JP2005220207A - 高屈折率樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
ポリチオウレタン樹脂素材でありながら１．７２以上の高い屈折率を有し、かつ、高いアッベ数を有する素材を開発する。
【解決手段】
式（１）
【化１】

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０または１の整数を示し、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）の構造を有するポリイソシアナート化合物、または、式（２）
【化２】

（式中ｇは０または１の整数を示し、ｈは１または２の整数を示す。）の構造を有するポリイソシアナート化合物を含有する組成物を重合させて得られる透明樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高い屈折率及び高い透明性が要求される光学材料等の樹脂分野に好適に使用されるイソシアナート化合物及び該イソシアナート化合物を含有する組成物、更には、該イソシアナート化合物を使用して製造される樹脂に関する。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重である。

これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。

Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂や含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂やチオ（メタ）アクリレート樹脂が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である。（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）
しかしながら、屈折率とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなると言った相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。

このようなアッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討の中で最も代表的な提案はエピスルフィド化合物を使用する方法である。（例えば、特許文献３参照）
しかしながら、エピスルフィド化合物を使用する上記の方法で得られる樹脂は、光学物性が非常に優れたものであるものの、脆さや耐衝撃性が低いなどの物理的性能に劣る面があり、レンズに要求される諸物性を全て満足しているわけではない。

そのような中で、光学物性や物理的物性面でバランスの取れた素材であるポリチオウレタン樹脂を使用した上で、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う提案が新たになされた。（例えば、特許文献４参照）
特開昭６３−４６２１３号公報 特開昭６３−１８８６６０号公報 特開平９−１１０９７９号公報 特開２００１−３４２１７２号公報

このような最新の方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら高い屈折率が実現可能となった。しかしながら、これらの方法で製造された樹脂の中で、強度の高いポリチオウレタン樹脂の場合、屈折率が１．７２程度と満足される値ではなかった。そこで、ポリチオウレタン樹脂素材でありながら更に高い屈折率を有し、かつ、高いアッベ数を有する素材の開発が期待されてきた。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果以下発明に至った。

即ち、本発明は、
［１］ 式（１）

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０または１の整数を示し、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）の構造を有するポリイソシアナート化合物。
［２］ 式（２）

（式中ｇは０または１の整数を示し、ｈは１または２の整数を示す。）の構造を有するポリイソシアナート化合物。
［３］ ［１］乃至［２］に記載のポリイソシアナート化合物を含有する組成物。
［４］ ［３］に記載の組成物を重合して得られる樹脂。
［５］ ［４］に記載の樹脂からなる透明材料。
［６］ ［５］に記載の透明材料からなる光学材料。
［７］ ［６］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
［８］ ［３］乃至［７］に記載の樹脂を注型重合で得ることを特徴とする樹脂の製造方法。
に関するものである。

本発明により、高屈折率分野における透明樹脂材料に好適に使用されるポリイソシアナート化合物及び該化合物を含有する組成物が見出され、該組成物を硬化させることにより、ポリチオウレタン樹脂素材でありながら更に高い屈折率を有し、かつ、高いアッベ数を有する透明樹脂を得ることが可能となり、特にプラスチックレンズの分野でレンズの薄型化に貢献する。

以下、本発明を詳細に説明するが、まず、本発明の式（１）及び式（２）で表されるイソシアナート化合物の合成について記載する。

本発明の（１）及び／または式（２）で表される構造を有するイソシアナート化合物を合成する方法としては、式（１）及び／または式（２）で表される構造中のイソシアナト基をアミノ基に置き換えられた構造であるポリアミン化合物を前駆体として、アミノ基をホスゲンと反応させることにより得ることが可能である。ホスゲン化反応は、低温でアミンとホスゲンを反応させた後、高温でホスゲン化を行う冷熱２段法やアミンと塩酸ガスにより塩酸塩を形成した後、ホスゲン化を行う塩酸塩法等がある。また、アミノ基をジメチルカーボネートや尿素と２００℃以上の高温で反応することでも合成可能である。これらの反応に用いる溶媒としては、合成する化合物の種類、物性により異なり一概に言えないが、無溶媒または、反応原料や生成物と反応しないもの、合成反応を阻害しないものであればいずれでも良い。

