JP2005200290A - ナイロン複合粘土膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粘土粒子の配向の揃った、天然粘土あるいは合成粘土を主成分とした粘土薄膜内に、ナイロンが均一に分散している、自立膜として利用可能な機械的強度とし、優れたフレキシビリティーを有する複合粘土薄膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ナイロンモノマー及び粘土を、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製し、この分散液を静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を固液分離手段で分離して膜状に形成し、更に、加熱処理によってナイロンモノマーを重合させたことを特徴とする、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜内に、ナイロンを均一に分布させたナイロン粘土複合自立膜、その製造方法、及びその製品。
【選択図】なし
【解決手段】ナイロンモノマー及び粘土を、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製し、この分散液を静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を固液分離手段で分離して膜状に形成し、更に、加熱処理によってナイロンモノマーを重合させたことを特徴とする、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜内に、ナイロンを均一に分布させたナイロン粘土複合自立膜、その製造方法、及びその製品。
【選択図】なし
Description
本発明は、ナイロン複合粘土膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に向上させた、新規粘土配向薄膜を利用して、該粒子配向の揃った粘土薄膜内にナイロンが均一に分布した、新規ナイロン複合粘土膜及びその製造方法に関するものである。
本発明は、粘土薄膜の作製技術及びその製品の技術分野において、従来法では、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土配向薄膜を製造することは困難であり、その開発が強く要請されていたことを踏まえ、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた熱安定性とフレキシビリティーを有する配向性粘土自立膜の製造技術、及び耐熱性・高バリアー性部材等の新技術・新素材を提供するものとして有用である。
本発明は、粘土薄膜の作製技術及びその製品の技術分野において、従来法では、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土配向薄膜を製造することは困難であり、その開発が強く要請されていたことを踏まえ、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた熱安定性とフレキシビリティーを有する配向性粘土自立膜の製造技術、及び耐熱性・高バリアー性部材等の新技術・新素材を提供するものとして有用である。
一般に、多くの化学産業分野において、高温条件下での種々の生産プロセスが用いられている。それらの生産ラインの配管連結部などでは、例えば、パッキンや溶接などによって液体や気体のリークを防止する方策がとられている。これまで、例えば、フレキシビリティーに優れたパッキンは、有機高分子材料を用いて作られていた。しかしながら、その耐熱性は、最も高いテフロン（登録商標）で約２５０℃であり、これ以上の温度では金属製パッキンを用いなければならず、また、それらには、有機高分子材料のものと比較してフレキシビリティーに劣るという問題点があった。
粘土は、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置乾燥することにより粒子の配向の揃った膜を形成することが知られており、この方法でＸ線回折用の定方位試料が調製されてきた（非特許文献１）。しかしながら、ガラス板上に膜を形成した場合、ガラス板から粘土膜を剥がすことが困難であり、剥がす際に膜に亀裂が生じるなど、自立膜として得ることが難しいという問題があった。また、膜を剥がせたとしても、得られた膜が脆く、強度が不足であり、これまで、ピンホールのない均一の厚さの膜を調製することは困難であった。
ナイロン樹脂は、強度、耐摩耗性において優れた樹脂であり、成形材料として広範に用いられているが、熱変形温度が低く、吸湿による寸法安定性が悪く、成形収縮が大きい等の欠点を有する。したがって、熱変形温度の向上、吸湿時の寸法安定性の向上、成形収縮の減少を目的とした、粘土の充填剤としての配合が検討されている。ナイロン樹脂組成物として、ナイロン樹脂３５〜８０重量パーセントと、タルク、メタ珪酸カルシウム、焼成クレー、シリカから選ばれた一種以上の充填剤２０〜６５重量パーセントと、ガラス繊維１〜１０重量パーセントとを混合し、押出し機でペレット化したものが提案されている（特許文献１）。しかし、この場合、ナイロン樹脂が３５重量パーセントよりも少ない場合は、ナイロン樹脂と充填剤及びガラス繊維との配合が難しいという問題がある。
