JP2005215627A - Method and apparatus for regenerating resist-peeling waste liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイス、液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマディスプレイパネル(PDP)等のフラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造過程などから発生するレジスト、アルカノールアミン及び有機溶媒を主として含有するレジスト剥離廃液を再生処理して再生レジスト剥離液を得るレジスト剥離廃液の再生処理方法及び装置に関する。 The present invention relates to a resist generated mainly from a manufacturing process of a semiconductor device, a flat panel display such as a liquid crystal display (LCD) or a plasma display panel (PDP), or an electronic component such as a printed circuit board, a resist mainly containing an alkanolamine and an organic solvent. The present invention relates to a method and an apparatus for regenerating a resist stripping waste liquid that regenerates the stripping waste liquid to obtain a recycled resist stripping solution.
半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品等の製造過程には、フォトリソグラフィー工程が含まれる。この工程では、ウエハやガラス基板等の基板上にフォトレジストの皮膜を形成し、その所定部分に光等を照射し、次いで現像液により不要のフォトレジストを溶解・現像してレジストパターンを形成し、更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のレジスト膜を剥離する。フォトレジストは、露光部分が現像液に可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型がある。半導体デバイスやフラットパネルディスプレイ等の電子部品の製造分野ではポジ型フォトレジストが主に使用される。上記の剥離の工程では、基板上の不溶性のレジスト膜を剥離するためにレジスト剥離液が用いられる。この剥離液は、一般的には、有機溶媒、アルカノールアミン、水(0.5%重量以下)などから構成されている。また、レジスト剥離液中に存在する微量の金属類による電子部品上の腐食を防止するために、腐食防止剤、キレート剤、有機酸といった添加剤がレジスト剥離液には混合されている場合もある。レジスト剥離液を用いて基板上のレジスト膜を溶解し、基板から剥離する。その結果、溶解レジストを含むレジスト剥離廃液が生じる。 The manufacturing process of electronic components such as semiconductor devices, flat panel displays, and printed circuit boards includes a photolithography process. In this step, a photoresist film is formed on a substrate such as a wafer or glass substrate, light is irradiated on a predetermined portion thereof, and then unnecessary photoresist is dissolved and developed with a developer to form a resist pattern. Further, after further processing such as etching, the insoluble resist film on the substrate is peeled off. There are two types of photoresist: a positive type in which an exposed portion is soluble in a developer and a negative type in which an exposed portion is insoluble. In the field of manufacturing electronic components such as semiconductor devices and flat panel displays, positive photoresists are mainly used. In the above stripping step, a resist stripping solution is used to strip the insoluble resist film on the substrate. This stripping solution is generally composed of an organic solvent, an alkanolamine, water (0.5% by weight or less), and the like. In addition, additives such as corrosion inhibitors, chelating agents, and organic acids may be mixed in the resist stripping solution in order to prevent corrosion on electronic components due to trace amounts of metals present in the resist stripping solution. . The resist film on the substrate is dissolved using a resist stripping solution and stripped from the substrate. As a result, a resist stripping waste liquid containing a dissolved resist is generated.
このようなレジスト剥離廃液を再生処理し、レジスト剥離液を再生する方法としては、下記の特許文献に開示される方法が知られている。
特許第2602179号公報に開示される方法は、レジスト剥離廃液中の有機溶媒、アルカノールアミン、溶解レジストの濃度を吸光光度計で測定し、測定濃度に基づき、有機溶媒及びアルカノールアミンを供給して各成分濃度を調整して再生する単純な方法である。特開2003−167358号公報に開示される方法は、ナノフィルトレーション膜(NF膜)を用いた膜分離処理によりレジスト剥離廃液からレジストを主に除去して得られた有機溶媒とアルカノールアミンを主として含有する透過液の各成分濃度を有機溶媒及び/又はアルカノールアミンを供給して調整し、元の(新品)レジスト剥離液とほぼ同等の状態として再生、再利用する方法である。 In the method disclosed in Japanese Patent No. 2602179, the concentration of the organic solvent, alkanolamine, and dissolved resist in the resist stripping waste liquid is measured with an absorptiometer, and the organic solvent and alkanolamine are supplied based on the measured concentration. It is a simple method of adjusting and reproducing the component concentration. The method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-167358 includes an organic solvent and an alkanolamine obtained by mainly removing a resist from a resist stripping waste liquid by a membrane separation process using a nanofiltration membrane (NF membrane). This is a method in which the concentration of each component of the permeate contained is adjusted by supplying an organic solvent and / or alkanolamine, and regenerated and reused in a state substantially equivalent to the original (new) resist stripper.
これらの再生処理方法においては、レジストや他の陰イオン類や、Na、K、Ca、Fe、Al等の金属類や陽イオン類などの各種不純物類の除去率が悪いため、これらの各種不純物の観点からは再生レジスト剥離液を元の(新品)レジスト剥離液とほぼ同等であるとは言い難く、特に電子部品類の製造に再利用するのに問題となることがある。さらに、再利用を繰り返すことにより、上記の様な各種不純物は次第に高濃度に濃縮されるので、各種不純物濃度が一定値にまで高まった時点で再利用を終了し、全量交換することが必要である。 In these regeneration processing methods, the removal rate of various impurities such as resists and other anions, metals such as Na, K, Ca, Fe, and Al, and cations is poor. From this point of view, it is difficult to say that the regenerated resist stripping solution is almost equivalent to the original (new) resist stripping solution, and this may cause a problem especially when it is reused for manufacturing electronic parts. Furthermore, by repeating reuse, the various impurities as described above are gradually concentrated to a high concentration. Therefore, when the concentration of various impurities increases to a certain value, it is necessary to terminate the reuse and replace the entire amount. is there.
また、レジスト剥離液の水分含有量は、通常、剥離効果の観点から0.5重量%以下であることが求められる。上記のいずれの再生処理方法でも、レジスト剥離工程などからレジスト剥離廃液に混入して来る水分の除去が困難であり、その再生処理による再利用を繰り返すうちに再生レジスト剥離液中の水分含有量が高まり、剥離効果に悪影響を及ぼし、また、レジスト剥離液の腐食性が高まるなどのため、上記の各種不純物の場合と同様に一定の水分含有量にまで高まったレジスト剥離廃液は再生による再利用を終了し、全量交換する必要がある。 The water content of the resist stripping solution is usually required to be 0.5% by weight or less from the viewpoint of the stripping effect. In any of the above recycling methods, it is difficult to remove moisture mixed in the resist stripping waste liquid from the resist stripping process, etc., and the water content in the recycled resist stripping solution increases as the recycling process is repeated. The resist stripping waste liquid, which has been increased to a certain moisture content as in the case of the various impurities described above, can be reused by recycling. It is necessary to finish and replace the whole quantity.
この様にして生じる高各種不純物濃度及び/又は高水分含有量の廃液は、通常、焼却処分され、これに伴い大気中に炭酸ガスが放出されることになり、環境に配慮すると好ましくない。また、上記のいずれの再生処理方法でも、定期的に新品レジスト剥離液の供給が必要であり、ランニングコストが多大となる。 The waste liquids having high impurity concentrations and / or high water content generated in this manner are usually incinerated and carbon dioxide gas is released into the atmosphere along with this, which is not preferable in consideration of the environment. Moreover, in any of the above-described regeneration processing methods, it is necessary to periodically supply a new resist stripping solution, which increases the running cost.
本発明は、レジスト剥離廃液から高品質の再生レジスト剥離液を得ることを可能とし、少なくともその再生再利用のライフを延長して、必要に応じて新品レジスト剥離液の主成分や添加剤の供給を充分に低減することもできるレジスト剥離廃液の再生処理方法及び装置を提供することを目的とする。 The present invention makes it possible to obtain a high-quality recycled resist stripping solution from a resist stripping waste solution, extending at least the recycling and recycling life, and supplying the main components and additives of a new resist stripping solution as needed. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for regenerating a resist stripping waste liquid that can sufficiently reduce the above.