ポリアミン化合物ばかりでなく、ポリカルボン酸化合物を前駆体として合成することも可能である。この場合、式（１）及び／または式（２）で表される構造中のイソシアナト基をカルボン酸基に置き換えられた構造であるポリカルボン酸化合物をホスゲンや塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いて酸クロライド体とした後、アジ化ソーダ等のアジド化剤と反応させ酸アジド体を合成する方法と、ポリカルボン酸化合物をアルコールによりエステル化した後、低温にてヒドラジンと反応することでて酸ヒドラジドとし、次いで、亜硝酸と反応させることにより酸アジド体を合成する方法がある。このような反応により得られた酸アジド体は、加温によりクルチウス転位反応を起こし、窒素ガス発生を伴いながら目的のポリイソシアナート化合物を合成可能である。これらの反応に用いる溶媒としては、合成する化合物の種類、物性により異なり一概に言えないが、無溶媒または、反応原料や生成物と反応しないもの、合成反応を阻害しないものであればいずれでも良い。反応温度については、酸アジドを合成する場合、１０℃以下とすると良く、５℃以下であれば、より好ましい。酸ヒドラジド化についても同様である。クルチウス転位反応は、不活性な有機溶媒へ１０℃以下の低温、好ましくは、０℃以下の低温で溶解させた酸アジド体を８０℃付近に加温した有機溶媒へ滴下しながら徐々に添加すると良く、滴下終了後更に反応温度を上げ、熟成すると良い。

転位反応では、前駆体としてアミド化合物を使用し、次亜ハロゲン酸塩と反応するホフマン転位反応や、前駆体としてヒドロキサム酸化合物を使用し、ピリジン−三酸化硫黄錯体で処理するルッセン転位等も可能である。

また、前駆体としてハロゲン化アルキル化合物を使用し、シアン酸塩、特にシアン酸銀と置換反応することで、目的のポリイソシアナート化合物を合成することも可能である。

これら反応により得られる本発明の式（１）及び／または式（２）で表される構造を有するイソシアナート化合物の最も好ましいものの具体例としては、２−（１，１−ジイソシアナトメチル）チオフェン、３−（１，１−ジイソシアナトメチル）チオフェン、２−（２−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアナトプロパン、２−（３−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアナトプロパン、３−（２−チエニル）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニル）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン、２，５−（ジイソシアナトメチル）チオフェン、２，３−（ジイソシアナトメチル）チオフェン、２，４−（ジイソシアナトメチル）チオフェン、３，４−（ジイソシアナトメチル）チオフェン、２，５−（ジイソシアナトメチルチオ）チオフェン、２，３−（ジイソシアナトメチルチオ）チオフェン、２，４−（ジイソシアナトメチルチオ）チオフェン、３，４−（ジイソシアナトメチルチオ）チオフェン等の化合物を挙げることが出来るが、例示化合物に限定されるものではない。

このような反応により得られたポリイソシアナート化合物を含有する組成物を精製するのは、硬化して得られる樹脂の透明性を改良したり、色相を改良する目的や純度を上げる目的に用いられる手法であるが、本発明の式（１）及び／または式（２）で表される構造を有するイソシアナート化合物を含有する組成物を精製する方法は、公知の方法、例えば、蒸留、再結晶、カラムクロマト法（シリカゲル法や活性炭法、活性アルミナ法、イオン交換樹脂法など）、抽出法などであればいかなる手法をいかなるタイミングで行っても良く、一般に精製して得られる組成物を硬化させて得られる樹脂の透明性や色相が改良されていれば良い。