また、剛性及び耐衝撃性が優れている粘土鉱物−ナイロン複合体の製造方法として、ナイロンモノマーを、ナイロンモノマー１００重量部に対して、固形分としてセピオライトやパリゴルスカイトなどの繊維状粘土鉱物が１〜３０重量部の割合で用いる方法が開発されている（特許文献２）。しかし、この場合、合繊維状粘土鉱物が３０重量部を超えると、ナイロンモノマー同士の接触が少なくなり、ナイロンの分子量が小さくなるという問題がある。これらの方法は、主にナイロンの特性を向上させることを目的として開発されたものであり、材料の全重量に占める粘土鉱物の含有量は、６５パーセント以下である。
最近、ラングミュアーブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ Ｍｅｔｈｏｄ）を応用した粘土薄膜の作製が行われている（非特許文献２）。しかし、この方法では、粘土薄膜は、ガラス等の材料でできた基板表面上に形成されるものであり、自立膜としての強度を有する粘土薄膜を得ることができなかった。更に、従来、例えば、機能性粘土薄膜等を調製する方法が種々報告されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土薄膜の製造方法（特許文献３）、層状粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を促進させる熱処理を施すことによる層状粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した層状粘土鉱物薄膜の製造方法（特許文献４）、スメクタイト系粘土鉱物と２価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物（特許文献５）、等をはじめ、多数の事例が存在する。しかしながら、これまで、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土配向薄膜の開発例はなかった。
以上のように、これまで自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた膜はなかった。一方、化粧品及び医薬品分野において、好適な球状の有機複合粘土鉱物（特許文献６、特許文献７）、粘土鉱物と酸と酵素とを混合した湿潤性水虫の治療薬の製造（特許文献８、特許文献９）等、粘土と有機化合物を複合化させることが提案されていた。しかしながら、これらの有機複合粘土鉱物を自立膜として用いることはなされてこなかったのが、実情であり、当技術分野では、自立膜として利用可能な機械的強度を有する新しい粘土薄膜を開発し、実用化することが強く求められていた。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、２５０℃を超える高温度条件下で使用できる新しい粘土薄膜を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねる過程で、粘土分散水溶液を調製し、これにナイロンモノマーを少量混合し、均一な分散液を得た後、この分散液を水平に静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散液である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法で分離し、膜状に成形した後、加熱処理することによりナイロンモノマーを重合させ、これを支持体から剥離することにより、粘土粒子が配向した粘土薄膜内にナイロンが均一に分布した複合粘土膜が得られることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、ナイロンを含み、該ナイロンが薄膜内に均一に分布し、熱安定性に優れ、フレキシブルな配向性粘土自立膜を製造する方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
本発明は、ナイロンを含み、該ナイロンが薄膜内に均一に分布し、熱安定性に優れ、フレキシブルな配向性粘土自立膜を製造する方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１） 自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜内に、ナイロンを均一に分布させたことを特徴とする複合粘土膜。
（２）粘土薄膜の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の複合粘土膜。
（３）円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能であることを特徴とする、前記（１）に記載の複合粘土膜。
（４）厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ２よりも大きいことを特徴とする、前記（３）に記載の複合粘土膜。
（５）ナイロンモノマーの、全固体に対する重量割合が、１パーセントから３０パーセントであることを特徴とする、前記（１）に記載の複合粘土膜。
（６）ヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることを特徴とする前記（１）記載の複合粘土薄膜。
（７）５００℃で２４時間加熱処理後にヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることを特徴とする前記（１）記載の複合粘土薄膜。