本発明は、レジスト、アルカノールアミン及び有機溶媒を主として含有するレジスト剥離廃液を再生処理して再生レジスト剥離液を得る過程において、レジスト剥離廃液又はレジスト剥離廃液に由来する処理液をイオン交換樹脂と接触させることにより金属類及び/又はイオン性不純物を除去するイオン交換処理工程、および、レジスト剥離廃液又はレジスト剥離廃液に由来する処理液を水分除去剤及び/又は脱気膜と接触させることによりその水分含有量を低減する水分除去処理工程の一方又は両方の工程を包含することを特徴とするレジスト剥離廃液の再生処理方法、並びに、レジスト、アルカノールアミン及び有機溶媒を主として含有するレジスト剥離廃液を再生処理して再生レジスト剥離液を得る装置であって、レジスト剥離廃液又はレジスト剥離廃液に由来する処理液をイオン交換樹脂と接触させることにより金属類及び/又はイオン性不純物を除去するイオン交換処理装置、および、レジスト剥離廃液又はレジスト剥離廃液に由来する処理液を水分除去剤及び/又は脱気膜と接触させることによりその水分含有量を低減する水分除去処理装置の一方又は両方の装置を包含することを特徴とするレジスト剥離廃液の再生処理装置を提供するものである。ここで、「イオン交換樹脂」とは、陰イオン交換樹脂や陽イオン交換樹脂の他に、キレート樹脂も含めた概念とする。また、「レジスト剥離廃液に由来する処理液」とは、イオン交換処理及び水分除去処理の一方の工程を行って、他方の工程をその後行う時は、該一方の工程で得られる処理液は該他方の工程における「レジスト剥離廃液に由来する処理液」となるのであり、また、後述する膜分離処理による透過液などの処理液も「レジスト剥離廃液に由来する処理液」となり得るものである。 In the process of regenerating a resist stripping waste liquid mainly containing a resist, an alkanolamine and an organic solvent to obtain a recycled resist stripping liquid, the resist stripping waste liquid or a processing liquid derived from the resist stripping waste liquid is contacted with an ion exchange resin. By removing the metals and / or ionic impurities, and by bringing the resist stripping waste liquid or the processing liquid derived from the resist stripping waste liquid into contact with the moisture removing agent and / or the degassing membrane. A method for regenerating a resist stripping waste liquid comprising one or both of water removal processing steps for reducing the content, and a resist stripping waste liquid mainly containing a resist, an alkanolamine, and an organic solvent. To obtain a recycled resist stripping solution, which is a resist stripping waste liquid or Ion exchange treatment equipment that removes metals and / or ionic impurities by bringing the treatment liquid derived from the resist stripping waste liquid into contact with the ion exchange resin, and water removal from the resist stripping waste liquid or the processing liquid derived from the resist stripping waste liquid The present invention provides a resist stripping waste liquid regeneration processing apparatus including one or both of a water removal processing apparatus that reduces the water content by contacting with an agent and / or a degassing membrane. . Here, the “ion exchange resin” is a concept including a chelate resin in addition to the anion exchange resin and the cation exchange resin. In addition, the “treatment liquid derived from the resist stripping waste liquid” means that when one of the ion exchange treatment and moisture removal treatment is performed and the other step is performed thereafter, the treatment liquid obtained in the one step is In the other step, it becomes “a treatment liquid derived from the resist stripping waste liquid”, and a processing liquid such as a permeate by a membrane separation process described later can also be “a processing liquid derived from the resist stripping waste liquid”.
レジスト剥離液は、アルカノールアミンと有機溶媒を主成分とする。アルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール等を挙げることができる。有機溶媒は上記アルカノールアミンとは異なる有機溶媒であり、その具体例としては、ジメチルスルホキシド系原液、N−メチルピロリドン系原液、グリコールエーテル系原液などを挙げることができる。また、腐食防止剤、キレート剤、有機酸といった添加剤がレジスト剥離液には混合されている場合もある。 The resist stripping solution contains alkanolamine and an organic solvent as main components. Specific examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, aminoethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N , N-dibutylethanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol and the like. The organic solvent is an organic solvent different from the alkanolamine, and specific examples thereof include a dimethyl sulfoxide-based stock solution, an N-methylpyrrolidone-based stock solution, and a glycol ether-based stock solution. In addition, additives such as corrosion inhibitors, chelating agents, and organic acids may be mixed in the resist stripping solution.
レジスト剥離廃液は、上記のレジスト剥離液を基板上のレジスト膜の剥離に使用して生じる廃液であり、その中にはレジストや他の陰イオン類や、Na、K、Ca、Fe、Al等の金属類や陽イオン類などの各種不純物類が含まれており、薬品(新品レジスト剥離液や、アルカノールアミン、有機溶媒、添加剤など)に元来含有されていた各種不純物類の他に、配管材等からの溶出により含まれて来る各種不純物もある。また、薬品(新品レジスト剥離液や、アルカノールアミン、有機溶媒、添加剤など)に元来含有されていた水分の他に、レジスト剥離工程などからレジスト剥離廃液に混入して来る水分もある。これらの各種不純物及び/又は水分を除去するのが本発明の特徴である。各種不純物又は水分を除去するか、あるいは両方を除去するかは、コストなどとの関連で、レジスト剥離廃液の性状や再生レジスト剥離液に要求される品質などを考慮して決めればよい。なお、金属類は、どのような形態で除去されるかは必ずしも明らかでない。 The resist stripping waste liquid is a waste liquid generated by using the above resist stripping liquid for stripping the resist film on the substrate. Among them, resist, other anions, Na, K, Ca, Fe, Al, etc. In addition to various impurities originally included in chemicals (new resist stripping solution, alkanolamines, organic solvents, additives, etc.) There are also various impurities that are included by elution from piping materials. In addition to the water originally contained in chemicals (new resist stripping solution, alkanolamine, organic solvent, additive, etc.), there is also water that is mixed into the resist stripping waste solution from the resist stripping process. It is a feature of the present invention to remove these various impurities and / or moisture. Whether to remove various impurities or moisture, or both, may be determined in consideration of the properties of the resist stripping waste liquid and the quality required for the recycled resist stripping liquid in relation to the cost. Note that it is not always clear in what form the metals are removed.
イオン交換処理工程に用いるイオン交換樹脂としては、陰イオン交換樹脂及び/又は水素イオン形及びアルカノールアミン形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂を用いるのが好ましい。イオン交換樹脂として、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂、キレート樹脂の一種を単独で用いるか、または、二種又は三種を組み合わせて用いるかは、レジスト、他の陰イオン類、金属類、陽イオン類等の不純物の種類や濃度、さらには再生されるレジスト剥離液の用いられる工程で製造される電子部品の種類などとの関連でこれらの不純物の残存許容量によって決めれば良い。しかし、不純物のより少ない再生レジスト剥離液を得て、再生再利用のライフをできるだけ延長するためには、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂との少なくとも二種を用いるのが好ましい。陰イオン交換樹脂はレジストも含めた陰イオン性不純物を除去してその濃度を低減し、陽イオン交換樹脂は後述する膜分離処理を行ったとしても除去が不十分な金属類や陽イオン性不純物(特にNaイオンなど)を除去してその濃度を低減し、キレート樹脂は特に金属イオン類を除去してその濃度を低減する。 As the ion exchange resin used in the ion exchange treatment step, it is preferable to use an anion exchange resin and / or a cation exchange resin and / or a chelate resin of at least one of hydrogen ion type and alkanolamine type. Whether an anion exchange resin, a cation exchange resin, or a chelate resin is used alone, or a combination of two or three is used as an ion exchange resin, whether resist, other anions, metals, cation What is necessary is just to decide by the residual allowance of these impurities in relation to the kind and density | concentration of impurities, such as ions, and also the kind of electronic parts manufactured in the process using the resist stripping solution to be regenerated. However, in order to obtain a regenerated resist stripping solution with less impurities and to extend the life of recycle reuse as much as possible, it is necessary to use at least two kinds of anion exchange resin and cation exchange resin and / or chelate resin. preferable. Anion exchange resin removes anionic impurities including resist and reduces its concentration, and cation exchange resin does not remove enough metals and cationic impurities even after membrane separation treatment described later (Especially Na ions, etc.) is removed to reduce its concentration, and the chelate resin specifically removes metal ions to reduce its concentration.
