JP2005219475A - 平版印刷用ダミー版 - Google Patents

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Abstract

【課題】 長期間保管しても印刷汚れが発生せず、ダミー版と感光性平版印刷版原版、合紙及び当てボールがカラーセンサーなどで自動判別でき、CTP装置で問題なく給搬送できる平版印刷用ダミー版を提供する。
【解決手段】 親水性表面を有する金属支持体上に、アルカリ可溶性バインダーポリマーを含有し、350〜450nmに吸収極大を有し、吸収極大における吸光度が0.2以上である非感光性層を有することを特徴とする。さらに、支持体と非感光性層との間に中間層として水溶性化合物を含有する下塗層を有し、非感光性層に少なくとも1種の低分子酸化合物を含有することが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、多色印刷装置に用いる平版印刷用ダミー版に関し、特に、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート用の装置において使用しうるダミー版に関する。
多色印刷の分野において、印刷装置の版胴の印刷を必要としない部分にダミー版を取り付けることが行われている。このようなダミー版としては、古くは、PS版の感光層を全面除去したものが用いられていた。しかしながら、PS版の感光層を全面除去し、ダミー版とした場合、感光層を完全には除去することが困難であり、印刷汚れが起きるという問題点が指摘されており、これを解決する方法として、感光層が塗布されていない支持体上にインキ付着防止用の保護膜を設けてなるダミー版の使用が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、このように前もって保護膜が設けられたダミー版では、印刷開始時、不必要なインキが付着したものが完全に除去されるのに必要な印刷枚数(通常黒損と称される)が増大してしまう欠点を有しており、改良が望まれていた。
黒損が増大してしまう理由は、長期保管しても印刷汚れが発生しないように保護膜がPS版の通常ガム引き量よりも非常に多いこと、および長期保管により印刷時の湿し水への溶解性が劣化することによる。このため市場には保護膜も全く設けられていない支持体をPS版メーカーより供給され、これを印刷寸前にPS版と同様の親水化、ガム引きがなされて使用されている。このようなダミー版用未塗布版の欠点としては、長期保管時に種々の汚染により印刷汚れが発生しやすいことである。更に、ガム引きが完了するまでの取り扱いにより、キズつきやすい問題があった。
上記問題点を解決するために、支持体上にバインダーからなる非感光性層を設けたダミー版が使用されてきた。例えば、陽極酸化及び親水化処理された支持体上に、2g/L以上の水溶解度を有するポリマーと無機酸を含有する非感光性水溶性層からなるダミー版(例えば、特許文献2参照)、あるいは親水性支持体上に、水溶性化合物からなる下塗層及び水不溶性の非感光性樹脂層からなるダミー版(例えば、特許文献3参照)が開示されている。
一方、近年、コンピューターを用いて画像情報を電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート(CTP)技術が確立されている。走査露光可能な平版印刷版原版としては、例えば、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層を設けた構成の平版印刷版原版が上市されている。
従って、ダミー版もCTP装置で問題なく給搬送、処理できることが切望されている。また、新聞市場では画像版と全面非画像版を使用して印刷する場合があり、通常、画像版には感光性平版印刷版原版を使用し、全面非画像版にはダミー版を使用する。即ち、新聞をカラー多色印刷する際には複数の胴を用いて同時に印刷するが、その際に、使用しない胴が生じた場合、その胴にダミー版を取り付けて印刷を行うものである。
CTPシステムでは感光性平版印刷版原版とダミー版、合紙及び当てボール版が混在してセットされる場合があり、ダミー版と感光性平版印刷版原版、合紙及び当てボールがカラーセンサーなどで自動判別できる必要があり、各種材料の自動識別が課題となっている。
特開平3−175090号公報 特許2951907号 特開平11−240266
本発明の目的は、長期間保管しても印刷汚れが発生せず、ダミー版と感光性平版印刷版原版、合紙及び当てボールがカラーセンサーなどで自動判別でき、CTP装置で問題なく供給、搬送できるダミー版を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、350〜450nmに有する吸収極大の吸光度を規定することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明のダミー版は、支持体上に、アルカリ可溶性のバインダーポリマーを含有する非感光性層を備えてなる平版印刷用ダミー版であって、該非感光性層が350〜450nmに吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が0.2以上であることを特徴とする。この支持体は、親水性表面を有する金属支持体であることが好ましい。
本発明のダミー版において、支持体と非感光性層との間には、水溶性化合物を含有する下塗層を有することが好ましい。
また、非感光性層に少なくとも1種の低分子酸化合物を含有することが好ましい態様である。
画像版として使用されている感光性平版印刷版原版は、検版性の観点から500〜650nmに吸収極大を有することが一般的である。本発明においては、ダミー版を、感光性平版印刷版原版とは異なる色調に着色することで、カラーセンサーによる自動判別が可能となった。また、この着色剤として、350〜450nmに吸収極大を有する着色剤を使用したことにより、その効果が最も顕著であることを見出した。