本発明の式（１）及び／または式（２）で表される構造を有するイソシアナート化合物を含有する組成物を保温・保冷・濾過する方法は、硬化して得られる樹脂の透明性を改良したり、色相を改良するのに用いられる手法であるが、該イソシアナート化合物を含有する組成物を合成して取り出す際または合成後の取り出した後などのタイミングで行うのが一般的である。保温とは、例えば、該イソシアナート化合物を含有する組成物が保管中に結晶化し、ハンドリングが悪くなった場合、該組成物及び該組成物を硬化させてなる樹脂の性能が低下しない範囲で加熱溶解する方法が挙げられる。加熱する温度範囲や加熱溶解する方法は、取り扱われる組成物を構成する化合物の構造により一概に限定できないが、通常凝固点＋５０℃以内で行われ、＋２０℃以内であれば好ましい。その際、攪拌可能な装置で機械的に攪拌したり、組成物に不活性なガスでバブリングすることで内液を動かし溶解する方法などが挙げられる。保冷とは該組成物の保存安定性を高める目的で通常行われるが、融点が高く結晶化後の取り扱いに問題がある場合は、保管温度を考慮する必要がある。保冷温度は取り扱われる組成物を構成する化合物の構造、保存安定性により一概に限定できないが、本発明の式（１）及び／または式（２）で表される構造を有するイソシアナート化合物を含有する組成物の場合、２０℃以下の低温で保管すると良く、１０℃以下が好ましい。しかしながら、融点が高い場合には、通常凝固点より高い温度で行なうと使用時の取り扱い性が良い場合がある。加熱溶解が容易に可能な場合は、凝固点以下で保存しても何ら問題ない。

光学用途に用いる本発明の組成物の場合、非常に高い透明性を要求されることから、通常組成物を孔径の小さいフィルターで濾過を行うとよい。ここで用いるフィルターの孔径は通常０．０５〜１０μｍで行われるが、操作性や性能を考慮すれば０．０５〜５μｍが好ましい。０．１〜５μｍであればより好ましい。本発明の式（１）及び／または式（２）でで表される構造を有するイソシアナート化合物を含有する組成物も例外なく濾過すると良い結果が得られる場合が多い。濾過する温度については、凝固点付近の低温で行うと更に好ましい結果が得られる場合があるが、濾過中に凝固が進行するような場合は、濾過作業に支障を来さない温度で行うと良い場合がある。フィルターの材質については、本発明のイソシアナート化合物と不活性であることが必須であり、ポリプロピレンやテフロン（登録商標）等の合成樹脂素材が好ましい。

減圧処理は、一般的に組成物を硬化させてなる樹脂の性能を低下させる溶媒や溶存ガス、臭気を取り除くのに行われる手法である。溶存溶媒は一般に得られる樹脂の屈折率低下や耐熱性低下を招くため、可能な限り取り除く必要がある。溶存溶媒の許容値は取り扱われる組成物を構成する化合物の構造、溶存する溶媒の構造により一概に限定できないが、通常１％以下とするのが好ましい。５０００ｐｐｍ以下とすればより好ましい。溶存ガスは重合阻害となるものや、得られる樹脂に気泡が混入する弊害があるため取り除く方が好ましい。特に、水蒸気などの水分を意味するガスについては、とりわけ乾燥ガスでバブリングするなどして除去した方が好ましい。溶存量については、組成物を構成する化合物の構造、溶存するガスの物性及び構造、種類により一概に限定できないが１０００ｐｐｍ以下とするとよい。

更に、本発明の式（１）及び／または式（２）で表される構造を有するイソシアナート化合物を含有する組成物は、該組成物を硬化してなる樹脂の屈折率、アッベ数等の光学物性の調整や、色相、耐光性や耐候性、耐熱性、耐衝撃性、硬度、比重、線膨張係数、重合収縮率、吸水性、吸湿性、耐薬品性、粘弾性等の諸物性を調整、透過率や透明性の調整、組成物の粘度、その他保存や輸送方法の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良やハンドリング等の取り扱い性を改良する目的で、公知の化合物等を安定剤や樹脂改質剤として加えたりすることは良好な樹脂を得る目的で好ましい場合がある。長期の保存安定性や、重合安定性、熱安定性などの安定性向上のために加えられるものとしては、重合遅延剤や重合禁止剤、脱酸素剤、酸化防止剤などの化合物が挙げられるが、記載のものに限定されるわけではない。