特に電子部品製造工程においては、各金属不純物の含有量がより低いレベルに抑制されたレジスト剥離液を用いることが要求されており、電子部品の種類にもよるが、少なくとも各金属不純物含有量については10ppb未満であることが要求され、従って、再生レジスト剥離液にも同様のことが要求される。また、レジスト剥離工程における電子部品への金属の付着と腐食の防止の為に、レジスト剥離液には腐食防止剤、キレート剤、有機酸といった添加剤が用いられる場合があるが、特開2001−228635号公報に記載されている様に、これらの添加剤は一般的に金属不純物含有量が多く、予め金属含有量低減処理を行う必要がある程で、金属不純物源となり得るし、それを防止する為に予め添加剤に金属含有量低減処理を行えばコストがかかる。それゆえ、陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂と接触させることによって、レジスト剥離工程あるいは添加剤から混入する金属類の含有量を低減することにより、金属混入に対応する為の金属腐食防止剤やキレート剤など、一部の添加剤の使用量を低減あるいは使用しなくてもよくなり、コストの低減が図れる。
陰イオン交換樹脂としては、スチレン系やアクリル系等の粒状や多孔性濾過膜状の水酸化物イオン形の陰イオン交換樹脂が好ましく、特にレジスト除去効率の点ではスチレン系陰イオン交換樹脂が、また、強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましいが、これらに限定されない。レジストは、フェノール性水酸基などの陰イオン性基を有しており、陰イオン交換樹脂との接触により除去されるので、後述の膜分離処理工程が無くても陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理工程を実施すれば、処理液のレジスト濃度は低下するが、後述の膜分離処理工程から得られる透過液(または、その水分除去処理などの処理液)を陰イオン交換樹脂と接触させる方がイオン交換処理の負荷が小さくなるので好ましい。また、陰イオン交換樹脂を用いれば、後述の膜分離処理工程を行った場合も、透過液(または、その水分除去処理などの処理液)中の微量の残存レジストを除去できるので、得られる処理液にはレジストが殆ど残存しない程度まで低レジスト濃度を達成することもできる。陰イオン交換樹脂を用いれば、種類や濃度などにもよるが、他の陰イオン類も除去できる。 As the anion exchange resin, a granular or porous filtration membrane-like hydroxide ion type anion exchange resin such as styrene or acrylic is preferable, and in terms of resist removal efficiency, a styrene anion exchange resin is particularly preferable. Moreover, although a strongly basic anion exchange resin is preferable, it is not limited to these. The resist has an anionic group such as a phenolic hydroxyl group and is removed by contact with the anion exchange resin. Therefore, the ion exchange using the anion exchange resin can be performed without the membrane separation process described later. If the processing step is carried out, the resist concentration of the processing solution will decrease, but it is better to bring the permeate obtained from the membrane separation processing step described later (or a processing solution such as its water removal processing) into contact with the anion exchange resin. This is preferable because the load of the ion exchange treatment is reduced. In addition, if an anion exchange resin is used, a small amount of residual resist in the permeate (or a treatment liquid such as its water removal treatment) can be removed even when the membrane separation process described later is performed. It is also possible to achieve a low resist concentration to the extent that almost no resist remains in the solution. If an anion exchange resin is used, other anions can be removed depending on the type and concentration.
陽イオン交換樹脂としては、処理効率の点でスチレン系やアクリル系等の水素イオン形やアルカノールアミン形の粒状や多孔性濾過膜状の陽イオン交換樹脂が好ましく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂や強酸性陽イオン交換樹脂のいずれでもよい。水素イオン形の陽イオン交換樹脂を用いるのが工業的に簡易であるので好ましいが、予めアルカノールアミン形にした陽イオン交換樹脂は、水素イオン形陽イオン交換樹脂の場合に通液初期にアルカノールアミンが陽イオン交換樹脂に吸着されて処理液中のその濃度が低下するという現象を発生するのを回避できる点では好ましい。陽イオン交換樹脂は、一部がアルカノールアミン形で他の一部が水素イオン形となっていても、両形の樹脂が任意の割合で混合又は積層されてもよい。なお、水素イオン形陽イオン交換樹脂は、レジスト剥離液又はそれに由来する処理液の通液の時間経過とともにアルカノールアミン形となるので、或る程度の時間経過以降は実質的にはアルカノールアミン形陽イオン交換樹脂を用いていることになる。 The cation exchange resin is preferably a cation exchange resin in the form of hydrogen ion or alkanolamine, such as styrene or acrylic, or a porous filtration membrane, in terms of processing efficiency, and a weakly acidic cation exchange resin. Or a strongly acidic cation exchange resin. The use of a cation exchange resin in the form of a hydrogen ion is preferable because it is industrially simple. However, a cation exchange resin preliminarily made into an alkanolamine form is an alkanolamine in the initial stage of liquid passage in the case of a hydrogen ion type cation exchange resin. Is preferable in that it can be prevented from being adsorbed by the cation exchange resin and reducing its concentration in the treatment liquid. Even if a part of the cation exchange resin is in the alkanolamine form and the other part is in the hydrogen ion form, the resins in both forms may be mixed or laminated at an arbitrary ratio. The hydrogen ion type cation exchange resin becomes an alkanolamine type with the passage of time of the resist stripping solution or the processing solution derived from it, so that after a certain amount of time, the alkanolamine type cation exchange resin is substantially reduced. An ion exchange resin is used.
キレート樹脂としては、イミノ二酢酸型、アミノ燐酸型、ポリアミン型、グルカミン型等のキレート基を有する粒状や多孔性濾過膜状の樹脂類を好ましく用いることができる。 As the chelating resin, granular or porous filtration membrane resins having a chelating group such as iminodiacetic acid type, aminophosphoric acid type, polyamine type, and glucamine type can be preferably used.
粒状の陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂、キレート樹脂の少なくとも二種を用いる場合、混合して(混床として)用いてもよいし、積層して用いてもよく、また、別のカラムに充填して連結して用いてもよい。多孔性濾過膜状の樹脂類の場合は、モジュール(又はエレメント)として用いることができる。積層や別カラムで二種以上を用いる場合や別モジュール(又はエレメント)で用いる場合、その順序は基本的には限定されず、あらゆる順序を採ることができる。但し、粒状の樹脂と多孔性濾過膜状の樹脂とを二種以上を併用する場合、粒状の樹脂から発生する可能性のある微粒子を除去できる点では多孔性濾過膜状の樹脂を後段に配置するのが好ましい。イオン交換処理装置の入口で被処理液(レジスト剥離廃液又はそれに由来する処理液)のレジスト濃度が高い場合、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂とを用いるのが好ましい。この場合は、陰イオン交換樹脂を上流側に陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂を下流側に積層したり別カラムや別モジュール(又はエレメント)を配置したりして用いるのが好ましい。また、陰イオン交換樹脂と接触させ、次いで陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂と接触させた後、更に陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の混合樹脂(混床のカートリッジポリッシャーなど)に通液するのが、不純物濃度がより低減された処理液を得ることができ、良好な再生レジスト剥離液とすることができるので好ましい。陰イオン交換樹脂を上流側に陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂を下流側に配置するのが好ましい理由は、高分子物質であるレジストが陽イオン交換樹脂の表面に吸着して陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂の活性を低下させてしまう虞があるため、陰イオン交換樹脂との接触で予めレジストを除去しておくのが有利であるからである。なお、この場合において陽イオン交換樹脂とキレート樹脂との両方を用いる場合は、どちらを上流側に配置してもよく、また、両者の混合としてもよい。なお、粒状の樹脂は処理効率の点で優れ、多孔性濾過膜状の樹脂は微粒子を発生しない点では好ましい。 When using at least two kinds of granular anion exchange resin, cation exchange resin, and chelate resin, they may be mixed (as a mixed bed), stacked, or used in another column. You may fill and connect and use. In the case of porous filtration membrane resins, they can be used as modules (or elements). When two or more kinds are used in a stack or in another column, or when used in another module (or element), the order is not basically limited, and any order can be adopted. However, when two or more types of granular resin and porous filtration membrane resin are used in combination, the porous filtration membrane resin is placed in the latter stage in terms of removing fine particles that may be generated from the granular resin. It is preferable to do this. When the resist concentration of the liquid to be treated (resist stripping waste liquid or treatment liquid derived therefrom) is high at the inlet of the ion exchange treatment apparatus, it is preferable to use an anion exchange resin and a cation exchange resin and / or a chelate resin. In this case, it is preferable to use an anion exchange resin by laminating a cation exchange resin and / or a chelate resin on the upstream side, or arranging another column or another module (or element). Further, after contacting with an anion exchange resin and then contacting with a cation exchange resin and / or a chelate resin, the solution is further passed through a mixed resin of an anion exchange resin and a cation exchange resin (such as a mixed bed cartridge polisher). This is preferable because a treatment liquid with a further reduced impurity concentration can be obtained and a good regenerated resist stripping liquid can be obtained. The reason why it is preferable to arrange the anion exchange resin on the upstream side and the cation exchange resin and / or the chelate resin on the downstream side is that the resist, which is a polymer substance, is adsorbed on the surface of the cation exchange resin and becomes a cation exchange resin. In addition, since the activity of the chelate resin may be reduced, it is advantageous to remove the resist in advance by contact with the anion exchange resin. In this case, when both the cation exchange resin and the chelate resin are used, either one may be arranged on the upstream side, or a mixture of both may be used. A granular resin is excellent in terms of processing efficiency, and a porous filtration membrane-like resin is preferable in that fine particles are not generated.