また、本発明の好ましい態様においては、非感光性層に低分子酸化合物を含有させ、また、支持体上に水溶性化合物からなる下塗層を設けているが、いずれの態様においても、アルカリ現像液の浸透が促進され、すなわち、現像が促進され、長期間保存した場合にでも充分に現像され、印刷汚れが発生しないという効果を奏する。
本発明によれば、長期間保管しても印刷汚れが発生しないダミー版を提供することができる。また、CTP装置内のカラーセンサーで問題なくダミー版と感光性平版印刷版原版、合紙及び当てボールを自動判別できるダミー版を提供することができる。
以下、本発明のダミー版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷用ダミー版は、支持体上に、アルカリ可溶性のバインダーポリマーを含有し、350〜450nmに吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が0.2以上である非感光性層を設けてなることを特徴とし、好ましくは、支持体と非感光性層との間に下塗り層を有する。
本発明のダミー版の各層について順次説明する。
本発明のダミー版においては、支持体上にまず、所望により下塗り層を設ける。この下塗り層は必須ではないが、後述する非感光性層の現像性を向上させ、残膜の発生を抑制するのに有用である。
〔下塗層〕
本発明の下塗層について説明する。親水性表面を有する支持体には水溶性化合物を含有する組成物による下塗りを施すことが好ましい。
下塗り層に用いられる水溶性化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、スルホン酸基を有する水溶性重合体等が好ましく用いられ、中でもスルホン酸基を有する水溶性重合体が特に好ましい。
スルホン酸基を有する水溶性重合体は、スルホン酸基を有するモノマー単位の少なくとも一種を繰り返し単位として分子中に含む水溶性高分子化合物であり、例えば特公平4−9296号公報(第3欄22行〜第4欄41行)に記載のものが挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマー単位としては、例えばp−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸等か好ましく、これらを適宜1つまたは2つ以上が選択され重合されるかあるいは他のモノマーと共重合されてスルホン酸基を有する水溶性重合体が得られる。
他のモノマーと共重合される場合、相手のモノマーはスルホン酸基を有するモノマーと共重合可能であればどの様なモノマーでもよい。具体例としては、例えばメチルメタクリレート/エチルアクリレート/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メチルメタクリレート/メチルアクリレート/p−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明において下塗り層に用いうる水溶性化合物の分子量範囲は、水可溶性である限り制限はないが、一般的な目安を示せば、重量平均分子量約1000〜1000000の範囲が適当であり、好ましくは2000〜100000、最も好ましくは10000〜100000の範囲である。
この下塗層は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤に上記水溶性化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。
下塗層の乾燥後の被覆量は、印刷汚れ防止能力、後に塗布される非感光性樹脂層の膜強度向上及び傷付き抑制効果の観点から、10〜500mg/m2が適当であり、好ましくは50〜200mg/m2である。
〔非感光性層〕
支持体上、あるいは、所望によりその上に設けられる下塗層上に、引き続いてアルカリ可溶性のバインダーポリマーを主成分とする非感光性層が設けられる。
本発明において非感光性層に用いられるアルカリ可溶性のバインダーポリマーとして好ましいものは、酸含量0.1〜3.0meq/g、好ましくは0.2〜2.0meq/gであり、実質的に水不溶性(すなわち、中性または酸性水溶液に不溶性)で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であり、且つ、アルカリ水溶液に溶解または膨潤することができるものである。なお、酸含量0.1meq/g未満ではアルカリ水溶液への溶解が困難となり、3.0meq/gを超えると特に高温高湿保管時における膜強度が低下する傾向にある。
バインダーポリマーの分子量は、塗布溶媒に溶解し、且つ、アルカリ水溶液に溶解または膨潤する限り特に制限はないが、膜強度とアルカリ水溶解性とのバランスといった観点からは重量平均分子量で1000〜1000000が好ましく、10000〜500000であることがより好ましい。
特に好適なバインダーポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば特開昭50−118802号公報に記載されている如き2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭53−120903号公報に記載されている如き末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭54−98614号公報に記載されている如き芳香族性水酸基を末端に有する単量体(例えばN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドなど)、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭56−4144号公報に記載されている如きアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体を挙げることができる。この他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭54−19773号公報、特開昭57−94747号、同60−182437号、同62−58242号、同62−123453号記載の結合剤も有用であり、ポリウレタンをアルカリ可溶化した樹脂が、膜強度が高く、特に好ましい。
