JP2005200568A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリル系ブロック共重合体に、安価な酸変性ポリプロピレン系樹脂とメタクリル酸グリシジル単位、アクリル酸メチル単位を有する変性ポリエチレン系樹脂を加え、耐油性と耐磨耗性の組成物を提供する。
【解決手段】アクリル系ブロック共重合体５０〜７０重量部、酸変性ポリプロピレン系樹脂２０〜４０重量部、ならびにメタクリル酸グリシジル単位およびアクリル酸メチル単位を有する変性ポリエチレン系樹脂５〜２０重量部からなるアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、アクリル系ブロック共重合体が、ｘ−ｙ−ｘ型のトリブロック共重合体であり、アクリル系ブロック共重合体が、アクリル系重合体ブロック５０〜７０重量％およびＭＭＡ重合体５０〜３０重量％からなり、かつアクリル系重合体ブロックが、アクリル酸２−メトキシエチル２０〜３０重量％、ＢＡ３０〜５０重量％、およびＥＡ３０〜５０重量％からなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐油性と耐磨耗性に優れるアクリル系ブロック共重合体と、オレフィン系熱可塑性樹脂からなる組成物に関する。

一般的に、熱可塑性樹脂は種々の分野で使用されているが、単一の樹脂だけでは充分な性能が得られない場合は、他の樹脂等と組み合わせて複合化する手法が試みられている。

ハードセグメントとソフトセグメントを組み合わせたブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとして使用されているが、コストダウンと環境対応のために、安価でリサイクル可能なオレフィン系樹脂との複合化が求められる場合がある。たとえば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体は、ポリプロピレン樹脂との相溶性が良いため、プロピレン樹脂との複合材料として使用される（例えば、非特許文献１参照）。

メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして機能することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、極性の高いアクリル系ブロック共重合体と低極性樹脂であるポリオレフィン系樹脂との複合化が可能であることも開示されているが（例えば、特許文献２参照）、それらの樹脂が耐油性、耐磨耗性の両物性を満足するとの記載も示唆も全くない。また、ポリオレフィン系樹脂との複合化によって物性バランスを望ましいレベルに保ったままコストを下げる手段はいまだに知られていないことから、その開発が強く求められていた。

特開２００２−３３８６４６号公報 国際公開第０２／０９２６９６号パンフレット タフテックＰシリーズ技術資料（旭化成（株））

本発明は、耐油性と耐磨耗性に優れるアクリル系ブロック共重合体に、安価な酸変性ポリプロピレン系樹脂、ならびにメタクリル酸グリシジル単位および／またはアクリル酸メチル単位を有する変性ポリエチレン系樹脂を加えることで、耐油性と耐磨耗性に優れた組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体、（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系樹脂、および（Ｃ）メタクリル酸グリシジル単位およびアクリル酸メチル単位を有する変性ポリエチレン系樹脂を特定比率で有するアクリル系熱可塑性樹脂組成物の成形品が、耐油性と耐磨耗性を併せ持つことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体５０〜７０重量部、（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系樹脂２０〜４０重量部、および（Ｃ）メタクリル酸グリシジル単位およびアクリル酸メチル単位を有する変性ポリエチレン系樹脂５〜２０重量部からなるアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ｘ−ｙ−ｘ型のトリブロック共重合体であり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（Ａ１）アクリル系重合体ブロック５０〜７０重量％および（Ａ２）メタアクリル酸メチル重合体５０〜３０重量％からなり、かつアクリル系重合体ブロック（Ａ１）が、アクリル酸２−メトキシエチル２０〜３０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル３０〜５０重量％、およびアクリル酸エチル３０〜５０重量％からなるアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明は、耐油性と耐磨耗性に優れるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、安価な酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、ならびにメタクリル酸グリシジル単位およびアクリル酸メチル単位を有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｃ）を加えることで、耐油性と耐磨耗性に優れた組成物を提供する。

