ホスト、高分子及び低分子の混合物ホスト、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスからなる群より選択された一つ以上を使用する。ここで、高分子ホスト、低分子ホスト、非発光高分子マトリックスとしては、有機電界発光素子用の発光層の形成時に通常的に使われるものであれば、何れも使用可能であり、前記高分子ホストの例としては、ｍＣＰ（Ｎ,Ｎ′−ジカルバゾリル−３,５−ベンゼン）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリフルオレンなどがあり、低分子ホストの例としては、ＣＢＰ（４,４′−Ｎ,Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル）、４,４′−ビス［９−（３,６−ビフェニルカルバゾリル）］−１−１,１′−ビフェニル、９,１０−ビス［（２′,７′−ｔ−ブチル）−９′,９′′−スピロビフルオレニルアントラセン、テトラフルオレンがあり、非発光高分子マトリックスとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンがあるが、これに限定されない。

本発明のリン光ドーパントとしては、化学式４ａで表示されるＦｉｒｐｉｃ、化学式４ｂで表示されるＩｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_３のようなリン光発光分子が挙げられる。

前記リン光ドーパントの含量は、ホスト１００重量部を基準として０.５ないし２０重量部であることが望ましい。もし、ドーパントの含量が０.５重量部未満である場合には、発光効率が劣り、２０重量部を超過する場合には、ドーパント間に消光現象が発生して望ましくない。

以下、本発明の有機電界発光素子の製造方法を説明すれば、次の通りである。

まず、基板（図示せず）の上部にパターニングされた第１電極を形成する。ここで、前記基板は、通常的な有機電界発光素子として使われる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性が優秀なガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、前記基板の厚さは、０.３ないし０.７ｍｍであることが望ましい。

前記第１電極の形成材料としては、ホール注入が容易な伝導性金属またはその酸化物からなり、具体的な例として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、Ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉｒ）を使用する。

前記第１電極が形成された基板を洗浄した後、ＵＶ／オゾン処理を実施する。このとき、洗浄方法としては、イソプロパノール（ＩＰＡ：Ｉｓｏｐｕｒｏｐａｎｏｌ）、アセトンのような有機溶媒を利用する。

洗浄された基板の第１電極の上部にホール注入層（ＨＩＬ：Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）を選択的に形成する。このように、ＨＩＬを形成すれば、第１電極とホール輸送層との接触抵抗を減少させると同時に、発光層についての第１電極のホール輸送能力が向上して素子の駆動電圧と寿命特性とが全般的に改善される効果が得られる。このようなＨＩＬの形成材料は、ＰＥＤＯＴ｛ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）｝／ＰＳＳ（ポリスチレンパラスルホン酸）、スターバースト系アミン物質（例：ＩＤＥ ４０６（出光興産社））のような物質を使用し、このような物質を利用して第１電極の上部にスピンコーティングした後、これを乾燥してＨＩＬを形成する。

前記ＨＩＬの上部にホール輸送層を形成する。

前記ホール輸送層の形成材料は、特別に制限されず、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ′−ジフェニル−［１,１−ビフェニル］−４,４′−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ,Ｎ′−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ,Ｎ′−ジフェニルベンジジンが使われ、ホール輸送層の形成方法は、特別に制限されていないが、スピンコーティングまたは真空蒸着法を利用して、低分子の場合に真空蒸着を利用する。

次いで、前記ホール輸送層の上部に発光層（ＥＭＬ：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）を形成する。前記ＥＭＬ形成用の組成物は、ホスト物質、リン光発光分子及びサポータを有機溶媒に溶解して製造される。このとき、前記有機溶媒としては、ホスト、リン光発光分子及びサポータを溶解できるものであれば、何れも使用可能であり、その具体的な例として、トルエン、クロロベンゼンを使用できる。前記有機溶媒の含量は、固形分（ホスト物質、リン光発光分子及びサポータ）の含量が０.０１ないし１Ｍとなるように調節することが望ましい。

前記ＥＭＬの形成方法は、特別に制限されていないが、プリンティング法、スピンコーティング法、インクジェット方法を利用でき、特に、スピンコーティング法、プリンティングのような方法を使用することが望ましい。

前記ＥＭＬの膜厚さは、１００ないし５００Åであることが望ましい。もし、ＥＭＬの厚さが１００Å未満である場合には、発光効率が低下し、５００Åを超過する場合には、駆動電圧が上昇して望ましくない。

