JP2005225949A - 熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物及び熱硬化性ポリウレタンエラストマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)を含有してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物において、前記ポリオール(B)が、少なくとも1種の加水分解酵素の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物に関する。
【選択図】 なし
Description
なかでも、ポリエステルポリオールを原料とするエステル系の熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、耐熱性、機械強度、耐油性に優れることから、搬送ベルト、キャスター、ソリッドタイヤ、ロール、ブレード、シール、ガスケット等の工業部材として幅広く使用されてきた。
しかし、従来の金属系エステル化触媒の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるポリエステルポリオールでは、副生成物として環状エステルオリゴマーを多量に有し、かつ分子量分布が広いため、これを主成分として得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、注型体中の非反応成分が内部から表面に移行し液状で存在するブリード、非反応成分が注型体内部から表面に移行し固体で存在するブルーム、非反応成分が注型体内部から表面に移行し気化するアウトガス等の現象が発生すること、また反撥弾性が低いという問題がある。
また、物性面においては、従来のポリエステルポリオールを使用したエステル系ウレタンエラストマーは反撥弾性が低く、例えば、OA機器向け給紙ロールでは、ロールの反撥弾性不足から、給紙の高速化に対応できない問題がある。
前記ポリエステルポリオールの使用量は、ポリオール(B)中の環状オリゴマーの含有率を低減し、かつ分子量分布を狭くするためには、全ポリオール(B)中50重量%以上であることが好ましく、100重量%であることが最も好ましい。
前記鎖伸長剤は、有機ポリイソシアネートと反応させる方法としては、特に限定がなく、イソシアネート末端プレポリマーを生成するときに配合し反応させることもできるし、成形時に架橋剤として配合し、有機ポリイソシアネートと反応させることもできる。
プレポリマー法としては、例えば(1)有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、及び必要に応じ鎖伸長剤をあらかじめ反応させて得たイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、脂肪族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンを架橋剤として混合・注型する方法;(2)有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、及び必要に応じ鎖伸長剤をあらかじめ反応させて得たイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、低分子量グリコールを架橋剤として混合・注型する方法が挙げられる。また、セミプレポリマー法としては、例えば(3)有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、及び必要に応じ鎖伸長剤をあらかじめ反応させて得たイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、ポリオール(B)と低分子量グリコールをプレミックスした液を架橋剤として混合・注型する方法が挙げられる。さらに、ワンショット法としては、例えば(4)有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、及び必要に応じ鎖伸長剤をそれぞれ一括混合して注型する方法が挙げられる。
このとき、混合・注型には通常用いられるエラストマー注型機、低圧成形機、射出成形機等を使用することができる。
また、成形方法は、エラストマー成形機より吐出した混合発泡液をモールドにオープン注入するモールド成形方法、成形機の吐出口に直結したモールドに混合発泡液を直接射出するインジェクション成形方法等が挙げられ、モールドの形状に応じて任意の形状に熱硬化性ポリウレタンエラストマーを成形することができる。
(合成例1)
2L4ッ口フラスコに1,4−ブチレングリコール489部、アジピン酸704部、クチナーゼ[クリプトコッカス エスピー エスー2(Cryptococcus sp S−2:FERM P−15155)に由来するもの]を10部仕込み、さらに水1.2部を加えて、窒素導入管より窒素ブローしながら40℃で反応させた。72時間反応させた後、減圧脱水し、酸価が0.8、水酸基価が56のポリエステルポリオールを得た。以後このポリエステルポリオールをポリオール1という。
(合成例2)
2L4ッ口フラスコに1,4−ブチレングリコール489部、アジピン酸704部、Novozyme435(リパーゼ、Candida antarcticaに由来するもの、ノボザイムス社製、商品名)を10部仕込み、窒素導入管より窒素ブローしながら40℃で反応させた。72時間反応させた後、減圧脱水し、酸価が0.7、水酸基価が56のポリエステルポリオールを得た。以後このポリエステルポリオールをポリオール2という。
(合成例3)
2L4ッ口フラスコに1,4−ブチレングリコール489部、アジピン酸704部、テトラブチルチタネートを0.04部仕込み、窒素導入管より窒素ブローしながら220℃で反応させた。20時間反応させた後、酸価が0.9、水酸基価が56のポリエステルポリオールを得た。以後このポリエステルポリオールをポリオール3という。
(合成例4)
2L4ッ口フラスコにポリオール1を1000部、2,4−トリレンジイソシアネートを236部仕込み、窒素導入管より窒素パージしながら80℃で5時間反応させた。一旦、60℃に降温後、1,4−ブチレングリコールを34部加え、再び80℃で5時間反応し、イソシアネート当量が935のイソシアネート末端プレポリマーを得た。以後このイソシアネート末端プレポリマーをプレポリマー1という。
(合成例5)
合成例4のポリオール1の代わりにポリオール2を用い、合成例4と同様の方法でイソシアネート当量が935のイソシアネート末端プレポリマーを得た。以後このイソシアネート末端プレポリマーをプレポリマー2という。
(合成例6)
合成例4のポリオール1の代わりにポリオール3を用い、合成例4と同様の方法でイソシアネート当量が935のイソシアネート末端プレポリマーを得た。以後このイソシアネート末端プレポリマーをプレポリマー3という。