（８）複合粘土膜の製造方法であって、
１）ナイロンモノマー及び粘土を、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製する、
２）この分散液を静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を固液分離手段で分離して膜状に形成し、ナイロンモノマー複合粘土膜を作製する、
３）更に、任意に、１１０から２７０℃の温度条件下で乾燥し、自立膜を得る、
４）更に、加熱処理によってナイロンモノマーを重合させ、ナイロン粘土複合自立膜を得る、
ことを特徴とする複合粘土膜の製造方法。
（９）粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上であることを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１０）粘土分散液における粘土の濃度が、０．５〜１０重量パーセントであることを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１１）粘土分散液において、ナイロンモノマーの、全固体に対する重量割合が、１パーセントから３０パーセントであることを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１２）固液分離手段が、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法であることを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１３）加熱処理の温度が、２５０℃から２７０℃であることを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１４）均一な粘土分散液を調製した後、それを脱気処理することを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１５）前記（８）から（１４）のいずれかに記載の方法で作製された、ナイロン粘土複合自立膜からなることを特徴とする構造部材。
（１） 自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜内に、ナイロンを均一に分布させたことを特徴とする複合粘土膜。
（２）粘土薄膜の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の複合粘土膜。
（３）円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能であることを特徴とする、前記（１）に記載の複合粘土膜。
（４）厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ２よりも大きいことを特徴とする、前記（３）に記載の複合粘土膜。
（５）ナイロンモノマーの、全固体に対する重量割合が、１パーセントから３０パーセントであることを特徴とする、前記（１）に記載の複合粘土膜。
（６）ヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることを特徴とする前記（１）記載の複合粘土薄膜。
（７）５００℃で２４時間加熱処理後にヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることを特徴とする前記（１）記載の複合粘土薄膜。
（８）複合粘土膜の製造方法であって、
１）ナイロンモノマー及び粘土を、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製する、
２）この分散液を静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を固液分離手段で分離して膜状に形成し、ナイロンモノマー複合粘土膜を作製する、
３）更に、任意に、１１０から２７０℃の温度条件下で乾燥し、自立膜を得る、
４）更に、加熱処理によってナイロンモノマーを重合させ、ナイロン粘土複合自立膜を得る、
ことを特徴とする複合粘土膜の製造方法。
（９）粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上であることを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１０）粘土分散液における粘土の濃度が、０．５〜１０重量パーセントであることを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１１）粘土分散液において、ナイロンモノマーの、全固体に対する重量割合が、１パーセントから３０パーセントであることを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１２）固液分離手段が、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法であることを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１３）加熱処理の温度が、２５０℃から２７０℃であることを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１４）均一な粘土分散液を調製した後、それを脱気処理することを特徴とする、前記（８）に記載の製造方法。