陰イオン交換樹脂の具体例としては、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト900Cl、IRA400Cl、IRA402BLCl、アンバージェット4400Cl、IRA96SB、XT6050RF、IRA478RFCl、アンバーリストA26などを挙げることができる。陽イオン交換樹脂の具体例としては、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトIR124、IR120B、200CT、IRC76、アンバージェット1060、アンバーリスト15JWETなどを挙げることができる。キレート樹脂の具体例としては、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトIRC748、IRC747、IRA743などを挙げることができる。 Specific examples of the anion exchange resin include Amberlite 900Cl, IRA400Cl, IRA402BLCl, Amberjet 4400Cl, IRA96SB, XT6050RF, IRA478RFCl, and Amberlyst A26 manufactured by Rohm and Haas. Specific examples of the cation exchange resin include Amberlite IR124, IR120B, 200CT, IRC76, AmberJet 1060, and Amberlist 15JWET manufactured by Rohm and Haas. Specific examples of the chelate resin include Amberlite IRC748, IRC747, and IRA743 manufactured by Rohm and Haas.
水分除去処理工程で用いてもよい水分除去剤(乾燥剤)としては、乾燥イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、シリカゲル、ゼオライトなどを挙げることができる。この場合、水分除去処理装置としては、例えば、このような水分除去剤を充填したカラムを好ましく用いることができる。乾燥イオン交換樹脂の水分含有量は30重量%以下であるのが好ましく、15重量%以下であるのがより好ましく、10重量%以下であるのが更に好ましく、1重量%以下であるのが特に好ましい。ここで、乾燥イオン交換樹脂は、金属類やイオン性不純物の除去の機能と、水分除去剤としての水分除去の機能との両方を兼ねることもできるので、乾燥イオン交換樹脂で両機能の兼用を行うことができる点で好ましい。この場合、イオン交換処理工程と水分除去処理工程が併せて実際は一工程で行うこととなり、また、イオン交換処理装置と水分除去処理装置が併せて実際は一装置を構成する。乾燥イオン交換樹脂の具体例としては、ローム・アンド・ハース社製のアンバーリスト15DRY(陽イオン交換樹脂)や、オルガノ株式会社製のアンバーリストMSP・DRY(混床イオン交換樹脂)、アンバーリストB20−HG・DRY(陰イオン交換樹脂)、アンバーリスト15JS−HG・DRY(陽イオン交換樹脂)などを、モレキュラーシーブの具体例としてはモレキュラーシーブ3Aを、シリカゲルの具体例としては関東化学株式会社製のものを、ゼオライトの具体例としては、東ソー株式会社製のゼオラムA−3を挙げることができる。 Examples of the water removal agent (drying agent) that may be used in the water removal treatment step include dry ion exchange resin, molecular sieve, silica gel, zeolite, and the like. In this case, as the moisture removal processing apparatus, for example, a column filled with such a moisture removal agent can be preferably used. The moisture content of the dry ion exchange resin is preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. preferable. Here, the dry ion exchange resin can serve both as a function of removing metals and ionic impurities and a function of removing water as a water removing agent. It is preferable in that it can be performed. In this case, the ion exchange treatment step and the water removal treatment step are actually performed in one step, and the ion exchange treatment device and the water removal treatment device actually constitute one device. Specific examples of the dry ion exchange resin include Amberlyst 15DRY (cation exchange resin) manufactured by Rohm and Haas, Amberlyst MSP · DRY (mixed bed ion exchange resin) manufactured by Organo Corporation, and Amberlyst B20. -HG · DRY (anion exchange resin), Amberlyst 15JS-HG · DRY (cation exchange resin), molecular sieve 3A as a specific example of molecular sieve, and Kanto Chemical Co., Ltd. as a specific example of silica gel As a specific example of zeolite, Zeorum A-3 manufactured by Tosoh Corporation may be mentioned.
水分除去処理工程で用いてもよい脱気膜としては、セルガード株式会社製のリキセル、大日本インキ株式会社製のSEPARELなどを挙げることができる。レジスト剥離廃液又はそれに由来する処理液と脱気膜とを接触させると、沸点の低い水は、気化して脱気膜を透過し、沸点が高く脱気膜を実質的に透過しないアルカノールアミン及び有機溶媒から分離・除去することができる。この場合、水分除去処理装置としては、例えば、脱気膜モジュール(又はエレメント)を用いた膜脱気処理装置を用いることができる。水分除去剤カラムと膜脱気処理装置を併用することもできる。例えば、乾燥イオン交換樹脂カラムでイオン交換兼水分除去処理工程を行い、膜脱気処理装置で更に水分の除去を行う様な場合である。 Examples of the deaeration film that may be used in the water removal treatment step include Liquicel manufactured by Celgard, Inc., SEPAREL manufactured by Dainippon Ink, Inc., and the like. When the resist stripping waste liquid or the treatment liquid derived therefrom is brought into contact with the degassing membrane, water having a low boiling point vaporizes and permeates the degassing membrane, and has a high boiling point and an alkanolamine that does not substantially permeate the degassing membrane. It can be separated and removed from the organic solvent. In this case, as the moisture removal processing device, for example, a membrane deaeration processing device using a deaeration membrane module (or element) can be used. A water removal agent column and a membrane degassing apparatus can be used in combination. For example, the ion exchange and moisture removal treatment process is performed with a dry ion exchange resin column, and the moisture is further removed with a membrane deaeration treatment apparatus.
イオン交換処理工程と水分除去処理工程の両方を行う場合、その順序は特に限定されないが、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の金属成分を含む水分除去剤を用いる場合はイオン交換処理工程を後段で行う方が望ましい。 When performing both the ion exchange treatment step and the water removal treatment step, the order is not particularly limited, but when using a water removal agent containing a metal component such as molecular sieve or zeolite, it is better to perform the ion exchange treatment step in the latter stage. desirable.