本発明の非感光性層は、350〜450nmに吸収極大を有することを特徴とする。このため、非感光性層を形成する組成物には、350〜450nmに吸収極大を有する着色剤が添加される。添加量は非感光性層の固形分に対して0.5質量%〜10質量%が好ましい。
非感光性層の吸光度としては0.2以上であることを要するが、好ましくは0.3以上1.5以下であり、より好ましくは0.4以上1.0以下である。吸光度が0.2未満ではカラーセンサーによる判別が不安定であり、1.5以上では長期間保存した場合に残色となる。着色剤は現像液に可溶な染料が好ましい。
なお、この吸光度は、着色剤の添加量と後述する非感光性層の厚みで決定される。本発明における吸光度は、島津製作所製、U−3010型分光高度計反射スペクトル測定装置により、非感光性層未塗布の支持体を基準として測定した値を用いている。
本発明に係る非感光性層の着色剤として用いられる染料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しうる。具体的には、例えば特公昭58−12576に記載のピラゾロン染料、米国特許第2,274,782号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,177,429号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料が用いられる。
以下に、本発明に係る着色剤として好ましい染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2005219475
本発明においては、非感光性層に低分子酸化合物を含有させることが好ましい。本発明における低分子酸化合物とは、高分子の酸化合物であるアルカリ可溶性のバインダーポリマーとは別異の化合物であることを意味し、ここで低分子化合物とは分子量として1000以下の化合物を指す。
具体的には、リン酸、硫酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、トリカルバリル酸、グリシン、安息香酸、フタル酸等のカルボン酸基またはスルホン酸基を分子内に有し、分子量が1000以下の低分子酸化合物が好ましい。なかでも、リン酸、トリカルバリル酸は、溶解促進作用と共に、長期保管時の印刷汚れ防止作用があり特に好ましい。含有量は非感光性層を構成する固形分に対して1〜20質量%であることが好ましい。
本発明に係る非感光性層には、前記各成分の他に、種々の添加剤を併用することができる。例えば、溶解促進のための可塑剤、フッ素系界面活性剤等の塗布面質改良剤などを添加することができる。
従来のダミー版では、ダミー版の耐キズ性向上及びダミー版保管時におけるダミー版どうしの密着防止の目的で、非感光性層上に相互に独立して設けられた突起物を有するマット層を設けることが好ましかった。しかし、本発明の如く、CTP装置に好適に用いられるダミー版においては、マット層の突起物が脱落してプレートセッター内を汚染したり、その汚染により画像不良等の問題が発生する懸念があり、それを抑制するため、マット層を設けない方が好ましい。
非感光性層を形成するための組成物を、公知の種々の塗布溶剤に溶解し、支持体上に、より好ましくは、親水性表面及び下塗層を有するアルミニウム支持体上に、塗布、乾燥することで、平版印刷用ダミー版の非感光性層を形成することができる。
塗布する際の組成物の固形分濃度は1.0〜50重量%が適当であり、好ましくは2.0〜30重量%が適当である。
支持体上に組成物を塗布する方法としては従来公知の方法、たとえばロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができる。
塗布された組成物溶液は50〜150℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、初め温度を低くして予備乾燥した後、高温で乾燥させても良いし、直接高温度で乾燥させても良い。
非感光性層の乾燥塗布重量は、キズつき防止能力及び現像時の溶解除去性能の観点から、0.2〜1.5g/m2であることが好ましく、0.3〜1.0g/m2であることがより好ましい。
〔支持体〕
本発明のダミー版に用いる支持体としては、親水性表面を有する金属支持体が好ましい。具体的には、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましく、さらに鉄を0.1〜0.5重量%、ケイ素を0.03〜0.3重量%、銅を0.001〜0.03重量%、更にチタンを0.002〜0.1重量%含有する1Sアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム材の表面は、保水性を高める目的で表面処理されていることが望ましい。保水性向上処理としては、アルカリ処理、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び、珪酸ナトリウム等から選択されるアルカリ剤の1〜30重量%水溶液に、20〜80℃の温度で5秒〜250秒間浸漬してエッチングする処理が好適なものとして挙げられる。
エッチング浴には、アルミニウムイオンをアルカリの5分の1程度加えても良い。ついで、10〜30重量%硝酸または硫酸水溶液に20〜70℃の温度で5秒〜25秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除去を行う。
また、他の保水性向上処理としては、例えば、粗面化処理が挙げられ、このような粗面化処理方法として、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合せが挙げられる。なかでも、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。さらに、特開昭54−63902号公報に記載されているようにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。