次いで、本発明の式（１）及び／または式（２）で表されるイソシアナート化合物を含有する組成物から、本発明の樹脂を製造する方法について記載する。

本発明の式（１）及び／または式（２）で表されるイソシアナート化合物は、活性水素基を有するさまざまな化合物と反応することで、樹脂を製造することが可能である。本願目的のポリチオウレタン樹脂素材でありながら高い屈折率を有し、かつ、高いアッベ数を有する樹脂を得る為には、活性水素基を有する化合物のうち、ポリチオール化合物が選択される。

ここでポリチオール化合物とは、分子内に２個以上のメルカプト基を有する公知の化合物を言うが、得られる樹脂の耐熱性を考慮して３次元架橋性を向上させるために、分子内に３個以上メルカプト基を有する化合物もしくは、メルカプト基を２個有し、かつ、その他にイソシアナト基と反応可能な活性水素基を１個以上有する化合物や、メルカプト基を１個有し、かつ、その他にイソシアナト基と反応可能な活性水素基を２個以上有する化合物が選択される。

これらポリチオールのうち、好ましいものの具体例としては、メタンジチオール、１,２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のその他のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−｛ビス（メルカプトメチルチオ）メチル｝−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ビス
（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル｝−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス［３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ］−１，３−ジチアン、４，６−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−６−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メチル］−１，３−ジチエタン、２−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−５−｛１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ｝−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝］メチル−１、３−ジチエタン、４−｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝−５−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス［（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ］メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアエチル］メタン、トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル］メタン、２，４，６−トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物、３，３’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、２，２’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，７−ジ（メルカプトメチル）−１，４，５，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン、３，９−ジメルカプト−１，５，７，１１−テトラチアスピロ［５，５］ウンデカン、更にこれらのオリゴマー等オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも２種類以上混合して使用しても良い。

これら化合物の内、得られる樹脂の光学物性、特にアッベ数を考慮すれば、芳香族系よりも脂肪族系のポリチオール化合物を選択する方が好ましい。更に、光学物性、特に屈折率の要求を考慮すれば、スルフィド結合及び／またはジスルフィド結合等のチオール基以外に硫黄原子を有する化合物を選択するとより好ましく、ジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格、オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物を選択すると更に好ましい。得られる樹脂の耐熱性を考慮し３次元架橋性を上げる為には、３官能以上のポリチオール化合物を１種以上選択すると特に好ましい。以上の点で最も好ましいポリチオールとしては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンからなる化合物群から３官能以上の場合少なくとも１種選択、２官能以上の場合少なくとも１種と３官能以上の化合物を少なくとも１種選択された化合物が挙げられる。

本発明の式（１）及び／または式（２）で表されるイソシアナート化合物を含有する組成物を硬化してなる樹脂の光学物性の調整や、色相、物理的性質を改良する目的で、公知のポリイソシアナート化合物を添加することも可能である。
ここで公知のポリイソシアナート化合物とは、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する化合物のことを言うが、本発明の組成物に添加を可能とするポリイソシアナート化合物の好ましいものの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル)エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアナート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどの脂肪族イソシアナート等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用可能である。これら例示化合物は、単独でも２種類以上混合して使用しても良い。

これら化合物の内、本発明の高い屈折率と高いアッベ数のバランスを考慮すれば、分子内に環状骨格を有するか硫黄原子を有する化合物がより好ましく、具体的には、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランからなる化合物群から少なくとも１種選択された化合物である。

公知のポリチオール化合物や公知のポリイソシアナート化合物の使用量については、それぞれ使用するポリチオール化合物やポリイソシアナート化合物の構造により異なるが、本発明の式（１）及び／または式（２）の構造を有するイソシアナート化合物と公知のポリイソシアナート化合物及び公知のポリチオールを含有する組成物を重合して得られる樹脂の性能の観点から、本発明の式（１）及び／または式（２）の構造を有するイソシアナート化合物と公知のポリイソシアナート化合物中の全イソシアナト基モル数に対するポリチオール中の全チオール基モル数の比（ＳＨ／ＮＣＯ）が、光学物性の観点では、ＳＨ／ＮＣＯがより大きい方が好ましく、樹脂の耐熱性の観点では、ＳＨ／ＮＣＯが１に近い方が好ましい。これら両性能を考慮すれば、特に、０．９から２．０の範囲で使用するとより好ましく、１．０から１．５の範囲で使用すると特に好ましい。

