JP2005225820A - 立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 重合反応性に優れた、立体障害性基を有する新規な４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 一般式〔１〕で表される、立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物およびその製造方法を提供する。
【化１】

〔Ｒ_１は炭素原子数２〜６のアシル基、Ｒ_２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基。Ｒ_３およびＲ_４は、同じでも異なっていてもよい、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、およびネオペンチル基からなる群より選択される基。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物およびその製造方法に関する。

４−ヒドロキシ安息香酸およびその誘導体は、液晶ポリエステルや液晶ポリエステルアミドなどの液晶性高分子の原料として幅広く用いられている。近年、エンジニアリングプラスチックへの幅広い物性の要求に応えるため、例えば３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸など、種々の置換基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体が合成され、これらの誘導体を用いた特徴的な液晶高分子が提案されている（特許文献１〜３を参照）。

また置換基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸などの、３，５位に立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸が樹脂添加剤の中間体などとして古くから知られている（特許文献４を参照）。

しかしながら、３，５位に立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸は熱安定性が低く、液晶性高分子の原料として用いようとした場合に、液晶性高分子の重合条件において、高分子中に取り込まれる前に分解しやすいものであった。この問題を解決する方法としては、３，５位に立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸の水酸基をアシル化し、重合反応性を高め高分子中に取り込まれやすくすることが考えられるが、３，５位に立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸については、水酸基に隣接する立体障害性基の影響で、水酸基のアシル化が困難であり、アシル化方法、およびそのアシル化物は未だ知られていない。
特開昭６３−２８６４２５号公報 特開昭５６−１４１３１７号公報 特開平１−１６８６４０号公報 特開昭４８−４０７４５号公報

本発明の目的は、重合反応性に優れた、立体障害性基を有する新規な４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物を提供することにある。さらに本発明の目的は、効率的な、立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物の製造方法を提供することにある。

本発明は、一般式〔１〕で表される、立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物に関する。

〔Ｒ_１は炭素原子数２〜６のアシル基、Ｒ_２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基。Ｒ_３およびＲ_４は、同じでも異なっていてもよい、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、およびネオペンチル基からなる群より選択される基。〕

本発明の一般式〔１〕で表される立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物において、Ｒ_１はアセチル基であることが好ましい。また、Ｒ_３およびＲ_４はともにｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。

さらに本発明は、一般式〔２〕で表される、立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体を、含窒素有機塩基の存在下に、炭素原子数２〜６の脂肪酸の、酸無水物および酸ハロゲン化物から選択されるアシル化剤とアシル化反応させることを特徴とする、立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物の製造方法に関する。

［Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は一般式〔１〕と同意。］

本発明の立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物を製造するための原料となる、一般式〔２〕で表される４−ヒドロキシ安息香酸誘導体は、その水酸基の両隣接位にＲ_３およびＲ_４で示される立体障害性基を有するものが用いられる。前記Ｒ_３およびＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、およびネオペンチル基からなる群より選択される。これらの中でもＲ_３およびＲ_４がｔｅｒｔ−ブチル基である４−ヒドロキシ安息香酸誘導体が、本発明のアシル化物の原料として特に好ましい。

一般式〔２〕においてＲ_２で示される基は、水素原子および炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される。これらの中でも、Ｒ_２が水素原子であるものが、本発明の方法により得られた立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物を液晶性高分子の単量体として使用した場合に、反応性に優れる点から好ましい。

一般式〔２〕で表される立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｒ_２が水素原子である場合には、一般式〔３〕で表されるフェノール誘導体を、アルカリ金属水酸化物などの塩基性アルカリ金属化合物と反応させ、アルカリ金属塩とした後、二酸化炭素加圧下に加熱し、ついで反応混合物を水に溶解させ、得られた水溶液を酸性化することにより得ることができる。また、Ｒ_２が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合には、前述の方法により得られたＲ_２が水素原子である一般式〔２〕で表される４−ヒドロキシ安息香酸誘導体を、常法に従い炭素原子数１〜６のアルコールと反応させエステル化するなどの方法により得ることが出来る。

［Ｒ_３およびＲ_４は一般式〔１〕と同意。］
なお、一般式〔３〕で表されるフェノール誘導体は市販されているものを用いればよい。

本発明の立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物の製造方法は含窒素有機塩基の存在下にアシル化反応を行うことを特徴とするものである。本発明の方法に用いる含窒素有機塩基の例としては、ピリジン、キノリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。本発明の方法における有機塩基としては、特にピリジンが好ましい。

本発明の方法における有機塩基の使用量は、一般式〔２〕で表される４−ヒドロキシ安息香酸誘導体１モルに対して、有機塩基が１価の塩基である場合には１モル以上用いるのが好ましく、２価以上の多価の有機塩基である場合にはその価数に応じた量を用いるのが好ましい（例えば２価の塩基では０．５モル以上）。