また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを用いるのが好ましく、平均表面粗さを0.25〜0.9μmとすることが好ましい。
電解エッチング処理に使用される電解液は塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は0.01〜3重量%の範囲で使用することが好ましく、0.05〜2.5重量%であれば更に好ましい。また、この電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム塩等の腐蝕抑制材(または安定化剤)、砂目の均一化剤などを加えることができる。また、電解液中には、適当量(1〜10g/リットル)のアルミニウムイオンを含んでいてもよい。
電解エッチング処理は、通常10〜60℃の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密度は、5〜100A/dm2で、10〜300秒間処理することが望ましい。
本発明におけるアルミニウム合金支持体の表面粗さは、電気量によって調整し、0.2〜0.8μmとする。さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。
このように砂目立てされたアルミニウム合金は、10〜50重量%の熱硫酸(40〜60℃)や希薄なアルカリ(水酸化ナトリウム等)により、表面に付着したスマットの除去及びエッチング(好ましくは0.01〜2.0g/m2の範囲で)されるのが好ましい。アルカリでスマットの除去及びエッチングした場合は、引き続いて洗浄のため酸(具体的には、硝酸または硫酸など)に浸漬して中和する。
表面のスマット除去を行った後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来公知の方法を用いることができるが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた有用な電解液である。さらに特開昭55−28400号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度5〜30重量%、20〜60℃の温度範囲で5〜250秒間電解処理されて、表面に1〜10g/m2の酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれていることが好ましい。さらにこのとき電流密度は1〜20A/dm2が好ましい。
リン酸法の場合には、5〜50重量%のリン酸濃度、30〜60℃の温度で10〜300秒間、1〜15A/dm2の電流密度で処理される。
また、更に必要に応じて米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第3,181,461号明細書に記載されている珪酸塩(ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)処理、米国特許第2,946,638号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,108,559号明細書に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書や英国特許第1,230,447号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58−16893号や特開昭58−18291号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と2価の金属との塩による処理によって親水化処理を行うことができる。珪酸塩処理は親水化能力が高く、かつ処理も簡便であるため、特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることができる。また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施すことができる。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
〔現像液処理〕
本発明に用いられる現像液は、現像促進効果、非感光性層成分の現像液中での分散安定化効果のある芳香族アニオン界面活性剤を含有することが好ましい。芳香族アニオン界面活性剤は、具体的には下記一般式(I−A)と式(I−B)で表される化合物である。
Figure 2005219475
(上記一般式(I−A)又は一般式(I−B)において、R1、R3はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、m、nはそれぞれ、1〜100から選択される整数を表し、mが2以上の場合、R1は2種類以上の基から選択してもよく、nが2以上の場合、R3は2種類以上の基から選択してもよい。R2、R4はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜20のアルキレン基を表し、p、qはそれぞれ、0〜2から選択される整数を表す。Y1、Y2は、それぞれ単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表す。(Z1+、(Z2+はそれぞれ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は、アンモニウムイオンを表す。)
以下に、好ましい芳香族アニオン界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2005219475
Figure 2005219475
芳香族アニオン界面活性剤の添加量は、現像液中に1〜10質量%が適当であり、好ましくは2〜10質量%を添加することが効果的である。
ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および感光層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
界面活性剤は、本発明に係る前記特定の界面活性剤とその他の界面活性剤を併用しても良い。併用しうるその他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤である。
これらその他の界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、0.1〜10質量%が好ましい。また、界面活性剤全量に対して、5〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜80質量%の範囲であり、さらに好ましくは20〜50質量%の範囲である。
現像液にはキレート剤を含有させてもよい。キレート剤としては、例えば、Na227、Na533、Na339、Na24P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン(ポリメタリン酸ナトリウム)などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、
2−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2−ホスホノブタノントリカルボン酸−2,3,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2、2、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。
このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲で含有させる。
本発明のダミー版を現像液する際に好適に用いうる現像液の好ましい成分として消泡剤が挙げられる。消泡剤はアセチレンアルコールまたはアセチレングリコールから選択される化合物であり、単独で使用しても、併用しても良い。
アセチレンアルコールとは、分子内にアセチレン結合(三重結合)をもつ不飽和アルコールである。また、アセチレングリコールとは、アルキンジオールとも呼ばれ、分子内にアセチレン結合(三重結合)をもつ不飽和グリコールである。
具体的には、以下の一般式(II)又は一般式(III)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2005219475
(一般式(II)中、R1は炭素原子数1〜5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。)
Figure 2005219475
(一般式(III)中、R2及びR3はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、a+bは0〜30の数である。)
上記式中、炭素原子数1〜5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
以下に、現像液に用いられる好適な消泡剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2005219475
Figure 2005219475
これらのアセチレンアルコール、アセチレングリコールは市場で入手することができ、市販品として例えば Air Products and Chemicals Inc.の商品名サフィノールが知られている。市販品の具体例には、上記(3)としてサフィノール61、上記(4)としてオルフィンB、上記(5)としてオルフィンP、上記(7)としてオルフィンY、上記(8)としてサフィノール82、上記(9)としてサフィノール104、オルフィンAK−02、上記(10)としてサフィノール400シリーズ、上記(11)としてサフィノールDF−110などがある。
なお、このような消泡剤の添加量は、一般的には、現像液中に0.0001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.0005〜0.1質量%の範囲である。
また、前記現像液には現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えても良い。
例えば、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独もしくは2種以上を組み合わせて混合して用いても良い。
また、前記現像液にはアルカリ剤として、たとえば第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤および、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を単独もしくは2種以上を組み合わせて混合して用いても良い。また、アルカリ珪酸塩は塩基と組み合わせて使用してもよい。
使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリ珪酸塩は1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の現像液は、基板の親水化成分としての珪酸塩の成分である酸化ケイ素SiO2と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物M2O(Mはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す)との混合比率、及び濃度の調整により、最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素SiO2とアルカリ酸化物M2Oとの混合比率(SiO2/M2Oのモル比)は0.75〜4.0であり、好ましくは0.75〜3.5の範囲で使用される。