（１５）前記（８）から（１４）のいずれかに記載の方法で作製された、ナイロン粘土複合自立膜からなることを特徴とする構造部材。
次に、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明者らは、粘土分散水溶液を調製し、これにナイロンモノマー等の有機試薬を適量混合し、均一な分散液を得た後、この分散液を種々の固液分離方法、すなわち、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法で乾燥後、支持体から剥離することにより、粘土粒子が配向し、粘土層間にナイロンモノマー等の有機試薬が均一に分布した粘土薄膜を自立膜として得られることを見出し、更に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造方法及び条件を見出した。すなわち、本発明は、希薄で均一な粘土とナイロンモノマーを含む分散水溶液を調製し、該分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法で分離し、膜状に成形した後、これを支持体から剥離すること、更に、加熱によりナイロンモノマーを重合させナイロンへと変化させること、その際に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造条件を採用すること、これらにより、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜内に、ナイロンを均一に分布させた複合粘土膜を自立膜として得ること、を特徴とするものである。
本発明者らは、粘土分散水溶液を調製し、これにナイロンモノマー等の有機試薬を適量混合し、均一な分散液を得た後、この分散液を種々の固液分離方法、すなわち、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法で乾燥後、支持体から剥離することにより、粘土粒子が配向し、粘土層間にナイロンモノマー等の有機試薬が均一に分布した粘土薄膜を自立膜として得られることを見出し、更に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造方法及び条件を見出した。すなわち、本発明は、希薄で均一な粘土とナイロンモノマーを含む分散水溶液を調製し、該分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法で分離し、膜状に成形した後、これを支持体から剥離すること、更に、加熱によりナイロンモノマーを重合させナイロンへと変化させること、その際に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造条件を採用すること、これらにより、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜内に、ナイロンを均一に分布させた複合粘土膜を自立膜として得ること、を特徴とするものである。
本発明では、粘土として、天然あるいは合成物、好ましくは、天然スメクタイト及び合成スメクタイトの何れかあるいはそれらの混合物を用い、これを、水あるいは水を主成分とする液体に加え、希薄で均一な分散液を調製する。粘土分散液の濃度は、好適には０．５から１０重量パーセント、より好ましくは、１から３重量パーセントである。このとき、粘土分散液の濃度が薄すぎる場合、乾燥に時間がかかりすぎるという問題がある。また、粘土分散液の濃度が濃すぎる場合、よく粘土が分散しないため、粘土粒子の配向が悪く、均一な膜ができないという問題がある。
次に、秤量したナイロンモノマー粉末を、粘土分散液に加え、均一なナイロンモノマー粘土分散液を調製する。ナイロンの全固体に対する割合は、１パーセントから３０パーセントであり、好ましくは５パーセントから２０パーセントである。このとき、ナイロンモノマーの割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、ナイロンモノマーの割合が高すぎる場合、調製した膜中でナイロンモノマーと粘土の分布が不均一になり、結果として得られるナイロン粘土複合体の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。
次に、このナイロンモノマー粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、例えば、分散液である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状に成形する。好適には、例えば、種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法の何れか、あるいはこれらの方法を組み合わせて、乾燥粘土薄膜を得る。これらの方法のうち、例えば、加熱蒸発法を用いる場合、真空引きにより、事前に脱気処理した分散液を平坦なトレイ、好ましくはプラスチック製あるいは金属製のトレイ等の支持体に注ぎ、水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で３０から７０℃の温度条件下、好ましくは３０から５０℃の温度条件下で、３時間から半日間程度、好ましくは３時間から５時間、乾燥して粘土薄膜を得る。