本発明の式（１）及び／または式（２）の構造を有するイソシアナート化合物と公知のポリイソシアナート化合物、更には公知のポリチオールの混合方法としては、本発明の式（１）及び／または式（２）の構造を有するイソシアナート化合物と公知のポリイソシアナート化合物、ポリチオールと混合し、加熱または、非加熱状態で溶解、混合させれば良く、添加の順番や方法など特別限定されない。しかしながら、本発明の式（１）及び／または式（２）の構造を有するイソシアナート化合物と公知のポリイソシアナート化合物が固体の場合、加熱により融解させた後に、公知のポリイソシアナートへ添加し均一に混合した液とするか、または、本発明の式（１）及び／または式（２）の構造を有するイソシアナート化合物を固体のまま公知のポリイソシアナートと混合し、加熱または、非加熱状態で、均一に混合した後にポリチオールと混合する方法が好ましい。

相溶性の観点から言えば、これら公知のポリイソシアナート化合物群のうち４５℃以下で液体状である化合物を少なくとも１種選択するとより好ましい。２０℃以下で液体状である化合物を少なくとも１種選択すれば更に好ましい。

その他に、得られる樹脂の物性が低下しない範囲であれば、公知のエピスルフィド化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物等を添加し、得られる樹脂の性能を改良することも可能である。

本発明の重合に用いる硬化触媒としては３級アミン類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。

硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２’−ビピリジル、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の３級アミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラメチルジスタノキサン、ジアセトキシテトラエチルジスタノキサン、ジアセトキシテトラプロピルジスタノキサン、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

これら例示化合物の内、得られる樹脂の様々な物性やポットライフ等を含めた樹脂を製造する上での取り使いなどのハンドリング面を考慮すれば、好ましいものはジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物であり、より好ましいものは、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレートである。

上記硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良いが、活性の異なる２種類以上の硬化触媒を併用すると得られる樹脂の色相や光学ひずみ（脈離）が良好となる場合がある。

硬化触媒の添加量は、本発明の組成物の総重量に対して０．０００１〜１重量％の範囲で用いるのが好ましく、０．００１〜０．５重量％の範囲で使用するとより好ましい。硬化触媒の添加量が０．０００１〜１重量％の場合は重合性は良好であり、調合時のポットライフや得られる樹脂の透明性、光学物性、又は耐熱性、耐候性、耐熱黄変性の点で好ましい。

本発明の樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、硬化触媒を含有する本発明の組成物を注入する。この時、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うと得られる樹脂の色相、脈離、濁り等について良好に得られる場合がある。

次いで、オーブン中または水中等の加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。

成型モールドに注入された本発明の組成物の加熱重合条件は、本発明の組成物の組成、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。

場合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させると好ましい。

本発明の樹脂成形の際には、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、内部可塑剤、外部可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、外部または内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。

また、取り出した樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール温度は５０℃〜２００℃の間で行われるが、得られる樹脂の色相、耐熱性等及び樹脂を製造する上での作業性を考慮すれば９０℃〜１５０℃で行うと好ましい。１００℃〜１３０℃であればより好ましい。

本発明の組成物を重合してなる樹脂は、色相良好で、屈折率とアッベ数が高く、光学歪みのない透明性に非常に優れた樹脂である。本樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、高度な屈折率や透明性を必要とする、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学用樹脂としての各種の用途に使用することが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。

さらに、本発明の樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、耐熱性、比重、濁りは以下の試験法により評価した。
・ 屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）： プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・ 耐熱性： ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ）でのＴｇ（℃）を耐熱性とした。
・ 濁り ： 高圧水銀灯下目視で観察した。樹脂濁りのあるものを×、濁りのないものを○とした。