通常、レジスト剥離廃液とレジスト剥離後に用いられる洗浄水(リンス水)から生じるリンス廃液とは分別して取り扱われるので、イオン交換処理や水分除去処理の前後でレジスト剥離廃液の成分であるアルカノールアミンと有機溶媒の比率はそれほど変化せず、レジスト剥離液とほぼ同じであることが多いので、レジスト剥離廃液をイオン交換処理や水分除去処理しただけでも、レジスト濃度が許容できる値であれば、再生レジスト剥離液として用いることができる場合がある。しかし、膜分離処理装置によりレジスト剥離廃液を膜分離処理して、レジストを濃縮液側に少なくとも或る程度除去して得られる透過液(または、その水分除去処理などの処理液)をイオン交換処理工程に供するのが好ましい。この場合、レジストを始めとして或る程度金属類やイオン性不純物が膜分離処理の濃縮液側に除去されて、透過液はイオン交換処理、特に陰イオン交換処理に対する負荷が小さくなっている。一方、水分除去処理工程は、膜分離処理の後段で行うのが水分除去剤や脱気膜がレジストにより汚染されるのを回避できる点では好ましい。膜分離処理装置としては、NF膜分離処理装置や一般の逆浸透膜分離処理装置などを用いることができるが、NF膜分離処理装置が好ましい。膜分離処理工程とイオン交換処理工程を行う場合、工程の順序に関しては、上述の様な「NF膜分離処理等の膜分離処理→イオン交換処理」の順が金属類及び/又はイオン性不純物を可及的に除去する点では好ましいが、「イオン交換処理→NF膜分離処理等の膜分離処理」の順でもそれなりの効果があり、粒状のイオン交換樹脂を用いた場合にこれから発生する可能性がある微粒子を膜分離処理で除去できるので、本発明はかかる逆の順の方法や装置を排除するものではない。膜分離処理工程と水分除去処理工程を行う場合、通常はこの順序で行うのが好ましいが、水分除去剤の種類(モレキュラーシーブ、ゼオライトなど)によっては、水分除去処理工程を膜分離処理工程の前段で行うのが好ましいこともある。 Normally, the resist stripping waste liquid and the rinse waste liquid generated from the cleaning water (rinsing water) used after resist stripping are handled separately, so alkanolamine and organic components that are components of the resist stripping waste liquid before and after ion exchange treatment and moisture removal treatment The ratio of the solvent does not change that much and is often the same as the resist stripping solution. Therefore, if the resist concentration is an acceptable value even if the resist stripping waste liquid is subjected to ion exchange treatment or moisture removal processing, the recycled resist stripping is possible. In some cases, it can be used as a liquid. However, ion separation treatment is performed on the permeate obtained by removing the resist stripping waste liquid with a membrane separation processing device and removing the resist to the concentrated liquid side at least to some extent (or processing liquid such as water removal treatment). It is preferable to use for a process. In this case, a certain amount of metals and ionic impurities including the resist are removed to the concentrated liquid side of the membrane separation process, and the permeate has a small load on the ion exchange process, particularly the anion exchange process. On the other hand, it is preferable that the water removal treatment step is performed after the membrane separation treatment in terms of avoiding contamination of the water removing agent and the degassing membrane with the resist. As the membrane separation processing apparatus, an NF membrane separation processing apparatus or a general reverse osmosis membrane separation processing apparatus can be used, but an NF membrane separation processing apparatus is preferable. When performing the membrane separation treatment step and the ion exchange treatment step, with respect to the order of the steps, the order of “membrane separation treatment such as NF membrane separation treatment → ion exchange treatment” described above is performed with metals and / or ionic impurities. Although it is preferable in terms of removal as much as possible, there is a certain effect in the order of “ion separation treatment → membrane separation treatment such as NF membrane separation treatment”, and there is a possibility that it will occur when granular ion exchange resin is used. Since certain fine particles can be removed by membrane separation, the present invention does not exclude the reverse method and apparatus. In the case of performing the membrane separation treatment step and the water removal treatment step, it is usually preferable to carry out in this order. However, depending on the type of the moisture removal agent (molecular sieve, zeolite, etc.), the water removal treatment step may be performed before the membrane separation treatment step. It may be preferable to carry out with.
NF膜分離処理装置に用いるNF膜は、0.2%(重量/容積)の塩化ナトリウム水溶液を被処理液として25℃で分離処理した時の塩化ナトリウムの阻止率(除去率)が90%以下の特性を有する分離膜であり、敢えて分画分子量で表すとすれば分画分子量が100〜1500の範囲内であるのが好ましいが、レジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とアルカノールアミンと有機溶媒とを主として含む透過液とに分離する機能を有する限り必ずしもこの範囲内に限定されない。分画分子量は200〜1200がより好ましく、400〜1000が更に好ましい。アルカノールアミンと有機溶媒はNF膜を透過してその殆どが透過液中に入って来るが、レジストは余り又は殆どNF膜を透過せず、大部分は濃縮液側に残存して濃縮されるので、レジスト等の不純物を主として含む濃縮液とアルカノールアミンと有機溶媒を主として含む透過液が得られる。NF膜による膜分離処理工程を実施するNF膜分離処理装置は、比較的低コスト且つ操作が容易で、アルカノールアミンと有機溶媒をかなりの程度精製できる点で好ましいものである。 The NF membrane used in the NF membrane separation treatment apparatus has a sodium chloride rejection (removal rate) of 90% or less when the 0.2% (weight / volume) sodium chloride aqueous solution is used as a liquid to be treated at 25 ° C. The separation membrane has the following characteristics, and it is preferable that the molecular weight cutoff is within the range of 100 to 1500 if expressed in terms of the molecular weight cutoff. However, the concentrated liquid in which impurities such as resist are concentrated, alkanolamine and organic As long as it has a function of separating into a permeate containing mainly a solvent, it is not necessarily limited to this range. The molecular weight cutoff is more preferably from 200 to 1200, still more preferably from 400 to 1000. Alkanolamine and the organic solvent pass through the NF membrane and most of them enter the permeate, but the resist hardly or hardly passes through the NF membrane, and most of it remains on the concentrate side and is concentrated. Thus, a concentrated liquid mainly containing impurities such as a resist and a permeated liquid mainly containing alkanolamine and an organic solvent can be obtained. An NF membrane separation treatment apparatus that performs a membrane separation treatment step using an NF membrane is preferable in that it is relatively low cost and easy to operate, and the alkanolamine and the organic solvent can be purified to a considerable extent.
本発明に用いてもよいNF膜分離処理装置に用いることができるNF膜としては、例えば、日東電工株式会社製のNTR−7410、NTR−7450、NTR−725HF、NTR−7250、NTR−729HF、NTR−769SR、東レ株式会社製のSU−200S、SU−500、SU−600、フィルムテック社製のNF−45、NF−70、NF−90、コーク・メンブレン・システムズ社製の「Sel ROTM」シリーズのMPS/T−20、MPS/T−21、MPS/T−31、MPS/T−34、MPS/T−36、MPS/T−44、MPS/T−50、MPS/T−60等を挙げることができる。これらの中でも、コーク・メンブレン・システムズ社製の「Sel ROTM」シリーズのNF膜は、耐アルカリ性に優れ、pH全域で使用できる点で好ましい。 Examples of the NF membrane that can be used in the NF membrane separation treatment apparatus that may be used in the present invention include NTR-7410, NTR-7450, NTR-725HF, NTR-7250, NTR-729HF, manufactured by Nitto Denko Corporation, NTR-769SR, SU-200S, SU-500, SU-600 manufactured by Toray Industries, Inc., NF-45, NF-70, NF-90 manufactured by Filmtec, and “Sel RO ™ manufactured by Coke Membrane Systems, Inc. MPS / T-20, MPS / T-21, MPS / T-31, MPS / T-34, MPS / T-36, MPS / T-44, MPS / T-50, MPS / T-60 Etc. Among these, “Sel RO ™ ” series NF membranes manufactured by Cork Membrane Systems are preferable in that they have excellent alkali resistance and can be used in the entire pH range.
NF膜の微粒子不純物等による目詰まりの虞を避けるために、NF膜の前段(好ましくは直前)に保安フィルターを設けるのが好ましい。 In order to avoid the possibility of clogging due to fine particle impurities or the like of the NF film, it is preferable to provide a safety filter in the previous stage (preferably immediately before) of the NF film.