分散液を事前に脱気処理しない場合、粘土薄膜に気泡に由来する孔ができ易くなるという問題がある場合がある。また、乾燥条件は、液体分を蒸発によって取り除くに十分であるように設定される。このとき、温度が低すぎると、乾燥に時間がかかるという問題がある。また、温度が高すぎると、分散液の対流が起こり、粘土粒子の配向度が低下するという問題がある。本粘土膜の厚さは、分散液に用いる固体量を調整することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。
本発明において、粘土粒子の積層を高度に配向させるとは、粘土粒子の単位構造層（厚さ約１ナノメートル）を、層面の向きを一にして積み重ね、層面に垂直な方向に高い周期性を持たせることを意味する。このような粘土粒子の配向を得るためには、希薄で均一な粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、分散媒である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状に成形することが重要である。このプロセスにおける好適な製造条件を示すと、粘土分散液中の粘土の濃度は、好ましくは０．５から１０重量パーセント、より好ましくは、１から３重量パーセントであり、また、加熱乾燥法による乾燥条件は、好ましくは、強制送風式オーブン中で３０℃から７０℃の温度条件下、より好ましくは、３０℃から５０℃の温度条件下で、３時間から半日間程度の乾燥、より好ましくは、３時間から５時間程度の乾燥である。
粘土薄膜がトレイ等の支持体から自然に剥離しない場合は、好適には、約１１０から２７０℃の温度条件下、より好ましくは１１０から２００℃の温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を得る。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくいという問題がある。温度が高すぎる場合には、ナイロンが劣化しやすくなるという問題がある。
上記複合粘土薄膜を、約２５０〜２７０℃の加熱処理で約１時間以上、好適には、約５時間重合処理し、ナイロンモノマーを重合させる。この温度が低すぎる場合は、重合が十分に完結しないという問題がある。一方、この温度が高すぎる場合は、ナイロンが劣化しやすくなるという問題がある。本発明では、上記乾燥と加熱処理の工程を同時的ないし重複的に実施して所定の目的を達成するようにすることも適宜可能である。
本発明の粘土膜自体は、層状珪酸塩を主原料（９０重量％〜）として用い、基本構成として、好適には、例えば、層厚約１ｎｍ、粒子径〜１μｍ、アスペクト比〜３００程度の天然又は合成の膨潤性層状珪酸塩が９０重量％〜と、分子の大きさ〜数ｎｍの天然又は合成の低分子・高分子の添加物が〜１０重量％の構成、が例示される。この粘土膜は、例えば、厚さ約１ｎｍの層状結晶を同じ向きに配向させて重ねて緻密に積層することで作製される。得られた粘土膜は、膜厚が３〜１００μｍ、好適には３〜３０μｍであり、ガスバリア性能は、厚さ３０μｍで酸素透過度０．１ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満、水素透過度０．１ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満であり、光透過性は、可視光（５００ｎｍ）の透過性が７５％以上であり、面積は１００×４０ｃｍ以上に大面積化することが可能であり、高耐熱性を有し、５００℃で２４時間加熱処理後もガスバリア性の低下はみられない。
本発明の粘土薄膜は、例えば、はさみ、カッター等で容易に円、正方形、長方形などの任意の大きさ、形状に切り取ることができる。本発明の粘土薄膜は、好適には、厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ２よりも大きい。また、粘土薄膜の主要構成成分は、好適には、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである。また、本発明の粘土薄膜は、粘土粒子の積層が高度に配向し、ピンホールの存在しないことを特徴とし、フレキシビリティーに優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても機械的強度を保持することを特徴とする。本発明の粘土薄膜は、自立膜として用いることが可能であり、２５０℃を超える高温条件下で使用が可能であり、フレキシビリティーに優れており、かつ、ピンホールの存在しない緻密な材料であり、気体・液体のバリアー性に優れるといった特徴を有する。
したがって、本発明の複合粘土膜は、高温条件下でフレキシビリティーに優れた自立膜として広範に使用することができ、例えば、化学産業分野の生産ラインの配管連結部などのパッキン又はその類似製品等の耐熱性・高バリアー性部材として利用することができる。
ナイロンが粘土薄膜内に均一に分布することの意義は、加熱処理時、ナイロンモノマー同士が開環重合により化学結合するが、その際に、ナイロンモノマーが粘土薄膜内に均一に分布していると、ナイロンの化学結合のネットワークが粘土膜内で一様に広がることが可能となり、フレキシビィティー及び強度の点で優れた薄膜が得られることである。そのため、ナイロンモノマーの配合とそれに続く加熱処理により、粘土複合膜の引っ張り、捩れ等による容易な破壊が抑えられ、それにより、自立膜として利用可能な優れた特性を有する粘土薄膜が得られる。