３−チエニルマロン酸ジメチル１０７．１ｇをメタノール４００ｇへ溶解後３℃まで冷却した。次いで、抱水ヒドラジン７５．１ｇを反応液が１０℃以上にならないように冷却しながら２時間掛けて滴下して装入し、同じ温度で１０時間熟成した。得られたスラリー状の反応液を濾過し濾塊として白色無定形結晶を得た。得られた白色無定形結晶９６．４ｇを冷却した１８％塩酸溶液２０３ｇ中へリスラリー化し、ついで、３０％亜硝酸ナトリウム２５０ｇ水溶液を反応液が８℃以上にならないように冷却しながら滴下装入した。途中、亜硝酸ナトリウム水溶液を半分装入したところで、３℃に冷却したトルエン４００ｇを系内へ装入した。亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下が終了した後、３℃にて３０分間熟成した後、不溶物を濾過してから分液し、得られたトルエン層を冷水で２回洗浄した。洗浄後のトルエン層を無水硫酸マグネシウムで脱水処理した後濾過した。得られたトルエン層を８０℃に加熱した少量のトルエン中へ滴下しながら装入した。このとき、大量のガス発生を確認した。滴下終了後昇温し還流下２時間熟成を行った。熟成終了後トルエン層を濃縮し、橙色の残渣５２ｇを得た。得られた残渣の減圧蒸留を行い、６６Ｐａ、８２℃の留分を回収した。得られた留分は無色透明であった。得られた留分の分析を行ったところ、３−（１，１−ジイソシアナトメチル）チオフェンであった。
留分の同定データーを以下に示す。

２−メルカプトチオフェン５８．１ｇとマレイン酸ジメチル７２．１ｇ、トルエン３００ｇ、トリエチルアミン１１．０ｇを仕込んだ溶液を加温し、９８℃にて６時間反応を行った。反応終了後反応液を室温まで戻した後、５％塩酸水で２回、水で３回トルエン層を洗浄した。洗浄後のトルエン層を濃縮し残渣を得た。得られた残渣を減圧蒸留することで、無色透明のエステル体９６ｇを得た。以下、得られたエステル体を実施例１と同様にして反応、取り出し、蒸留を行い、６６Ｐａ、１６８℃の留分を回収した。得られた留分は無色透明であった。得られた留分の分析を行ったところ、２−（２−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアナトプロパンであった。
留分の同定データーを以下に示す。

ディーンスタークを備えた反応機中へ２−チオフェンアルデヒド５６．１ｇとチオグリコール酸メチル１０６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．５ｇ、トルエン３００ｇを仕込み、その溶液を加温し、９２〜１１４℃にて２時間脱水反応を行った。反応終了後反応液を室温まで戻した後、水で３回トルエン溶液を洗浄した。洗浄後のトルエン層を濃縮し残渣１５０ｇを得た。得られた残渣は、ほぼ無色透明のエステル体であった。以下、得られたエステル体を実施例１と同様に反応、取り出しを行い、橙赤色の残渣６２ｇを得た。得られた残渣をヘキサンを展開溶媒とする活性アルミナカラムへ通液しタール分の除去及び精製を行った。精製物は透明液体であった。得られた精製物の分析を行ったところ、３−（２−チエニル）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタンであった。
精製物の同定データーを以下に示す。

２−メルカプトチオフェン５８．１ｇと水５０ｇを仕込み攪拌している系内へ５０％水酸化カリウム水溶液５６ｇを１０℃にて滴下しながら装入し、２−メルカプトチオフェンのカリウム塩を合成した。このカリウム塩の水溶液をブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール９３．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇを仕込んだ反応機内へ４５℃にて滴下しながら装入した。滴下後６５℃にて１２時間熟成を行った。ついでトルエン３００ｇ、水を装入し抽出を行い、更に水で５回トルエン層を洗浄した。洗浄後のトルエン層を濃縮し、残渣としてやや褐色の液体７８ｇを得た。得られた褐色の液体とチオグリコール酸メチル８２ｇ、メタンスルホン酸１．０ｇを仕込み４０℃６．５ｋＰａにて２２時間反応を行った。反応終了後トルエン２００ｇを装入し攪拌後、更に水を装入しトルエン層の水洗３回行った。次いでトルエン層を濃縮し、残渣としてやや褐色の液体であるエステル体を得た。以下、得られたエステル体を実施例１と同様にして反応、取り出しを行い、橙赤色の残渣１０６ｇを得た。得られた残渣をヘキサンを展開溶媒とする活性アルミナカラムへ通液しタール分の除去及び精製を行った。精製物は透明液体であった。得られた精製物の分析を行ったところ、３−（２−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタンであった。
精製物の同定データーを以下に示す。