上述した様に、イオン交換処理や水分除去処理の前後でレジスト剥離廃液の成分であるアルカノールアミンと有機溶媒の比率はそれほど変化せず、レジスト剥離液とほぼ同じであることが多いので、イオン交換処理のみ、水分除去処理のみ、または、上記両処理のみで精製を行う場合は、処理液を濃度調整せずに用いることができる場合もある。しかし、場合によっては外的な要因などで、また、NF膜分離処理等の膜分離処理を行ってレジスト剥離液の該比率と異なってきた場合などには、イオン交換処理工程及び/又は水分除去処理工程を少なくとも経て得られる処理液中のアルカノールアミン及び有機溶媒の濃度を調整する工程を更に行うのが好ましい。この濃度調整工程を行うには、イオン交換処理装置及び/又は水分除去処理装置を少なくとも経て得られる処理液を貯留し、該処理液中のアルカノールアミン及び有機溶媒の濃度を調整するための濃度調整槽、該濃度調整槽にアルカノールアミンを供給するアルカノールアミン供給手段及び該濃度調整槽に有機溶媒を供給する有機溶媒供給手段を更に包含する様に構成したレジスト剥離廃液の再生処理装置を用いるのが、容易に濃度調整できる点で好ましい。なお、濃度調整の為に各成分濃度を測定する濃度検出器としては、各成分濃度を測定できるかぎり特に限定されないが、レジスト、アルカノールアミン、有機溶媒にそれぞれ特有な吸収波長の光を吸収する吸光光度計を用いるのが簡易で好ましい。 As described above, the ratio of the alkanolamine, which is a component of the resist stripping waste liquid, and the organic solvent before and after the ion exchange treatment and water removal treatment does not change so much, and is often almost the same as the resist stripping solution. When purification is performed only by treatment, only moisture removal treatment, or both treatments, the treatment solution may be used without adjusting the concentration. However, in some cases, due to external factors, or when a membrane separation process such as an NF membrane separation process is performed and the ratio of the resist stripping solution is different, the ion exchange process and / or moisture removal is performed. It is preferable to further perform a step of adjusting the concentration of the alkanolamine and the organic solvent in the treatment liquid obtained through at least the treatment step. In order to perform this concentration adjustment step, a treatment liquid obtained through at least an ion exchange treatment device and / or a water removal treatment device is stored, and a concentration adjustment for adjusting the concentrations of alkanolamine and organic solvent in the treatment solution. It is preferable to use a resist stripping waste liquid regeneration treatment apparatus configured to further include a tank, an alkanolamine supply means for supplying alkanolamine to the concentration adjustment tank, and an organic solvent supply means for supplying an organic solvent to the concentration adjustment tank. This is preferable because the concentration can be easily adjusted. The concentration detector for measuring the concentration of each component for adjusting the concentration is not particularly limited as long as the concentration of each component can be measured. However, the absorption detector absorbs light having absorption wavelengths specific to resist, alkanolamine, and organic solvent. It is simple and preferable to use a photometer.
本発明によれば、従来のレジスト剥離廃液の再生処理方法では除去不可能であった金属類及び/又はイオン性不純物及び/又は水分が、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理装置によるイオン交換処理工程及び/又は水分除去剤や脱気膜を用いた水分除去処理装置による水分除去処理工程により除去されるので、再利用するのに好適な再生レジスト剥離液を得ることができる。また、本発明によれば、従来のレジスト剥離廃液の再生処理方法では再生再利用を繰り返すことにより一定の金属類及び/又はイオン性不純物濃度及び/又は一定の水分含有量にまで高まったレジスト剥離廃液は再生による再利用を終了して全量交換するか又は一定量を新品レジスト剥離液に入れ替える必要があるのに対し、少なくともこのような全量交換又は一定量入替の頻度を少なくすることもできる。 According to the present invention, metals and / or ionic impurities and / or moisture that could not be removed by the conventional resist stripping waste liquid recycling method are ion-exchanged by an ion-exchanger using an ion-exchange resin. Since it is removed by the process and / or the water removal treatment process by the water removal treatment apparatus using a water removal agent or a degassing film, a regenerated resist stripping solution suitable for reuse can be obtained. In addition, according to the present invention, in the conventional resist stripping waste recycling method, resist stripping that has been increased to a certain metal and / or ionic impurity concentration and / or a certain moisture content by repeated recycling and reuse. While it is necessary to replace the entire amount of waste liquid after recycling by recycling or replace a certain amount with a new resist stripping solution, at least the frequency of such total amount replacement or constant amount replacement can be reduced.
さらに、NF膜分離処理装置等の膜分離処理装置による膜分離処理工程をイオン交換処理工程及び水分除去処理工程(両方兼用の一工程の場合もある)に加えて行い、必要に応じて濃度調整槽でアルカノールアミンと有機溶媒の濃度の調整の工程を行うことにより、元の(新品)レジスト剥離液とほぼ同等の状態の高品質の再生レジスト剥離液を調製することもでき、長期にわたりレジスト剥離廃液からレジスト剥離液を繰り返し再生し、再利用することが可能となる。 Furthermore, the membrane separation process using a membrane separation treatment device such as an NF membrane separation treatment device is performed in addition to the ion exchange treatment step and the water removal treatment step (which may be used as both steps), and concentration adjustment is performed as necessary. By adjusting the concentration of alkanolamine and organic solvent in the tank, it is possible to prepare a high-quality recycled resist stripper that is almost equivalent to the original (new) resist stripper. The resist stripping solution can be regenerated and reused from the waste solution.
さらに、本発明において、イオン交換処理装置に陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂を少なくとも用い、レジスト剥離廃液又はそれに由来する処理液と接触させる場合は、再生レジスト剥離液中の金属類や陽イオン類の濃度が常に低いレベルに保たれるので、腐食防止剤やキレート剤や有機酸等の添加剤の追加的な添加量や時には初期の添加量をも低減させることができ、場合によってはかかる添加剤の追加的な添加は不要となるという利点が生じる。 Furthermore, in the present invention, when at least a cation exchange resin and / or a chelate resin is used in the ion exchange treatment apparatus and brought into contact with the resist stripping waste liquid or a processing liquid derived therefrom, metals or cations in the regenerated resist stripping liquid are used. Since the concentration of the chemicals is always kept at a low level, additional amounts of additives such as corrosion inhibitors, chelating agents and organic acids, and sometimes even initial amounts can be reduced, and in some cases The advantage is that no additional addition of additives is required.