＜（Ａ）アクリル系ブロック共重合体＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、コスト面や重合の容易性から、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、それを単体で用いる場合の物性または組成物にした場合の物性の点から、２種の重合体ブロックｘ、ｙから構成される場合、加工時の取扱いの容易性や、組成物にした場合の物性の点から、一般式：ｘ−ｙ−ｘ型のトリブロック共重合体が好ましい。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、４００００〜４０００００が好ましく、５００００〜３０００００がより好ましい。分子量が４００００未満であるとエラストマーとして充分な機械特性を発現することができない場合があり、４０００００を超えると加工特性が低下する場合がある。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえるとブロック共重合体（Ａ）の均一性が低下する傾向がある。尚、本発明で、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量により求めた値を示す。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とメタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）との組成比は、要求される成形性、およびアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とメタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）にそれぞれ必要とされる分子量などから決めればよい。アクリル系重合体ブロック（Ａ１）とメタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）の組成比の範囲は、アクリル系重合体ブロック（Ａ１）が５０〜７０重量％、メタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）が５０〜３０重量％であり、アクリル系重合体ブロック（Ａ１）が５５〜７０重量％、メタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）が４５〜３０重量％であることが好ましい。アクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が５０重量％より少ない場合には、エラストマーとしての機械特性、とくに破断伸びが低下したり、柔軟性が低下する場合があり、７０重量％より多い場合には、高温でのゴム弾性が低下する場合がある。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とメタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）とのガラス転移温度の関係は、アクリル系重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度をＴｇ_A1、メタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）のそれをＴｇ_A2とした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇ_A1＜Ｔｇ_A2

前記重合体ブロック（アクリル系重合体ブロック（Ａ１）およびメタアクリル酸メチル重合体（Ａ２））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、概略、下記Ｆｏｘの式に従い、重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｗ₂／Ｔｇ₂）＋…＋（Ｗ_m／Ｔｇ_m）
Ｗ₁＋Ｗ₂＋…＋Ｗ_m＝１
式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ₁，Ｔｇ₂，…，Ｔｇ_mはそれぞれの単量体を単独で重合した重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ₁，Ｗ₂，…，Ｗ_mは、それぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。

前記Ｆｏｘの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、たとえば、ポリマー ハンドブック ３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８９）に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。

＜（Ａ１）アクリル系重合体ブロック＞
アクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、ブロック共重合体（Ａ）中のアクリル系重合体ブロックであり、メタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇ_A1＜Ｔｇ_A2を満たすものが好ましい。

アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。

アクリル系重合体ブロック（Ａ１）に必要とされる数平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは１０００００以下であり、より好ましくは５００００以下である。

アクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルがあげられ、機械特性、耐油性、低温特性および耐磨耗性の点からそれらの含有量は、アクリル系重合体ブロック（Ａ１）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル２０〜３０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル３０〜５０重量％、アクリル酸エチル３０〜５０重量％の混合物である。

アクリル系重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。

アクリル系重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ_A1）は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。

ここで、ガラス転移温度とは、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマーハンドブック３版に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式にしたがって求めたものである。

＜（Ａ２）メタアクリル酸メチル重合体＞
メタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）は、ブロック共重合体（Ａ）中のメタアクリル系重合体ブロックであり、アクリル系重合体ブロック（Ａ１）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇ_A1＜Ｔｇ_A2を満たすものが好ましい。

メタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）に必要とされる分子量は、メタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。

メタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）の数平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましい。数平均分子量が大きくなると、重合時間が長くなる傾向にあるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは１０００００以下、さらに好ましくは５００００以下である。

メタアクリル酸メチル重合体（Ａ２）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、高温でのゴム弾性が所望の値より低下する場合がある。

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。

リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。

その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。

原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。

これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。

原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができるが、ｘ−ｙ−ｘ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。

一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨＸ−ＣＨ₃
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｘ
Ｒ¹−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ²
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯＯＲ²
Ｒ¹−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ²
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯ−Ｒ²
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
式中、Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ²は、炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。