前記ＥＭＬの上部に、発光物質で形成されるエキシトンが電子輸送層（ＥＴＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）に移動することを防止するか、またはホールがＥＴＬに移動することを防止する役割を行うホール抑制層（ＨＢＬ：Ｈｏｌｅ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ）を選択的に形成する。このとき、ＨＢＬの形成材料としては、フェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社、ＢＣＰ）、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾ−ル系化合物（例：ＰＢＤ）、アルミニウム錯体（例：ＵＤＣ社、下記構造式のＢＡｌｑ）を使用する。そして、その形成方法は、特別に制限されず、その形成材料によって蒸着またはスピンコーティング方法を利用する。

前記ＨＢＬの上部にＥＴＬを形成する。前記ＥＴＬの形成材料としては、下記化学式５で表示される化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、アルミニウム錯体（例：Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラート）−アルミニウム）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３）、ガリウム錯体（例：Ｇａｑ′_２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ′_２ＯＡｃ、２（Ｇａｑ′_２））を使用する。そして、ＥＴＬの形成方法は、形成材料によって真空蒸着方法またはスピンコーティング方法を利用する。

前記ＥＴＬの上部には、電子注入層（ＥＩＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）を積層する。その形成材料としては、前述した構造式を有するＬｉ、Ｂａ、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、Ｃａ、ＮａＣｌ、ＣｓＦを利用し、その形成方法は、真空蒸着方法を利用する。そして、ＥＩＬの厚さは、１ないし１５Å範囲であることが望ましい。

前記ＥＩＬの上部に第２電極を形成し、前記結果物を封止して有機電界発光素子を完成する。

前記第２電極は、仕事関数が小さな金属、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｇ合金を利用してこれを蒸着して形成する。前記第２電極の厚さは、８００ないし３０００Åであることが望ましい。

本発明の有機電界発光素子は、図２に示されたような積層構造を有することもあり、必要に応じて１層または２層の中間層をさらに形成することもある。また、ＨＢＬ、ＥＩＬは、選択的に形成可能な層であって、場合によっては形成せずとも良い。

以下、本発明を下記の実施例をしてさらに詳細に説明するが、本発明が下記の実施例にのみ限定されるものではない。

＜実施例１：有機電界発光素子の製作＞
ＩＴＯがコーティングされた透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング液とを利用してパターニングしてＩＴＯ電極パターンを形成し、これを再びきれいに洗浄した。このように洗浄された結果物上にＢａｔｒｏｎ Ｐ ４０８３（Ｂａｙｅｒ社）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを約５００Åの厚さにコーティングした後、１１０℃で約１０分間ベーキングしてＨＩＬを形成した。

前記ＨＩＬの上部に、ホスト物質であるＰＶＫ １００重量部に、リン光ドーパントである化学式４で表示されるＦｉｒｐｉｃ ６.６重量部、サポータである化学式２で表示されるスピロホモポリマー３.３重量部を混合して発光材料を準備し、前記発光材料（ＰＶＫ、Ｆｉｒｐｉｃ及びスピロホモポリマーの混合物）０.１重量部をクロロベンゼン１０ｍＬに溶解して得たＥＭＬ形成用の組成物を、前記ＨＩＬの上部にスピンコーティングし、１６０℃で１時間ベーキング処理した後、真空オーブン内で溶媒を完全に除去して、厚さ３００ÅのＥＭＬを形成させた。

次いで、前記高分子ＥＭＬの上部に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０^−６ｔｏｒｒ以下に維持しつつＢａｌｑを真空蒸着し、ＨＢＬ兼ＥＴＬを４００Åの厚さに形成した。この上部にＬｉＦを０.１Å／ｓｅｃの速度で真空蒸着し、１０Å厚さのＥＩＬを形成した。次いで、Ａｌを１０Å／ｓｅｃの速度で蒸着し、１０００Å厚さのアノードを蒸着し、封止することによって有機電界発光素子を完成した。このとき、封止過程は、乾燥した窒素ガス雰囲気下のグローブボックスにＢａＯ粉末を入れて金属缶で封合した後、ＵＶ硬化剤で最終処理する過程を通じてなされた。

前記有機電界発光素子は、図３に示された多層型素子であって、発光面積は９ｍｍ^２であった。

＜比較例１：有機電界発光素子の製作＞
ＥＭＬ形成用の組成物がホスト物質であるＰＶＫ １００重量部にリン光ドーパントであるＦｉｒｐｉｃ ６.６重量部を混合して発光材料を準備し、この発光材料０.１重量部をクロロベンゼン１０ｍＬに溶解して得ることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を製作した。