次に、図面を参照しつつ発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, the best mode for carrying out the invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
図1は、本発明の方法を実施できる本発明のレジスト剥離廃液再生処理装置の一例を示すフロー図である。レジスト剥離装置1で濃度調整槽25から送られた新品又は再生されたレジスト剥離液でウェハやガラス基板等の基板上のレジストを溶解・剥離する。ここから生じたレジスト剥離廃液は、ライン2を通して一旦レジスト剥離廃液貯留槽3に貯留する。レジスト剥離廃液貯留槽3に貯留されたレジスト剥離廃液は、場合によっては弁5を開けてライン4を通して系外にその一部を排出(ドレン)してもよく、また、レジスト剥離廃液の性状が再生に適さないと考えられる時には全量を系外にドレンしてもよい。ポンプ7を駆動し、レジスト剥離廃液貯留槽3からレジスト剥離廃液をライン6を通して濃縮液槽8に送り、NF膜分離処理装置11から返送されてくる濃縮液と合流する。弁13、24を開いた状態で、流量調節ポンプ10を駆動して、レジスト剥離廃液と濃縮液の混合物をライン9を通してNF膜分離処理装置11に送り、濃縮液と透過液を得る。得られた濃縮液はライン12を通して濃縮液槽8に返送され、循環されるが、その際、流量計14により返送される濃縮液流量が監視される。
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a resist stripping waste liquid recycling treatment apparatus of the present invention that can carry out the method of the present invention. The resist on the substrate such as a wafer or a glass substrate is dissolved and peeled with a new or regenerated resist stripping solution sent from the
得られた透過液は、ライン20を通してイオン交換処理装置21に送られ、ここで残存レジスト等の陰イオン類やNa、K、Ca、Al、Fe等の金属類や陽イオン類が除去される[乾燥イオン交換樹脂が用いられる場合は、水分も除去され、イオン交換兼水分除去処理装置として機能し、また、イオン交換処理装置の代わりに水分除去剤又は脱気膜が用いられた水分除去処理装置を配置する場合もあり、また、水分除去処理装置とイオン交換処理装置を直列に連結して(順序はこの順又は逆の順)配置する場合もある]。得られるイオン交換処理液は、ライン23を通して流量計22を経由して濃度調整槽25に送られる。流量計22は、図示される様にイオン交換処理装置21の後段に設置する代わりにNF膜分離処理装置11とイオン交換処理装置21の間のライン20上に配置してもよい。この流量計22で透過液から得られるイオン交換処理液の流量が監視され、流量計14による流量値と共にNF膜分離処理装置11の運転(特に透過液回収率)の管理に利用される。濃度調整槽25にはドレンするためのライン26と弁27が付設され、濃度調整槽25の液量の調整などを行うこともある。なお、濃度調整槽25の直前又は直後のラインに微粒子を除去する為の精密濾過膜処理装置等の濾過膜処理装置(図示されていない)を設けてもよい。
The obtained permeate is sent to the ion
ポンプ31を駆動し、濃度調整槽25にはアルカノールアミン貯留槽32からライン33とライン30とを通してアルカノールアミンが添加され、その添加量の調節に制御弁34が使われる。同様に、濃度調整槽25には有機溶媒貯留槽35からライン36とライン30とを通して有機溶媒が添加され、その添加量の調節に制御弁37が使われる。
The
ポンプ40を駆動して、濃度調節された再生レジスト剥離液はライン41を通してレジスト剥離装置1に送られる。送られる再生レジスト剥離液の流量は、制御弁42により調節される。レジスト剥離装置1に常に再生レジスト剥離液が供給されるわけではなく、供給しない時は弁42を閉じ、ライン41から分岐するライン49を通して再生レジスト剥離液は濃度調整槽25に戻されて循環し、ライン41から分岐するサンプリングライン43への供給が停止しない様にしている。このサンプリングライン43を通して少量の再生レジスト剥離液をアルカノールアミン濃度検出器としての第一吸光光度計44と有機溶媒濃度検出器としての第二吸光光度計45に供給し、その後ライン46を通してライン41に戻す。但し、直接メインライン上に第一吸光光度計44と第二吸光光度計45を設置してもよい。第一吸光光度計44と第二吸光光度計45により得られたアルカノールアミンと有機溶媒の濃度値データを制御装置47に送信し、制御装置47が制御弁34、37の開度を調節し、アルカノールアミン添加量と有機溶媒添加量を調節する。なお、アルカノールアミン濃度検出器及び有機溶媒濃度検出器としては、上記の様に、簡易な測定器として吸光光度計を用いるのが好ましいが、これらの成分の濃度を検出できる限り、吸光光度計に限定されるものではない。なお、図示されていないが、必要に応じ、腐食防止剤、キレート剤、有機酸等の添加剤の濃度検出器、貯留槽、ライン、弁等からなる添加剤供給装置を同様に付設してもよい。
The regenerated resist stripping solution whose concentration is adjusted by driving the
図1のレジスト剥離廃液再生処理装置では、好ましい態様として、NF膜分離処理装置11からの透過液(NF膜分離処理装置11が多段の場合は、少なくとも第1段の透過液)を弁51を開いて系外にドレンするライン50と、弁53を開いてNF膜分離処理装置11の前段、図1の場合にはレジスト剥離廃液貯留槽3に返送する戻りライン52が設けられている。生産ラインの稼動率が低下するなどして、使用されるレジスト剥離液量が減少すると、レジスト剥離装置1から送出されるレジスト剥離廃液量が減り、レジスト剥離廃液再生処理装置の処理能力が送出されるレジスト剥離廃液量を上回る。このようなとき、このレジスト剥離廃液再生処理装置は運転/待機を繰り返すオンオフ運転状態となる。例えば、このようなオンオフ運転状態では、NF膜分離処理装置11の待機中に、レジスト剥離廃液中のレジスト等の不純物がNF膜分離処理装置11の透過液側に拡散により移動し、再起動初期に透過液の不純物濃度が高くなり、再生レジスト剥離液の品質不良や後段のイオン交換処理装置の負荷上昇といった問題が生じる。この様な問題を回避するのが、ドレンライン50と戻りライン52であり、片方設けただけでもよいが、両方設けた方があらゆる事態に対応できる点で好ましい。また、メンテナンスや装置異常のために一時停止するときにも同様の問題を回避できる。NF膜分離処理装置11が所定時間以上停止した後に再起動する際、弁51又は弁53を開き、弁24を閉じて、不純物を高濃度で含む透過液を所定量又は所定時間、ライン50を通じて系外にドレンするか又はライン52を通じてNF膜分離処理装置11の前段、図1の場合にはレジスト剥離廃液貯留槽3に戻すために、タイマー等を用い、弁51や弁53として調節弁を用い、好ましくは制御装置を用いる。なお、上述したことは、NF膜分離処理装置に限られることではなく、他の膜分離処理装置を用いる場合も同様である。
In the resist stripping waste liquid regeneration processing apparatus of FIG. 1, as a preferred mode, the permeate from the NF membrane separation processing apparatus 11 (at least the first stage permeate if the NF membrane
また、図1のレジスト剥離廃液再生処理装置では、好ましい態様として、レジスト剥離廃液貯留槽3からのレジスト剥離廃液の成分濃度検出器、特にレジスト濃度検出器としての第三吸光光度計55、および、NF膜分離処理装置11からの透過液の成分濃度検出器、特にレジスト濃度検出器としての第四吸光光度計56がサンプリングライン54、57を介して設けられている(但し、レジスト剥離廃液貯留槽3からのレジスト剥離廃液の成分濃度検出器は無くてもよく、また、サンプリングラインを介さないで、直接メインライン上に成分濃度検出器を設置してもよい)。濃度検出に利用した液はサンプリングライン54、57を介してレジスト剥離廃液貯留槽3に返送するか、または、ドレンすればよいが、図示の様に返送とドレンの両方の手段を設ける必要は無く、通常は一手段のみ設ければよい。レジスト濃度検出器の代わりに、アルカノールアミン濃度検出器や有機溶媒濃度検出器又はこれらの三種の検出器の二種以上を用いてもよいが、通常はレジスト濃度検出器が最も効果的でこれのみで充分である。NF膜の処理性能は中長期的に劣化し、透過液の液質(各成分濃度、特にレジスト濃度)が変化する。透過液の液質変化は再生レジスト剥離液の品質にも影響を及ぼすため、劣化が進行する前にNF膜モジュール(又はエレメント)を定期的に交換する必要があるが、NF膜モジュール(又はエレメント)の製品毎の個性、運転履歴、レジスト剥離廃液組成の変動などによってNF膜モジュール(又はエレメント)の性能劣化の程度は異なるため、最適な時期での交換は極めて難しく、交換時期が遅れた場合、再生レジスト剥離液の品質が劣化して、製品の歩留まりに影響を及ぼす可能性がある。逆に、余裕をみて早めに交換する場合、NF膜モジュール(又はエレメント)の交換に伴うコスト(NF膜購入費用、交換作業費用など)が大きくなってしまう問題がある。また、交換作業時は、NF膜処理を実施するレジスト剥離廃液再生処理装置の一時的な停止、場合によっては現像装置や製造ラインの停止が必要となるため、交換頻度の上昇は好ましくない。このような諸問題を解決する為に第三吸光光度計55及び第四吸光光度計56が設けられている。即ち、NF膜が劣化すると、特にそのレジスト除去率が変化し、通常は低下するので透過液中のレジスト濃度は変化し(他の成分の濃度も変化する可能性がある)、通常は増加する傾向となる。従って、予め液質管理基準値の範囲を定め、測定したレジスト濃度値がそれから外れたところでNF膜モジュール(又はエレメント)の交換を実施する。また、NF膜分離処理装置11の手前にも第三吸光光度計55が設けられていることで、この測定値と透過液の測定値を比較してNF膜モジュール(又はエレメント)の交換時期をより正確に判断できる。NF膜分離処理装置が多段の場合は、各段の透過液の成分濃度を測定できる様な構成であるのが望ましいのは勿論のことである。なお、上述したことは、NF膜分離処理装置に限られることではなく、他の膜分離処理装置を用いる場合も同様である。
Further, in the resist stripping waste liquid recycling apparatus of FIG. 1, as a preferred embodiment, a resist stripping waste liquid component concentration detector from the resist stripping waste liquid storage tank 3, in particular, a
NF膜分離処理装置は、例えば、図1に関連して上述した様に濃縮液を循環させる一段方式でもよいが、多段方式でもよい。多段方式のNF膜分離処理装置として、図面を参照しつつ三つの態様を次に説明する。ここで、被処理液は、レジスト剥離廃液又はそれに由来する処理液で、通常はレジスト剥離廃液であるが、これを「原廃液」と略称する。 The NF membrane separation processing apparatus may be, for example, a single-stage system that circulates the concentrate as described above with reference to FIG. As a multistage NF membrane separation processing apparatus, three modes will be described below with reference to the drawings. Here, the liquid to be treated is a resist stripping waste liquid or a processing liquid derived therefrom, and is usually a resist stripping waste liquid, but this is abbreviated as “raw waste liquid”.