前記合成例で得られたポリエステルポリオールを内標液に溶解して、試料溶液を作製した。この試料溶液を無水酢酸でアセチル化処理し、溶液Aを得た。溶液Aを下記条件にてガスクロマトグラフィー(機種:GC−9A、島津製作所製)で測定し、ガスクロマトグラフのピーク面積より、環状エステルオリゴマー含有量を算出した。なお前記アセチル化処理は同分子量の環状エステルオリゴマーと直鎖状エステルオリゴマーのピークを分離する目的で行った。
(GC測定条件)
カラム :SE−30、1.1m
カラム温度 :13→330℃、昇温速度15℃/分
注入口温度 :280℃
検出器温度 :290℃
検出器 :FID
キャリアーガス:He 35mL/分
燃焼ガス :Air 50kPa、H2 59kPa
前記合成例で得られたポリエステルポリオールを試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(機種:GPC−8220、島津製作所製)にてポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。Mw/Mnを算出することにより、分子量分布を評価した。
実施例1、2、比較例1
合成例4〜6で得たイソシアネート末端プレポリマーをA液、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタン(MBOCA)をB液とし、A液とB液を別々のタンク内でそれぞれ80℃(A液)、120℃(B液)に温調した。温調したA液及びB液をエラストマー成形機のヘッド内でアミノ基のモル数/イソシアネート基のモル数の比が0.9となるように設定して混合攪拌し、混合液を所定の形状の金型に注入した。型温120℃で2時間、一次硬化させ、さらに110℃で16時間、熟成させ、熱硬化性ポリウレタン成形物を作製した。
実施例3、4及び比較例2
合成例1〜3で得たポリエステルポリオールをA液、ミリオネートMR−200(ポリメリックMDI、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業製、商品名)をB液とし、A液とB液を別々のタンク内でそれぞれ80℃(A液)、25℃(B液)に温調した。温調したA液及びB液をエラストマー成形機のヘッド内でイソシアネート基のモル数/水酸基のモル数の比が1.05となるように設定して混合攪拌し、混合液を所定の形状の金型に注入した。型温120℃で2時間、一次硬化させ、さらに110℃で16時間、熟成させ、熱硬化性ポリウレタン成形物を作製した。
DIN 75201 試験法Bに準じ、125mm×50mm×1mmTの試料を所定密閉定容器内にて120℃で6時間加熱処理を行った。天板に付着したアウトガス成分を試験前後の重量変化で追跡し、単位重量当たりのアウトガス発生量を算出した。
前記試料について、JIS K 7312に準じて測定した。
Claims (5)
- 有機ポリイソシアネート(A)及びポリオール(B)を含有してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物において、前記ポリオール(B)が、少なくとも1種の加水分解酵素の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させてなるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物。
- 前記ポリエステルポリオールが、ポリオール(B)成分中、50重量%以上である請求項1記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物。
- 前記加水分解酵素がクチナーゼ及びリパーゼからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物。
- 前記加水分解酵素がクチナーゼである請求項3記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー用組成物を反応させ、成形してなる熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007043217A1 (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | ペリクル用収納容器 |
JP2016056876A (ja) * | 2014-09-10 | 2016-04-21 | バンドー化学株式会社 | ポリウレタン製ベルト |
WO2017073405A1 (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | バンドー化学株式会社 | エラストマー部材、及び、工作機械用シール部材 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08503850A (ja) * | 1992-11-30 | 1996-04-30 | バクセンデン ケミカルズ リミテッド | 酵素的合成 |
JP2001252072A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Tax Adm Agency | 酵母由来の新規リパーゼcs2 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08503850A (ja) * | 1992-11-30 | 1996-04-30 | バクセンデン ケミカルズ リミテッド | 酵素的合成 |
JP2001252072A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Tax Adm Agency | 酵母由来の新規リパーゼcs2 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007043217A1 (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | ペリクル用収納容器 |
JP2007128030A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-05-24 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | ペリクル用収納容器 |
JP2016056876A (ja) * | 2014-09-10 | 2016-04-21 | バンドー化学株式会社 | ポリウレタン製ベルト |
WO2017073405A1 (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | バンドー化学株式会社 | エラストマー部材、及び、工作機械用シール部材 |
JP6197128B1 (ja) * | 2015-10-29 | 2017-09-13 | バンドー化学株式会社 | エラストマー部材、及び、工作機械用シール部材 |
TWI719071B (zh) * | 2015-10-29 | 2021-02-21 | 日商阪東化學股份有限公司 | 工作機械用密封構件 |
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