二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ
式中、Ｒ³は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ₆Ｈ₅は、フェニル基を表わす。ｎは、０〜２０の整数を表わし、ｍは、１〜２０の整数を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。

多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₂Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＯＣＯ−ＣＨ₂Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＳＯ₂Ｘ）₃
式中、Ｃ₆Ｈ₃は、三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。

これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。

前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。

１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として使用する事ができる。

ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。

前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは単独で用いることもできるし、少なくとも２種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする攪拌効率の関係から適宜決定することができる。

また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。

前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。

＜（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系樹脂＞
酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、たとえば、マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどがあげられる。これらの中では、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが相溶性の観点から好ましい。

具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとして「アドマーＱＥ３０５」（商品名、三井化学（株）製）などがあげられる。

この樹脂を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と複合化すると、本来アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が有する耐磨耗性を損なう傾向にあるが、耐油性は殆ど損なわない。

＜（Ｃ）変性ポリエチレン系樹脂＞
本発明の変性ポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、メタクリル酸グリシジル単位およびアクリル酸メチル単位を有しているポリエチレン系樹脂であれば、特に限定するものではないが、例えば、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などがあげられる。

具体的には、ボンドファースト７Ｍ（商品名、住友化学工業（株）製）をあげることができる。

この樹脂を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と複合化すると、本来アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が有する耐油性を損なう傾向にあるが、耐磨耗性は殆ど損なわれない。

従って、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と耐油性・耐摩耗性に優れる酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に、変性ポリエチレン系樹脂（Ｃ）を添加すると、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の相溶性が向上し、その結果、耐油性、耐摩耗性に優れるアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

＜アクリル系熱可塑性樹脂組成物＞
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）５０〜７０重量部、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）２０〜４０重量部、ならびにメタクリル酸グリシジル単位およびアクリル酸メチル単位を有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｃ）５〜２０重量部からなり、全体として１００重量部となることが好ましい。それぞれの含有量が、上記範囲内にあることで、耐油性と耐磨耗性に非常に優れた所望の物性を有する組成物を得ることができる。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、５０重量部未満であると、耐磨耗性が悪くなる場合がある。酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の含有量が、２０重量部未満であると、コストが高くなる場合がある。変性ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が、５重量部未満であると、耐磨耗性が悪くなる場合があり、変性ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が、２０重量部をこえると、耐油性が悪くなる場合がある。

上記で得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の成形は、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、射出ブロー成形、パウダースラッシュ成形などの任意の成形加工法によって成形加工することにより行うことができる。これらのうちでは、射出成形が、簡便である点から好ましい。

前記樹脂組成物から本発明の成形体を成形する際の条件としては、たとえば射出成形法による場合、一般にシリンダー温度１５０〜２４０℃、ノズル温度２４０℃、射出速度：低速、金型温度：４０〜１２０℃のごとき成形条件があげられる。

前記のごとき方法により製造された本発明によるアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、耐油性と耐磨耗性を有するものであり、インストルパネル、コンソールボックス、ドアリムなどの自動車内装材として用いられる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。なお、以下における、ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡは、それぞれアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルおよびメタクリル酸メチルを意味する。

＜試験方法＞
（分子量）
ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

（耐油性評価法）
軽質流動パラフィンオイル（ナカライテスク（株）製）をシボの付いたシート表面に０．１ｇ滴下し、１００℃で２４時間放置した後のシボ変化を目視で観察し、次のように５点満点で判定した。
１：穴があく。
２：シボが完全に消え、膨潤している。
３：シボが少し消え、膨潤している。
４：シボは残っているが膨潤している。
５：シボが全く変化していない。

（耐磨耗性評価法）
ＨＥＩＤＯＮ式試験機（新東化学（株）製 表面性測定機 ＴＹＰＥ−ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を使用して、荷重１ｋｇ／ｃｍ²、速度６０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、シボの付いたシート表面を金巾３号の布で往復回数５回擦り、シボの変化を目視で次のように５点満点で判定した。
１：穴があく。
２：シボが完全に消え、白化している。
３：シボが少しつぶれ、白化している。
４：白化していないがシボが少しつぶれている。
５：シボが全く変化していない。