前記SiO2/M2Oが0.75未満であると、アルカリ性が強くなり、平版印刷版原版の支持体としてのアルミ基板の陽極酸化皮膜が過度に溶解(エッチング)され、前記放置汚れが発生したり、溶解アルミと珪酸との錯体形成による不溶性のカスが生じるという弊害が起こり、4.0更には3.0を超えると、現像性が低下したり珪酸塩の縮合した不溶性のカスが発生するという問題が生じることがある。
また現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して、SiO2量として0.01〜1mol/Lが好ましく、より好ましくは0.05〜0.8mol/Lの範囲で使用される。この濃度が0.01mol/L未満であると、アルミ基板の陽極酸化皮膜の溶解(エッチング)抑制効果が得られず、現像性、現像処理能力が低下することがあり、1mol/Lを超えると沈殿や結晶を生成し易くなり、また廃液時の中和の際にゲル化し易くなる結果、廃液処理に支障を来たすことがある。
現像液にはキレート剤を含有させてもよい。キレート剤としては、例えば、Na227、Na533、Na339、Na24P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン(ポリメタリン酸ナトリウム)などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他2−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2−ホスホノブタノントリカルボン酸−2,3,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2、2、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。
このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲で含有させる。
本発明の画像形成方法に使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、p−エチル安息香酸、p−n−プロピル安息香酸、p−イソプロピル安息香酸、p−n−ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、p−2−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等の有機カルボン酸;イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤;この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
25℃におけるpHは、10〜12.5であることが好ましく、11〜12.5であるのがより好ましい。また、導電率xは2<x<30mS/cmであることが好ましく、5〜25mS/cmであるのがより好ましい。本発明に用いうる現像液は、前記特定構造の界面活性剤を含有するため、上記の比較的低pHの領域においても優れた現像性を発現しうる。
この現像液に導電率調整剤として、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加え、導電率を上記好ましい範囲に調整することができる。
上記の現像液は、露光されたネガ型画像形成材料の現像液および現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合米国特許第4,882,246号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860号、同57−7427号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
このようにして平版印刷版原版と同様の条件で現像処理された本発明の平版印刷用ダミー版は、特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明のダミー版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。このような処理によって得られた平版印刷用ダミー版はオフセット印刷機に掛けられ、平版印刷版を多面付け印刷する際にともに用いられる。
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〜8〕
1.ダミー版の作製
サンプルとして以下のダミー版を作成した。
〔支持体〕
99.5重量%アルミニウムに、銅を0.01重量%、チタンを0.03重量%、鉄を0.3重量%、ケイ素を0.1重量%含有するJIS A1050アルミニウム材の厚み0.30mm圧延板を、400メッシュのパミストン(共立窯業製)の20重量%水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ(6,10−ナイロン)とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを15重量%水酸化ナトリウム水溶液(アルミニウム4.5重量%含有)に浸漬してアルミニウムの溶解量が5g/m2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、1重量%硝酸で中和し、次に0.7重量%硝酸水溶液(アルミニウム0.5重量%含有)中で、陽極時電圧10.5ボルト、陰極時電圧9.3ボルトの矩形波交番波形電圧(電流比r=0.90、特公昭58−5796号公報実施例に記載されている電流波形)を用いて160クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、35℃の10重量%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が1g/m2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、50℃30重量%の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