２−メルカプトチオフェン５８．１ｇとチオグリコール酸メチル１０６．１ｇ、オルト蟻酸トリメチル５４．０ｇ、メタンスルホン酸５．０ｇを仕込み４０℃６．５ｋＰａにて２８時間反応を行った。反応終了後トルエン５００ｇを装入し攪拌後、更に水を装入しトルエン層の水洗３回行った。次いでトルエン層を濃縮し、残渣としてやや褐色の液体であるエステル体１６２ｇを得た。分析の結果、量比の異なる３種類の混合物であった。そのため、ヘキサン、クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムにて精製を行い、主成分を分離した。分離して得られた主成分のエステル体を実施例１と同様にして反応、取り出しを行い、橙赤色の残渣を得た。得られた残渣をヘキサンを展開溶媒とする活性アルミナカラムへ通液しタール分の除去及び精製を行った。精製物は透明液体であった。得られた精製物の分析を行ったところ、３−（２−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタンであった。
精製物の同定データーを以下に示す。

２，５−ジメルカプトチオフェン７４．１ｇとメタノール５０ｇを仕込んだ反応機内へ２８％ナトリウムメトキシド１９５．０ｇを２０〜４０℃にて滴下しながら装入した。得られたメタノール溶液をクロロ酢酸メチル１１０．０ｇとトルエン３００ｇを仕込んだ反応機内へ４０℃にて滴下しながら装入した。反応終了後水を仕込み抽出た後、得られたトルエン層を水で３回水洗した。次いでトルエン層を濃縮し、残渣として透明の液体であるエステル体１３６ｇを得た。以下、得られたエステル体を実施例１と同様にして反応、取り出しを行い、橙赤色の残渣を得た。得られた残渣をヘキサンを展開溶媒とする活性アルミナカラムへ通液しタール分の除去及び精製を行った。精製物は透明液体であった。得られた精製物の分析を行ったところ、２，５−（ジイソシアナトメチルチオ）チオフェンであった。
精製物の同定データーを以下に示す。

チオフェン８４．１ｇとホルムアルデヒド９０．０ｇを混合したところへ、３５％塩酸２００ｇを４０℃にて滴下しながら装入し、装入後８０℃で１２時間反応を行った。得られた反応物をクロロホルムで抽出した後、クロロホルム層を水で３回洗浄した。得られたクロロホルム層を濃縮し、粗体の２，５−（ジクロロメチル）チオフェン１３３ｇを得た。得られたジクロロ体１１６．５とメタノール１００ｇを混合したところへ内圧２００ｋＰａにてアンモニアガスを封入し、５０℃にて４時間反応を行った。開圧後過剰のアンモニアガスを除いた後、２５％苛性ソーダ水溶液とトルエンを装入し２，５−（ジアミノメチル）チオフェンを取り出した。得られたアミノ体９５ｇとｏ−ジクロロベンゼン２００ｇを仕込んだ反応液へ４０〜６０℃にて塩酸ガスを吹き込み塩酸塩スラリーを合成した。次いで、反応液を１５０℃まで昇温したところへホスゲンガスを吹き込み反応を行った。反応終了後過剰のホスゲンガス及びｏ−ジクロロベンゼンを留去し、橙色液体を得た。得られた液体の減圧蒸留を行い１００Ｐａ、１３８℃の留分を回収した。得られた留分は、無色透明であった。得られた留分の分析を行ったところ、２，５−（ジイソシアナトメチル）チオフェンであった。
留分の同定データーを以下に示す。