<1>高回収率のための2段方式(図2参照)
原廃液を入れた原廃液槽61からポンプ62により保安フィルター63を通して、更にポンプ64により第1ナノフィルター65に送液し、ここでNF膜によりレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液(以下、「NF濃縮液」と言う)とアルカノールアミンと有機溶媒を主に含む透過液(以下、「NF透過液」と言う)とに分離される。NF濃縮液はポンプ66により第2ナノフィルター67に送液され、一方、NF透過液は、NF透過液槽68に送液される。
<1> Two-stage system for high recovery rate (see Fig. 2)
From the raw waste liquid tank 61 containing the raw waste liquid, the liquid is fed through the
第2ナノフィルター67では、上記NF濃縮液をNF膜分離処理し、上記NF濃縮液中のアルカノールアミンと有機溶媒をNF透過液側に更に回収し、このNF透過液をNF透過液ライン69を経由して返送し、原廃液中に混入させてもよい。一方、第2ナノフィルター67から得られるNF濃縮液は、例えば、ドレンライン70を通して、系外に廃液として排出する。この第2ナノフィルター67から得られるNF透過液のレジスト濃度が比較的低い場合は、少なくともその一部をNF透過液ライン71を通して、NF透過液槽68に送り、第1ナノフィルター65から得られるNF透過液と合流させてもよい。第2ナノフィルター67から得られるNF透過液を原廃液中に戻すか、少なくともその一部を第1ナノフィルター65から得られるNF透過液と合流させるかは、その純度等を考慮して弁72と弁73により調節する。NF透過液槽68中のNF透過液は、図示されていないイオン交換処理装置などに送る。なお、NF透過液槽68は省略してもよい。
In the
<2>高精製度のための2段方式(図3参照)
原廃液を入れた原廃液槽81からポンプ82により保安フィルター83を通して、更にポンプ84により第1ナノフィルター85に送液し、ここでNF膜によりレジスト等の不純物が濃縮されたNF濃縮液とアルカノールアミンと有機溶媒を主に含むNF透過液とに分離される。NF濃縮液は、例えば、ドレンライン86を通して、系外に廃液として排出する。一方、NF透過液は、ポンプ87により第2ナノフィルター88に送液し、ここでNF膜により残存レジスト等の不純物が濃縮されたNF濃縮液とアルカノールアミンと有機溶媒を主に含む更に精製されたNF透過液とに分離される。このNF濃縮液は比較的清浄なのでNF濃縮液ライン89を経由して返送し、原廃液中に混入させる。一方、第2ナノフィルター88から得られるNF透過液をNF透過液槽90に送り、次いで図示されていないイオン交換処理装置などに送る。なお、NF透過液槽90は省略してもよい。
<2> Two-stage system for high purity (see Fig. 3)
The raw
<3>上述の二方式の組み合わせ方式(図4参照)
原廃液槽91、ポンプ92、保安フィルター93、ポンプ94、第1ナノフィルター95、ポンプ96、第2ナノフィルター97、NF透過液ライン98と99、弁100と101、ドレンライン102が上述の<1>の2段方式(図2)と実質的に同様のシステムを構成している。また、原廃液槽91、ポンプ92、保安フィルター93、ポンプ94、第1ナノフィルター95、ポンプ103、第3ナノフィルター104、NF濃縮液ライン105、NF透過液槽106が上述の<2>の2段方式(図3)と実質的に同様のシステムを構成している。但し、図3におけるドレンライン86を通して第1ナノフィルター85から得られるNF濃縮液が系外に排出される代わりに、図4では第1ナノフィルター95から得られるNF濃縮液は第2ナノフィルター97に送液される点と、図3におけるNF濃縮液ライン89の代わりに、図4ではNF濃縮液ライン105と107とに分岐し、第3ナノフィルター104から得られるNF濃縮液はNF濃縮液ライン105を通して原廃液と合流させるか、NF濃縮液ライン107を経由して第1ナノフィルターから得られるNF濃縮液と合流させ、第2ナノフィルター97に送ることができるように構成されている点で両図のシステムは異なる。第3ナノフィルター104から得られるNF濃縮液を原廃液中に戻すか、少なくともその一部を第1ナノフィルター95から得られるNF濃縮液と合流させるかは、その純度等を考慮して弁108と弁109により調節する。NF透過液槽106中のNF透過液は、図示されていないイオン交換処理装置などに送る。なお、NF透過液槽106は省略してもよい。
<3> Combination method of the above two methods (see FIG. 4)
このような多段方式は、勿論、<1>又は<2>の各2段方式を3段以上の方式として構成することもできる。 In such a multi-stage system, of course, each two-stage system of <1> or <2> can be configured as a system of three or more stages.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to an Example.
LCD製造工程から排出されたレジスト剥離廃液を用いて試験を行った。このレジスト剥離廃液の性状は、レジスト=524ppm、Na=1900ppb、Al=2430ppb、Fe=93ppb、水分=4重量%であった。本実施例において、レジストは吸光光度法により定量し、Na、Al、Feは原子吸光法で定量し、水分はカールフィッシャー水分計を用いて定量した。 The test was performed using the resist stripping waste liquid discharged from the LCD manufacturing process. The properties of the resist stripping waste liquid were as follows: resist = 524 ppm, Na = 1900 ppb, Al = 2430 ppb, Fe = 93 ppb, moisture = 4 wt%. In this example, resist was quantified by absorptiometry, Na, Al, and Fe were quantified by atomic absorption, and moisture was quantified using a Karl Fischer moisture meter.
NF膜として日東電工株式会社製NTR−7450(4インチモジュール)を使用し、運転濾過圧=10kgf/cm2、透過液回収率=33%で上記レジスト剥離廃液を膜分離処理してNF透過液を得た。 NTR-7450 (4-inch module) manufactured by Nitto Denko Corporation was used as the NF membrane, and the above resist stripping waste liquid was subjected to membrane separation treatment at an operating filtration pressure = 10 kgf / cm 2 and a permeate recovery rate = 33%. Got.
乾燥強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーリストB20−HG・DRY(水分含有量:10重量%)及び乾燥強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト15JS−HG・DRY(水分含有量:0.5重量%)をそれぞれ充填した別カラムにいずれもSV=5の条件でこの順で通液してイオン交換処理液を得た。液の性状の変化を表1に示す。 Dry strong basic anion exchange resin Amberlyst B20-HG · DRY (water content: 10% by weight) and dry strong acid cation exchange resin Amberlyst 15JS-HG · DRY (water content: 0.5% by weight) Each was passed through another column packed in this order under the condition of SV = 5 to obtain an ion exchange treatment solution. Table 1 shows changes in liquid properties.
NF膜分離処理は、レジスト除去にはかなり効果的であるが、Na、Al、Fe等の金属類の除去には不十分であり、水分の除去は不可能であることが、NF透過液のデータから分かる。NF透過液を更にイオン交換処理すると、レジスト、金属類、水分が極めて効果的に除去されていることが分かる。 The NF membrane separation treatment is quite effective for resist removal, but is insufficient for removing metals such as Na, Al, Fe and the like, and it is impossible to remove moisture. You can see from the data. It can be seen that when the NF permeate is further subjected to ion exchange treatment, the resist, metals, and moisture are removed extremely effectively.
本発明によれば、レジスト剥離廃液から高品質の再生レジスト剥離液を得ることを可能とし、少なくともその再生再利用のライフを延長して、新品レジスト剥離液の主成分や添加剤の供給を充分に低減することもできるレジスト剥離廃液の再生処理方法及び装置が提供されるので、得られる再生レジスト剥離液は、半導体デバイス、液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマディスプレイパネル(PDP)等のフラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造におけるフォトリソグラフィー工程のレジスト剥離液として再利用できる。 According to the present invention, it is possible to obtain a high-quality recycled resist stripping solution from the resist stripping waste solution, and at least extend the life of the recycling and reuse, and supply the main components and additives of the new resist stripping solution sufficiently. A method and apparatus for regenerating a resist stripping waste liquid that can be reduced to a low level is provided. Therefore, the reclaimed resist stripping liquid obtained is a flat panel display such as a semiconductor device, a liquid crystal display (LCD) or a plasma display panel (PDP), It can be reused as a resist stripping solution in a photolithography process in the production of electronic components such as printed boards.
1 レジスト剥離装置
11 NF膜分離処理装置
21 イオン交換処理装置(イオン交換兼水分除去処理装置などの場合あり)
25 濃度調整槽
DESCRIPTION OF
25 Concentration adjustment tank
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Legal Events
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A131 | Notification of reasons for refusal |
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A02 | Decision of refusal |
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