本発明において使用するアシル化剤としては、炭素原子数２〜６の脂肪酸の、酸無水物または酸ハロゲン化物が使用される。これらのアシル化剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、および無水酪酸などの酸無水物、ならびに塩化アセチル、臭化アセチル、プロピオン酸クロリド、および酪酸クロリドなどの酸ハロゲン化物が挙げられる。これらのなかでも、アシル化反応の収率が高く、反応後に残留した場合に留去しやすい点などから炭素原子数２〜６の脂肪酸の酸ハロゲン化物が好ましく、塩化アセチルが特に好ましい。

上記のアシル化剤は、一般式〔２〕で表される４−ヒドロキシ安息香酸誘導体１モルに対して、０．９５〜１０モル用いるのが好ましく、１〜１．５モル用いるのが特に好ましい。

本発明の方法に用いる溶媒としては、アシル化反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。本発明の方法に用いる溶媒の具体例としては、酢酸、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。また、前述の含窒素有機塩基が室温で液体である場合には、溶媒として用いてもよい。

本発明におけるアシル化反応の温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃が特に好ましい。反応温度が５０℃より低い場合には反応に長時間を要するなどの問題があり、反応温度が１８０℃より高い場合には、原料である４−ヒドロキシ安息香酸の分解や、反応により生じたアシル化物が自己重縮合を起こすなどの問題が生じる。
アシル化反応は、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。

アシル化反応終了後には反応液は室温に冷却される。冷却により未反応の原料や、アシル化剤に酸ハロゲン化物を用いた場合に生じる含窒素有機塩基とハロゲン化水素との塩が析出し、次いで析出物をろ過により除去した後にろ液を濃縮することによって、目的の立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物を得ることができる。

このようにして得られる、立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物は、液晶ポリエステルや液晶ポリエステルアミドなどの液晶性高分子の原料として好適に使用される。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸６２．６ｇにジエチルエーテル２５０ｍｌ及びピリジン３９．５ｇを加え、窒素気流下、室温にて攪拌した。続いて、塩化アセチル３９．０ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、約１２０分攪拌した後、析出物をろ過により除去した後にろ液を濃縮した。濃縮後の残渣をｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１の溶媒でＭＥＲＣＫ製シリカゲル(Silica gel)60 F₂₅₄ ＴＬＣプレートに展開したところ、Ｒｆ＝０．４４にワンスポットが見られた。４−アセトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の収量は７０．９ｇ（収率９７％）であった。

（実施例２）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸６２．６ｇに無水酢酸３８．３ｇ及びピリジン３９．５ｇを加え、窒素気流下、１１５℃にて約７時間攪拌した。室温まで冷却後、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、析出物をろ過により除去した後にろ液を濃縮した。４−アセトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の収量は５１．９ｇ（収率７１％）であった。

（比較例１）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸６２．６ｇにジエチルエーテル２５０ｍｌを加え、窒素気流下、室温にて攪拌した。続いて、塩化アセチル３９．０ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、約１２０分攪拌した後、実施例１と同条件下、ＴＬＣにより生成物の確認を行った。Ｒｆ＝０．１９に大きく原料スポットが見られ、ほとんどアセチル化は進行していないことが示された。

（比較例２）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸６２．６ｇに酢酸１２５ｇ及び無水酢酸４０．９ｇを加え、窒素気流下、１１５℃にて約７時間攪拌した。その後、実施例１と同条件下、ＴＬＣにより生成物の確認を行った。Ｒｆ＝０．１９に大きく原料スポットが見られ、ほとんどアセチル化は進行していないことが示された。

Claims (8)

1. 一般式〔１〕で表される、立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物。
   

   

   〔Ｒ_１は炭素原子数２〜６のアシル基、Ｒ_２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基。Ｒ_３およびＲ_４は、同じでも異なっていてもよい、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、およびネオペンチル基からなる群より選択される基。〕
2. Ｒ_３およびＲ_４がともにｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載の立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物。
3. Ｒ_１がアセチル基である、請求項１または２に記載の立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物。
4. 一般式〔２〕で表される、立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体を、含窒素有機塩基の存在下に、炭素原子数２〜６の脂肪酸の酸無水物および酸ハロゲン化物から選択されるアシル化剤とアシル化反応させる、請求項１に記載の、立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物の製造方法。
   

   

   ［Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は一般式〔１〕と同意。］
5. アシル化剤が、炭素原子数２〜６の脂肪酸の酸ハロゲン化物である請求項４に記載の立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物の製造方法。
6. 含窒素有機塩基が、ピリジン、キノリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンからなる群より選択されるものである、請求項４または請求項５に記載の立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物の製造方法。
7. 一般式〔２〕において、Ｒ_３およびＲ_４がともにｔｅｒｔ−ブチル基である請求項４〜６のいずれかに記載の立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物の製造方法。
8. アシル化剤が塩化アセチルであり、含窒素有機塩基がピリジンである、請求項４〜７のいずれかに記載の立体障害性基を有する４−ヒドロキシ安息香酸誘導体のアシル化物の製造方法。