JP2005220019A - オゾン発生装置用放電セル - Google Patents

Abstract

【課題】 放電式オゾン発生装置において、触媒ガスを添加せずに、オゾン濃度の経時的な低下を抑制する。
【解決手段】 誘電体５をセラミック板、サファイア板、アルミナ板、ガラス板、石英板等の板体により構成する。この板体を本体５ａとして、その表面上に酸化チタン含有層５ｂを設ける。酸化チタン含有層５ｂは、チタン量換算で１０重量％以上の酸化チタンを含む誘電体層であり、スパッタリングやイオンプレーティング、蒸着等の被覆により形成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、オゾン発生装置に使用される放電セルに関する。

オゾン発生装置に使用される放電セルは板型と管型に大別される。いずれの放電セルも隙間をあけて配置された一対の電極を有し、この電極間に放電空間を形成するべく一対の電極のうちの少なくとも一方の電極表面上に誘電体を配置した構成になっている。そして、放電空間に酸素等の原料ガスを流通させることにより、オゾンガスが生成される。

ここにおける誘電体としては、かってはガラス板が使用されていた。しかし、ガラスは誘電率が小さいために、その板厚が大きくなる。このため、最近はガラスより誘電率が大きいセラミックの焼成体が多用されており、今後は後述するように誘電率が大きく且つ組成の明確なセラミックス板やサファイヤ板等に移行することが考えられる。

ところで、オゾン発生装置は種々の化学処理設備に使用される一方で、半導体製造設備に使用され始めた。酸化膜の形成、レジストのアッシング、シリコンウエーハの洗浄等に使用される半導体製造用オゾン発生装置の場合、コンタミネーション（金属不純物＋パーティクル）の極めて少ない純粋なオゾンガスを発生させる必要があり、このために原料ガスとしては高純度の酸素ガスが使用される。放電セルにおける誘電体については、電極表面上にて焼成されたセラミックのように、組成に不明確な部分が残るものから、予め板状に成形された組成が明確で純粋なセラミックス板やサファイヤ板に切り換わりつつある。また、発生させたオゾンガスを使用箇所へ送給する配管材料としては、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼が使用されている。

しかしながら、原料ガスとして高純度の酸素ガスを使用すると、発生したオゾンガスのオゾン濃度が経時的に低下するという大きな問題がある。この問題を解決するためには、高純度の酸素ガスに微量の触媒ガスを添加することが有効とされている（特許文献１、２、３）

特開平１−２８２１０４号公報 特開平１−２９８００３号公報 特開平３−２１８９０５号公報

オゾン濃度の経時的低下を防止するための触媒ガスとしては、高純度の窒素ガスが半導体製造工程において入手が容易なことから多用されているが、酸素ガスに窒素ガスを混ぜて使用した場合に、供給箇所で得られるオゾンガスが金属不純物を含み、この金属不純物が半導体の製造に悪影響を及ぼす危険のあることが最近判明した。この理由は、高純度酸素に窒素ガスを添加してオゾンガスを発生させると、そのオゾンガスに副生物として窒素酸化物が含まれ、これがステンレス鋼配管の内面を劣化あるいは浸食させ、その結果としてステンレス鋼配管から生じた金属不純物が供給箇所で析出するためと考えられる。

この問題を解決するために、特許文献４では、触媒ガスとして比較的多量（１０〜２０体積％）の二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を添加することが提案されている。窒素ガス以外の触媒ガスを使用することにより、供給箇所での金属不純物の発生は少なくなるが、このような対策は一方で、酸素配管へ触媒ガスを添加するための配管が必要となることによるシステムの複雑化や、発生オゾンガス中に酸素以外の異原子が含まれることによる処理ガス組成の変化を生じる（例えばＳｉＯ₂ 膜の形成ではＳｉ−ＣＨ₃ 結合を生じる可能性がある）ので、依然として好ましい対策とは言えない。

特開平８−１３３７０７号公報

本発明の目的は、触媒ガスそのものを全く添加せずとも、オゾン濃度の経時的な低下を効果的に抑制することができるオゾン発生装置用放電セルを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らは放電に直接的に関与し且つ成分組成の自由度が高い誘電体の組成に着目し、種々の実験を繰り返した結果、次の知見を得た。

１）オゾン発生装置用放電セルの誘電体に酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）を加えると、原料ガスが触媒ガスを含まない高純度の酸素ガスである場合にも、オゾン濃度の経時的な低下が抑制される。この理由は次のように考えられる。