ナイロンが粘土薄膜内に均一に分布することの意義は、加熱処理時、ナイロンモノマー同士が開環重合により化学結合するが、その際に、ナイロンモノマーが粘土薄膜内に均一に分布していると、ナイロンの化学結合のネットワークが粘土膜内で一様に広がることが可能となり、フレキシビィティー及び強度の点で優れた薄膜が得られることである。そのため、ナイロンモノマーの配合とそれに続く加熱処理により、粘土複合膜の引っ張り、捩れ等による容易な破壊が抑えられ、それにより、自立膜として利用可能な優れた特性を有する粘土薄膜が得られる。
本発明の粘土薄膜は、自立膜として用いることが可能であり、また、２５０℃を超える高温条件下で使用が可能であり、かつ、フレキシビリティーに優れており、更に、ピンホールの存在しない緻密な材料であり、バリアー性に優れるといった特徴を有する。したがって、本発明の粘土薄膜は、２５０℃を超える高温条件下でフレキシビリティーに優れたパッキンやセパレータとして広範に使用することができ、多くの化学産業分野で、生産ラインの配管連結部のリーク防止、電池や電解装置の隔膜等に利用することができる。ヘリウムガス分子はあらゆるガス種の中でもっとも小さく、そのためヘリウムガスはその遮蔽が最も困難である。本複合粘土膜は、種々のガス、すなわち空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガスのみならず、ヘリウムガスに対しても高いガスバリア性を示す。したがって、本複合粘土膜は、有機ガスを含むあらゆるガスに対する遮蔽性を有すると予想される。また、粘土膜を形成させたのち、支持体表面から剥離せずに支持体の保護膜として用いることも可能であり、これによって、支持体の防食、防汚、耐熱性向上の効果がある。この保護膜は、特に、酸素ガスを遮断する効果があることから、支持体の酸化を防ぐ効果が期待され、例えば、金属構造材や金属継ぎ手部分の防錆としての利用ができる。
本発明により、（１）粘土粒子間にナイロンが均一に分散し、粘土粒子の配向が揃ったナイロン複合粘土薄膜及びその製造方法を提供できる、（２）該薄膜は、自立膜として用いることができ、例えば、２５０℃を超える高温においても化学的に安定な、パッキンや電解質隔壁材料等として用いることができる、（３）２５０℃を超える高温においても使用可能で、フレキシブルな、半透明膜を提供できる、という効果が奏される。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）ナイロン複合粘土薄膜の製造
粘土として、０．９５グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、ナイロンモノマーとして、０．０５グラムのイプシロン−カプロラクタム粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、得られた分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一なナイロンモノマー複合粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜をトレイから剥離し、２５０℃に保った加熱炉中で５時間加熱処理してナイロン複合粘土膜を得た。
粘土として、０．９５グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、ナイロンモノマーとして、０．０５グラムのイプシロン−カプロラクタム粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、得られた分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一なナイロンモノマー複合粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜をトレイから剥離し、２５０℃に保った加熱炉中で５時間加熱処理してナイロン複合粘土膜を得た。
（２）粘土薄膜の特性
加熱処理前のナイロンモノマー複合粘土膜及び２５０℃で加熱処理後のナイロン複合粘土膜のＸ線回折チャートを、図１に示す。加熱処理前及び加熱処理後には、底面反射ピーク００１が、それぞれｄ１．４４ｎｍ及び１．４１ｎｍの位置に観察された。これらは、粘土薄膜（クニピアＰ薄膜）の値１．２４ｎｍよりも広がっており、モンモリロナイト（クニピアＰ）の層間に、それぞれナイロンモノマー及びナイロンが入り込んだ構造に対応する。この結果から、モンモリロナイト（クニピアＰ）層間に、ナイロンモノマー及びナイロンが存在し、粘土層に抱接されていることが分かる。ナイロン複合粘土薄膜のＴＧ−ＤＴＡチャートを、図２に示す。ＴＧ曲線より、室温から２００℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察された。また、４００℃付近に、微小な重量減少が観察された。また、７００から８００℃にかけて、モンモリロナイトの大きな重量減少が観察された。