さらに、35℃の硫酸20重量%水溶液(アルミニウム0.8重量%含有)中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度13A/dm2で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量2.7g/m2とした。この支持体を水洗後、70℃のケイ酸ナトリウムの3重量%水溶液に30秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスRD920反射濃度計で測定した反射濃度は0.30で中心線平均粗さは0.58μmであった。
〔下塗り層〕
次に、下記方法により支持体上に下塗り層を形成した。また、下塗り層を形成せず、前記支持体上に直接、後述する非感光性層を形成した試料も作成した。各実施例、比較例の下塗り層の有無は下記表2に記載した。
上記アルミニウム支持体に下記下塗り層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃30秒間乾燥した。塗布量は128mg/m2であった。
・下記構造の高分子化合物A
(イソプロピルアルコール/水=1/1の32質量%溶液) 0.4g
・メタノール 5.6g
Figure 2005219475
〔非感光性層〕
次に、下記非感光性層塗布液[Q−1]を調整し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて90℃で27秒間行い、平版印刷版用ダミー版原版を得た。乾燥後の被覆量は0.53g/m2であった。なお、非感光性層の塗布後、その極大吸収と吸光度とを島津製作所製、U−3010型分光高度計反射スペクトル測定装置により測定し、吸光度は非感光性層未塗布の支持体を基準として測定した値を用いた。結果を表2に示す。
<非感光性層塗布液[Q−1]>
・アルカリ可溶性ウレタンバインダー
(MFG/MEK=1/1の16質量%溶液) 2.465g
(重量平均分子量85,000、酸含有量1.64meg/g、
下記4種類のモノマーの反応物 )
4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート 37.5モル%
ヘキサメチレンジイソシアネート 12.5モル%
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 32.5モル%
テトラエチレングリコール 17.5モル%
・リン酸(85質量%水溶液) (表2記載の量)
・スルホフタル酸(50質量%水溶液) 0.034g
・トリカルバリル酸 0.017g
・染料(s−1) (表2記載の量)
・ビクトリアピュアブルー(C−1) 0.0014g
・フッ素系界面活性剤 0.009g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
MEKの30質量%溶液)
・メチルエチルケトン(MEK) 7.93g
・メタノール 6.28g
・1−メトキシ−2−プロパノール(MFG) 2.01g
上記非感光層塗布液に用いたビクトリアピュアブルー(C−1)の構造を以下に示す。
Figure 2005219475
(感光性平版印刷版原版の作成)
[支持体]
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
<表面処理>
表面処理は、以下の(a)〜(f)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を5g/m2溶解した。その後水洗を行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%、アンモニウムイオン0.007質量%含む)、温度30℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/cm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後水洗を行った。
(d)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を35℃で行い、アルミニウム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
(e)温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(f)硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度33℃、電流密度が5A/dm2で、50秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が2.7g/m2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さRaは0.27(測定機器;東京精密(株)製サーフコム、蝕針先端径2ミクロンメーター)であった。
[下塗り層]
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃30秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。
・下記構造の高分子化合物B 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
Figure 2005219475
[感光層]
次に、下記感光層塗布液[P−1]を調整し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.3g/m2であった。
<感光層塗布液[P−1]>
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・重合開始剤(OS−12) 0.280g
・添加剤(PM−1) 0.151g
・重合性化合物(AM−1) 1.00g
・バインダーポリマー(BT−1) 1.00g