放電セル内で発生した直後のオゾンは、電子が励起された状態にある。ここに触媒ガスが存在すると、オゾン分子の励起エネルギーが触媒ガスに吸収され、原子構造を変えずにオゾン分子が励起状態から基底状態に戻る。触媒ガスが存在しないと、オゾン分子が基底状態に戻る過程で原子構造が変わり、オゾンが酸素に戻る。これが経時的なオゾン濃度低下の抑制に触媒ガスの添加が有効とされる理由であるが、誘電体が酸化チタンを含んでいると、その酸化チタンが放電に伴う光触媒作用によりオゾン分子の励起エネルギーを吸収し、触媒ガスが存在する場合と同様に、原子構造を変えることなくオゾン分子が基底状態に戻る。

２）オゾン濃度の経時的な低下を抑制するためには、酸化チタンの含有量は金属元素量比率で１０重量％以上を必要とする。

３）放電セル内の誘電体は、電極表面上にて焼成された焼成体のようなコーティング物と、予め成形されたセラミックス板、サファイア板のような板体とに大別される。誘電体がコーティング物の場合、焼成体に酸化チタンを添加した事例は存在する（特許文献５、６）。ここにおける酸化チタンの添加目的は、酸化チタンの高い誘電率を利用して誘電体の誘電率を高める点にある。しかし、酸化チタンは電極材料に比して熱膨張率が極端に小さい。また、焼成体は電極と強固に一体化し、且つその焼成体のベースとなる電極は焼成体に比して厚く熱容量が大きい。これらのため、オゾン濃度の低下を抑制できる程度に多量の酸化チタンを焼成体に添加すると、焼成体と電極の熱膨張の違いにより使用過程で焼成体の剥離やが割れが生じる。

特開平２−２７１９０３号公報 特開平２−２７９５０５号公報

４）この割れを防止するためには、コーティング物を複数層にし、放電空間と接する最上層に金属元素量比率で１０重量％以上の酸化チタンを添加し、電極表面と接する最下層の酸化チタン含有量を金属元素量比率で０又は１０重量％未満に制限するのが有効であるが、誘電体が板体の場合は、接着等によりその板体を電極に接合することができ、またその電極を板体に比して薄くでき、いずれにしても板体と電極の熱膨張の違いを吸収して板体が割れないようにすることが可能であるので、その板体を複層化する必要はない。

５）但し、オゾン濃度の経時的な低下を抑制する観点からは、誘電体が板体の場合も、酸化チタンはその板体の表層部分に存在する必要がある。

本発明のオゾン発生装置用放電セルは、かかる知見に基づいて開発されたものであり、誘電体が予め成形された板体である場合において、この板体の放電空間と接する表層部分に金属元素量比率で１０重量％以上の酸化チタンを含むものである。

金属元素量比率での酸化物含有量とは、複数種類の酸化物からなる物質において、各酸化物中の酸素量を無視して、この物質を金属元素の集合体とみなしたときの金属元素の含有比率から求めた酸化物含有量である。すなわち、酸化チタンを含む表層部分は酸化物やその化合物の集合体（セラミック）である。このような集合体においては、酸化物量を直接測定することはできず、直接測定できるのは金属元素量だけである。そこで、本発明では全ての金属元素がセラミック、すなわち酸化物及び／又はその化合物として存在すると仮定して、金属元素量をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により実測し、その実測金属元素量から推定した含有量で酸化チタン量を表した。また、同じ理由から金属チタン量で酸化チタン量を表わすことができ、金属元素量比率で１０重量％以上の酸化チタン量は、金属チタン量では６重量％以上に対応する。

本発明の放電セルは、板型であっても管型であってもよい。また、誘電体は一対の電極の一方の表面上に配置されていてもよいし、両方の表面上に配置されていてもよい。但し、電極表面の腐食を抑える観点からは、両方の電極表面上に誘電体を配置することが望まれる。誘電体が一方の電極表面上に配置されている場合は、その誘電体が酸化チタンを含むものとなり、誘電体が両方の電極表面上に配置されている場合は、その少なくとも一方の誘電体が酸化チタンを含むものであればよい。

誘電体を構成する板体としてはセラミック板、サファイア板、アルミナ板、ガラス板、石英板等を挙げることができる。これらの厚みは板体の剛性、強度を確保するために０．２〜２．０ｍｍが好ましい。