加熱処理前のナイロンモノマー複合粘土膜及び２５０℃で加熱処理後のナイロン複合粘土膜のＸ線回折チャートを、図１に示す。加熱処理前及び加熱処理後には、底面反射ピーク００１が、それぞれｄ１．４４ｎｍ及び１．４１ｎｍの位置に観察された。これらは、粘土薄膜（クニピアＰ薄膜）の値１．２４ｎｍよりも広がっており、モンモリロナイト（クニピアＰ）の層間に、それぞれナイロンモノマー及びナイロンが入り込んだ構造に対応する。この結果から、モンモリロナイト（クニピアＰ）層間に、ナイロンモノマー及びナイロンが存在し、粘土層に抱接されていることが分かる。ナイロン複合粘土薄膜のＴＧ−ＤＴＡチャートを、図２に示す。ＴＧ曲線より、室温から２００℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察された。また、４００℃付近に、微小な重量減少が観察された。また、７００から８００℃にかけて、モンモリロナイトの大きな重量減少が観察された。
図３の、市販ナイロン糸のＴＧ−ＤＴＡチャートで、ＤＴＡ曲線に４００℃付近に、それぞれナイロンの分解に対応するピークが観察された。このことから、図２のナイロン複合粘土薄膜の４００℃付近の重量減少は、ナイロンの分解に伴うものであり、このことは、ナイロンモノマーが粘土複合膜内で重合していることを示す。ナイロン複合粘土膜（全固体に対するナイロンモノマー重量割合は１０％）の空気の透過係数を、日本分光株式会社製Ｇａｓｐｅｒｍ−１００で測定したところ、室温において、３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることが確認され、ガスバリアー性能を示すことがわかった。また、この膜を５００℃で２４時間加熱処理した膜の空気の透過係数は、室温において、３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることが確認され、高温処理後もガスバリアー性能を示すことがわかった。この膜の光透過度を日立製作所製Ｕ−３３１０吸光光度計で測定した。光透過度は膜を石英製角型セル中のエタノールに膜を浸漬し、波長５００ｎｍの光を用いて測定した。その結果、光の透過度は８８パーセントと測定された。
（１）ナイロン複合粘土薄膜の製造
粘土として、天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、ナイロンモノマーとして、イプシロン−カプロラクタム粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、均一な分散液を調製した。このとき、天然モンモリロナイトのイプシロン−カプロラクタムに対する重量割合は、０．９０ｇ／０．１０ｇ（カプロラクタム１０％）、０．８０ｇ／０．２０ｇ（カプロラクタム２０％）及び０．７０ｇ／０．３０ｇ（カプロラクタム３０％）とした。この分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一なナイロンモノマー複合粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜をトレイから剥離し、２５０℃に保った加熱炉中で５時間加熱処理した。
粘土として、天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、ナイロンモノマーとして、イプシロン−カプロラクタム粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、均一な分散液を調製した。このとき、天然モンモリロナイトのイプシロン−カプロラクタムに対する重量割合は、０．９０ｇ／０．１０ｇ（カプロラクタム１０％）、０．８０ｇ／０．２０ｇ（カプロラクタム２０％）及び０．７０ｇ／０．３０ｇ（カプロラクタム３０％）とした。この分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一なナイロンモノマー複合粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜をトレイから剥離し、２５０℃に保った加熱炉中で５時間加熱処理した。
（２）粘土薄膜の特性
２５０℃で加熱処理後のナイロン複合粘土膜のＸ線回折チャートを、図４に示す。カプロラクタム１０％及びカプロラクタム２０％の底面反射ピーク００１は、いずれもｄ＝１．４５ｎｍの位置に観察された。これは、粘土薄膜（クニピアＰ薄膜）の値１．２４ｎｍよりも広がっており、モンモリロナイト（クニピアＰ）の層間に、ナイロンモノマー及びナイロンが入り込んだ構造に対応する。この結果から、モンモリロナイト（クニピアＰ）層間に、ナイロンモノマー及びナイロンが存在し、粘土層に抱接されていることが分かる。一方、カプロラクタム３０％の底面反射ピーク００１は、ｄ＝１．２９ｎｍに観察され、また、ピークが幅広になっていることが分かる。これは、複合膜中の粘土粒子の配向が、他の試料に比べていくらか低減していることを示す。
２５０℃で加熱処理後のナイロン複合粘土膜のＸ線回折チャートを、図４に示す。カプロラクタム１０％及びカプロラクタム２０％の底面反射ピーク００１は、いずれもｄ＝１．４５ｎｍの位置に観察された。これは、粘土薄膜（クニピアＰ薄膜）の値１．２４ｎｍよりも広がっており、モンモリロナイト（クニピアＰ）の層間に、ナイロンモノマー及びナイロンが入り込んだ構造に対応する。この結果から、モンモリロナイト（クニピアＰ）層間に、ナイロンモノマー及びナイロンが存在し、粘土層に抱接されていることが分かる。一方、カプロラクタム３０％の底面反射ピーク００１は、ｄ＝１．２９ｎｍに観察され、また、ピークが幅広になっていることが分かる。これは、複合膜中の粘土粒子の配向が、他の試料に比べていくらか低減していることを示す。