＜比較例２：有機電界発光素子の製作＞
ＥＭＬ形成用の組成物が、ホスト物質であるＰＶＫ １００重量部にサポータであるスピロホモポリマー６.６重量部を混合して発光材料として準備し、この発光材料０.１重量部をクロロベンゼン１０ｍＬに溶解して得たことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を製作した。

前記実施例１及び比較例１〜２によって製作された有機電界発光素子の色座標特性と電界発光特性とを評価し、その評価結果を下記の表１に表した。前記実施例１及び比較例１において、光発光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルを図４に表した。

前記電界発光特性の評価時、駆動電圧として、直流電圧として逆方向バイアス電圧を使用し（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社のＳＭＵ２３８利用）、Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社のＰＲ６５０を利用して発光特性（輝度、スペクトル及び色座標）を測定した。

前記表１を参照して、実施例１の有機電界発光特性と比較例１の有機電界発光特性とを比較する時、ＥＭＬにリン光ドーパントのみが存在する場合よりも、サポータが添加されることによって、外部量子効率、発光効率及び色純度特性も改善される効果があることが分かる。これ以外にも、素子の駆動電圧、輝度のような性能が向上した。そして、比較例２の有機電界発光素子の有機電界発光特性の結果から、前記実施例１の向上した効果がリン光サポータの単独からの効果ではない、本発明によるＥＭＬ構成の効果であることが分かる。

本発明の発光効率及び色純度特性が改善された有機電界発光素子は、特に、青色発光のための素子に有用である

本発明による有機電界発光素子において、リン光−蛍光ハイブリッドメカニズムを説明するための図面である。 一般的なリン光発光メカニズムを説明するための図面である。 本発明の有機電界発光素子の構造を示す断面図である。 本発明の実施例１によって製造された有機電界発光素子の構造を示す断面図である。 本発明の実施例１及び比較例１によって製造された有機電界発光素子において、ＰＬスペクトルを示す図面である。

Claims (10)

1. 一対の電極間に発光層を含む有機電界発光素子において、
   前記発光層が、
   ホストと、
   ドーパントであるリン光発光分子と、
   前記ホストからエネルギーを受けるか、または直接エネルギーをトラッピングして、リン光発光分子にエネルギーを伝達するか、または自ら発光する蛍光サポータと、
   を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
2. 前記サポータの基底状態と一重項状態との間のエネルギーバンドギャップは、リン光発光分子の基底状態と三重項状態との間のエネルギーバンドギャップと同じであるか、またはそれよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 前記サポータの基底状態と一重項状態との間のエネルギーバンドギャップは、２.０ないし３.５ｅＶであり、リン光発光分子の基底状態と三重項状態との間のエネルギーバンドギャップは、１.９ないし３.０ｅＶであることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
4. 前記サポータの発光スペクトルは、前記リン光発光分子の吸収スペクトルと部分的にまたは全体的にオーバーラップされることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
5. 前記サポータの発光ピークは、３５０ないし６５０ｎｍに表れ、前記リン光発光分子の吸収ピークは、２００ないし７００ｎｍの領域に表れることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
6. 前記リン光発光分子は、エネルギーを直接トラッピングするか、あるいはホストまたはサポータから受けることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
7. 前記リン光発光分子の含量は、ホスト１００重量部に対して０.５ないし２０重量部であり、前記サポータの含量は、ホスト１００重量部に対して１ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
8. 前記サポータは、化学式１で表示されるスピロホモポリマー、下記化学式２ａで表示されるＢＡｌｑ、化学式２ｂで表示されるＺｎＢＯＸ_２、化学式２ｃで表示されるＬｉＢＯＸからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子；
   

   

   前記式中、ｎは、重合度であって、１０ないし１０００の実数であり、Ｒ及びＲ′は、相互独立的に炭素数１ないし２０のアルキル基である。
   

   
9. 前記ホストは、ｍＣＰ（Ｎ,Ｎ′−ジカルバゾリル−３,５−ベンゼン）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリフルオレン、ＣＢＰ（４,４′−Ｎ,Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル）、４,４′−ビス［９−（３,６ビフェニルカルバゾリル）］−１−１,１′−ビフェニル、９,１０−ビス［（２′,７′−ｔ−ブチル）−９′,９′′−スピロビフルオレニルアントラセン、テトラフルオレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
10. 前記リン光発光分子は、化学式４ａで表示されるＦｉｒｐｉｃ及び化学式４ｂで表示されるＩｒ（Ｆ_２ｐｐｙ）_３からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
    

    

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