本発明の放電セルは、半導体の製造に使用するオゾン発生装置の放電セルとして特に適する。

本発明のオゾン発生装置用放電セルは、板状の誘電体の表層部分に酸化チタンを限定的に使用することにより剛性、強度を確保できる。そして触媒ガスを添加することなく、オゾン濃度の経時的な低下を効果的に抑制することができるので、触媒ガスの使用による経費増大はもとより、金属不純物の生成についてもこれを回避することができる。従って、半導体の製造に適した高純度のオゾンガスを経済的に製造することができる。

以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は本発明の一実施形態を示す。本実施形態の放電セルは板型であり、一対の誘電体として予め成形された板体５，５を有している。板体５，５は、それらの間に放電空隙３を形成するべく対向配置されており、裏面側に電極１，２を備えている。

板体５は、サファイア板等からなる本体５ａとその表面上に積層された酸化チタン含有層５ｂとからなる。酸化チタン含有層５ｂは、チタン量換算で１０重量％以上の酸化チタンを含む誘電体層であり、スパッタリングやイオンプレーティング、蒸着等の被覆、或いは本体５ａの表層部へのイオン注入等により形成されている。

酸化チタン含有層５ｂにおける酸化チタン量は、オゾン濃度の経時的な低下を抑制する点から多いほど好ましく、１００％が特に好ましい。即ち、酸化チタン単体からなる酸化チタン含有層５ｂが特に好ましい。

酸化チタン含有層５ｂの層厚は、これが薄すぎると全面被覆等が困難になるので、０．０５μｍ以上が好ましい。層厚の上限はオゾン濃度の経時的な低下を抑制する点からは特に規定しない。

板体５の厚みについては、これが薄いと剛性、強度の確保が困難となり、厚すぎる場合は電圧降下が大きくなるので、０．２〜２．０ｍｍが好ましい。

電極１は、本体５ａの裏面に被覆された金属薄膜である。このような電極１は、本体５ａの熱膨張に追従するので、本体５ａを破損させる危険がなく、剥離も効果的に防止される。

一対の板体５，５の間に形成された放電空間３で無声放電を発生させつつ、ここに原料ガスとしての高純度の酸素ガスを供給することにより、オゾンガスが生成する。

次に本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。

図１の放電セルを用いてオゾン発生装置を構成し、原料ガスとして高純度の酸素ガス（９９．９９５％）を使用して、発生するオゾンガス中のオゾン濃度の経時的な変化を調査した。オゾン発生装置の仕様を表１に示す。

誘電体は、厚み０．６ｍｍのサファイア板の表面に、酸化チタンをスパッタリング法により厚み０．１５μｍに被覆したものを用いた。オゾン濃度変化の調査結果を、酸化チタンを被覆しない場合と比較して図２に示す。

実験では、延べ３５時間オゾン発生装置を作動させた。サファイア板の表面に酸化チタンを被覆しない場合は、触媒ガスを使用していないために、顕著なオゾン濃度の低下が見られたが、この被覆を行った場合は、触媒ガスを使用していないにもかかわらず、オゾン濃度の低下は全く認められなかった。

本発明の実施形態を示すオゾン発生装置用放電セルの断面図である。 オゾンガス中のオゾン濃度の経時的な変化を示すグラフである。

符号の説明

１ 電極
３ 放電空間
５ 板体（誘電体）
５ａ 本体
５ｂ 酸化チタン含有層

Claims (6)

1. 一対の電極が隙間をあけて配置され、この電極間に放電空間を形成するべく一対の電極のうちの少なくとも一方の電極表面上に誘電体が配置されたオゾン発生装置用放電セルにおいて、少なくとも一つの誘電体が予め成形された板体であり、且つこの板体が前記放電空間と接する表層部分に金属元素量比率で１０重量％以上の酸化チタンを含むことを特徴とするオゾン発生装置用放電セル。
2. 前記板体の厚みが０．２〜２．０ｍｍである請求項１に記載のオゾン発生装置用放電セル。
3. 前記誘電体は板体からなる本体と、該本体の表面上に積層され、金属元素量比率で１０重量％以上の酸化チタンを含む酸化チタン含有層とからなる請求項１に記載のオゾン発生装置用放電セル。
4. 前記本体はセラミック板、サファイア板、アルミナ板、ガラス板又は石英板である請求項３に記載のオゾン発生装置用放電セル。
5. 前記酸化チタン含有層はスパッタリング、イオンプレーティング又は蒸着による被覆層である請求項３に記載のオゾン発生装置用放電セル。
6. 前記酸化チタン含有層の厚みが０．０５μｍ以上である請求項３に記載のオゾン発生装置用放電セル。

Images