ポリイソシアナート化合物として３−（１，１−ジイソシアナトメチル）チオフェン１８．０ｇを硬化触媒としてのジブチル錫ジクロライド２．０ｍｇ、ＺｅｌｅｃＵＮ（酸性燐酸エステル）４０ｍｇ、バイオソーブ５８３（紫外線吸収剤）４０ｍｇを計量したビーカー内へ仕込み、４０℃の温浴にて加温しながら混合溶解し、均一液とした。溶解後室温まで冷却した後、ポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン１７．８ｇを添加し混合、均一液とした後室温まで冷却した。この均一液を６００Ｐａにて１．０時間脱気を行った。脱気終了後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し１８時間で重合した。重合終了後オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

ポリイソシアナート化合物として、２−（２−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアナトプロパン２２．６ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

ポリイソシアナート化合物として３−（２−チエニル）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン２７．２ｇを使用し、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを１．０ｍｇ使用し、室温で混合する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

ポリイソシアナート化合物として３−（２−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン３１．８ｇを使用する以外は、実施例１０と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

ポリイソシアナート化合物として３−（２−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン３０．４ｇを使用する以外は、実施例１０と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

ポリイソシアナート化合物として２，５−（ジイソシアナトメチルチオ）チオフェン２５．８ｇを使用する以外は、実施例１０と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

ポリイソシアナート化合物として２，５−（ジイソシアナトメチル）チオフェン１９．４ｇを使用する以外は、実施例１０と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

ポリイソシアナート化合物として３−（２−チエニル）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン２７．２ｇを使用し、ポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン１９．６ｇを使用する以外は、実施例１０と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

ポリイソシアナート化合物として３−（２−チエニル）−１，５−ジイソシアナト−２，４−ジチアペンタン２７．２ｇを使用し、ポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２１．４ｇを使用する以外は、実施例１０と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

ポリイソシアナート化合物として２，５−（ジイソシアナトメチルチオ）チオフェン２０．７ｇと２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンの混合物４．１ｇ、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド１．０ｍｇを使用する以外は、実施例１０と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

ポリイソシアナート化合物として２，５−（ジイソシアナトメチルチオ）チオフェン２０．７ｇと２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンの混合物４．１ｇ、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド１．０ｍｇ、ポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２１．４ｇを使用する以外は、実施例１０と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は透明性の高い良好なものであった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

［比較例１］
ｍ−キシリレンジイソシアナート２０．０ｇをジブチル錫ジクロライド６．０ｍｇ、ＺｅｌｅｃＵＮ（酸性燐酸エステル）４０ｍｇ、バイオソーブ５８３（紫外線吸収剤）４０ｍｇを計量したビーカー内へ仕込み、攪拌溶解し、均一液とした。そこへ、ポリチオールとして１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン１７．７ｇ添加し攪拌し均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて０．５時間脱気を行った。脱気終了後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し２４時間で重合した。重合終了後オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られた樹脂は無色透明であった。得られた樹脂の性能を表８に示した。屈折率が１．７０に及ばなかった。

［比較例２］
イソシアナート成分として２，４−トルイレンジイソシアナート２０．０ｇと脂肪族イソシアナートは使用せずに、ポリチオールとして４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２０．４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は屈折率が低い上にアッベ数が非常に低かった。得られた樹脂の性能を表８に示した。

Claims (8)

1. 式（１）
   

   

   
   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０または１の整数を示し、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）の構造を有するポリイソシアナート化合物。
2. 式（２）
   

   

   
   （式中ｇは０または１の整数を示し、ｈは１または２の整数を示す。）の構造を有するポリイソシアナート化合物。
3. 請求項１乃至２に記載のポリイソシアナート化合物を含有する組成物。
4. 請求項３に記載の組成物を重合して得られる樹脂。
5. 請求項４に記載の樹脂からなる透明材料。
6. 請求項５に記載の透明材料からなる光学材料。
7. 請求項６に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
8. 請求項４乃至７に記載の樹脂を注型重合で得ることを特徴とする樹脂の製造方法。