粘土として、０．９５ｇの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、０．０５グラムのイプシロン−カプロラクタム粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、この分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、円形の厚さ約３０マイクロメートルの半透明粘土薄膜を得た。電子顕微鏡観察より、金属板と粘土薄膜界面は隙間なく接しており、手で接触した程度では容易に剥がれなかった。
以上詳述したように、本発明は、ナイロン複合粘土膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、自立膜として用いることが可能であり、優れたフレキシビリティーを有し、ピンホールの存在しない緻密な材料であり、優れたバリアー性を有し、２５０℃を超える高温条件下で使用し得る、化学的に安定な、粘土配向膜内にナイロンが均一に分布した新規複合粘土薄膜及びその製造技術を提供することができる。本発明は、粘土の粒子配向を揃えることにより、粘土のバリアー性、耐熱性に優れた膜を提供することを可能とする。また、本発明の粘土薄膜は、自立膜として使用可能であり、耐熱性及びフレキシビリティーに優れることから、例えば、化学産業分野の生産ラインの配管連結部などのパッキン等に使用可能である。また、本発明の粘土膜は、ガス、溶液、オイル等を遮蔽する配管シール材、ロケットやジェット機エンジン周辺の燃料シール材、燃料電池隔膜などに利用が可能である。また、本発明により、上記粘土薄膜を、廃液を出さない簡便な工程で製造する方法を提供することができる。また、溶媒を除去し、複合粘土膜を形成させたのち、支持体表面から剥離せずに支持体の保護膜として用いることも可能であり、これによって、支持体の防食、防汚、耐熱性向上の効果がある。
Claims (15)
- 自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜内に、ナイロンを均一に分布させたことを特徴とする複合粘土膜。
- 粘土薄膜の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合粘土膜。
- 円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能であることを特徴とする、請求項１に記載の複合粘土膜。
- 厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ２よりも大きいことを特徴とする、請求項３に記載の複合粘土膜。
- ナイロンモノマーの、全固体に対する重量割合が、１パーセントから３０パーセントであることを特徴とする、請求項１に記載の複合粘土膜。
- ヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることを特徴とする請求項１記載の複合粘土薄膜。
- ５００℃で２４時間加熱処理後にヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることを特徴とする請求項１記載の複合粘土薄膜。
- 複合粘土膜の製造方法であって、
（１）ナイロンモノマー及び粘土を、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させ、均一な粘土分散液を調製する、
（２）この分散液を静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を固液分離手段で分離して膜状に形成し、ナイロンモノマー複合粘土膜を作製する、
（３）更に、任意に、１１０から２７０℃の温度条件下で乾燥し、自立膜を得る、
（４）更に、加熱処理によってナイロンモノマーを重合させ、ナイロン粘土複合自立膜を得る、
ことを特徴とする複合粘土膜の製造方法。 - 粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
- 粘土分散液における粘土の濃度が、０．５〜１０重量パーセントであることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
- 粘土分散液において、ナイロンモノマーの、全固体に対する重量割合が、１パーセントから３０パーセントであることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
- 固液分離手段が、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
- 加熱処理の温度が、２５０℃から２７０℃であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
- 均一な粘土分散液を調製した後、それを脱気処理することを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
- 請求項８から１４のいずれかに記載の方法で作製された、ナイロン粘土複合自立膜からなることを特徴とする構造部材。
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