・エチルバイオレット(C−1) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F、大日本インキ化学工業(株)、
メチルエチルケトンの30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
なお、重合開始剤(OS−12)は、前述の一般式(I)で表されるオニウム塩の化合物例として挙げられているものを指す。
上記感光層塗布液に用いた赤外線吸収剤(IR−1)、添加剤(PM−1)、重合性化合物(AM−1)、バインダーポリマー(BT−1)、及びエチルバイオレット(C−1)の構造を以下に示す。
Figure 2005219475
[保護層(オーバーコート層)]
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)と、ポリビニルピロリドン(BASF社製、ルビスコールK−30)と、の混合水溶液をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。なお、ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンの含有比(質量比)は、4/1であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は2.30g/m2であった。
(当てボール紙)
新富士製紙(株)社製のテンカラー(オレンジ)を使用した。
(合紙)
第一コンテナー(株)社製F合紙を使用した。合紙の物性値は下記表1に示す通りである。
Figure 2005219475
(現像液)
下記成分を水に溶解し、KOHでpH=11.95(25℃)になるように現像液を調整した。
・界面活性剤:K−1 4質量%
・消泡剤:オルフィンAK−02 0.08質量%
・エチレンジアミンテトラ酢酸4Na塩 0.16質量%
・炭酸カリウム 0.16質量%
[評価]
(1)材料判別性
上記、ダミー版、感光性平版印刷版原版、当てボール、合紙について、ダミー版とその他の材料がカラーセンサーで判別できるかを評価した。カラーセンサーは、キーエンス社製カラーセンサー(センサー部:CZ−41、アンプ部:CZ−V1)を用いて行った。判別が可能なものを○、不可能なものを×とした。
(2)印刷性能
作成したダミー版と合紙を25℃60%RHの環境で2時間調湿した後、ダミー版の非感光性層側に合紙を積層し、Alクラフトで密閉包装し、50℃で3日間強制経時させた。
強制経時させたサンプルを富士フイルム(株)社製自動現像機LP−1310HIIを用い搬送速度(ライン速度)2m/分、現像温度30℃で現像処理した。なお、現像液は実施例に記載のものを用い、フィニッシャーは富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
処理後のダミー版を、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて印刷し、非画像部の汚れを評価した。非画像部の汚れは、最低値1、最高値5の五段階で官能評価を行った。3が実用下限レベル、2以下は実用上不可レベルとした。
結果を表2に示す。
Figure 2005219475
表2から明らかなように、非感光性層の極大吸収及び吸光度が本発明の範囲内である実施例1〜実施例8のダミー版は、長期間保存しても印刷汚れの問題がなく、CTP装置において混用される材料:感光性平版印刷版原版、当てボール、合紙とカラーセンサーで判別できることがわかった。また、下塗り層の配置、低分子酸化合物の添加により、印刷汚れ性がさらに向上することがわかった。これに対し、比較例1〜比較例3はカラーセンサーでの判別ができず、実用上問題のあることがわかった。
〔実施例9〕
下側から当てボール、実施例1のダミー版、合紙、感光性平版印刷版原版、合紙の順に積層させたものをNEC社製Amzisetterにセットし、ダミー版及び感光性平版印刷版原版の搬送・露光テストを実施したところ、ダミー版は露光せず排出され、感光性平版印刷版原版は露光後搬出され問題なく運用できることを確認した。
〔実施例10〕
実施例9のCTP装置を松下電送製GX−9900に変更して評価した。実施例8と同様、問題なく運用できることを確認した。

Claims (3)

  1. 支持体上に、アルカリ可溶性のバインダーポリマーを含有する非感光性層を有する平版印刷用ダミー版であって、
    該非感光性層が350〜450nmに吸収極大を有し、その吸収極大における吸光度が0.2以上であることを特徴とする平版印刷用ダミー版。
  2. 前記支持体と非感光性層との間に、水溶性化合物を含有する下塗層を有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷用ダミー版。
  3. 前記非感光性層に少なくとも1種の低分子酸化合物を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の平版印刷用ダミー版。
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JP2012116165A (ja) * 2010-12-03 2012-06-21 Fujifilm Corp 平版印刷版用捨て版原版、平版印刷版用捨て版原版集積体、及び、平版印刷版用捨て版の製版方法
JP2017136844A (ja) * 2016-01-29 2017-08-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版ダミー版、平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法、及び、平版印刷版ダミー版の製版方法
JP2017154318A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 富士フイルム株式会社 印刷方法

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