製造例１ ［ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ（（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／ＭＭＡ＝６５／３５（重量％））型ブロック共重合体（以下、Ｍ３ＡＭと記載する）の合成］
Ｍ３ＡＭを得るために以下の操作を行なった。５Ｌセパラブルフラスコを用い、臭化銅７．９８ｇ、アセトニトリル（３時間以上窒素バブリングしたもの）１００ｍｌ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（開始剤）８．０１ｇ、ＢＡ ３７３．１ｍｌ、ＥＡ ３５４．５ｍｌおよびＭＥＡ ２００．８ｍｌを加えたのち、適宜、ジエチレントリアミン（配位子）を１．１６ｍｌで、ＭＭＡ ４９８．０ｍｌ、塩化銅５．５０６ｇ、ジエチレントリアミン１．１６ｍｌおよびトルエン（３時間以上窒素バブリングしたもの）８３４ｍｌを加え、ＢＡの転化率が９７％、ＥＡの転化率が９７％、ＭＥＡの転化率が９８％、ＭＭＡの転化率が９０％の時点で、トルエン１０００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。

反応溶液をトルエン４００ｍｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１９ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、ポリマー溶液に吸着剤（キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）を１５ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭ３ＡＭを得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）がポリスチレン換算で８５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３であった。組成分析を行なったところ、ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ／ＭＭＡ＝２２．３／３０．７／１４／３３（重量比）であった。

実施例１
表１の配合に従い、製造例１で得られたブロック共重合体（Ｍ３ＡＭ）５９．７重量％と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名：アドマーＱＥ３０５）２９．９重量％、メタクリル酸グリシジル単位、アクリル酸メチル単位を有する変性ポリエチレン系樹脂（住友化学工業（株）製、商品名：ボンドファースト７Ｍ）１０重量％、およびカーボンブラック（旭カーボン（株）製、商品名：旭＃１５）０．４重量％を２２０℃に設定したプラストミル（東洋精機（株）製、型番：ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００、形式：Ｒ６０、ブレード形状：ローラ型Ｒ６０Ｂ、チャンバー容量：６０ｃｃ）を用いて１００ｒｐｍで１０分間溶融混練し、塊状のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた塊状のサンプルを２２０℃でシボのついたプレス用フェロ板を用いて厚さ１ｍｍのシートを得、耐油性と耐磨耗性を評価した。結果は表１に示す。

比較例１
表１の配合に従い、メタクリル酸グリシジル単位およびアクリル酸メチル単位を有する変性ポリエチレン系樹脂（住友化学工業（株）製、商品名：ボンドファースト７Ｍ）は添加せず、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名：アドマーＱＥ３０５）の量を３３．２重量％にした以外は、実施例１に従って塊状のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた塊状のサンプルを２２０℃でシボのついたプレス用フェロ板を用いて厚さ１ｍｍのシートを得、耐油性と耐磨耗性を評価した。結果は表１に示す。

表１の結果から明らかのように、実施例１で示したアクリル系ブロック共重合体と２種の変性オレフィン系樹脂からなる組成物は、比較例１よりも耐磨耗性が優れ、耐油性と耐磨耗性の両物性を両立していることがわかる。

Claims (1)

1. （Ａ）アクリル系ブロック共重合体５０〜７０重量部、（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系樹脂２０〜４０重量部、ならびに（Ｃ）メタクリル酸グリシジル単位およびアクリル酸メチル単位を有する変性ポリエチレン系樹脂５〜２０重量部からなるアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ｘ−ｙ−ｘ型のトリブロック共重合体であり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（Ａ１）アクリル系重合体ブロック５０〜７０重量％および（Ａ２）メタアクリル酸メチル重合体５０〜３０重量％からなり、かつアクリル系重合体ブロック（Ａ１）が、アクリル酸２−メトキシエチル２０〜３０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル３０〜５０重量％、およびアクリル酸エチル３０〜５０重量％からなるアクリル系熱可塑性樹脂組成物。