JP2005197587A - キャパシタの製造方法、キャパシタ内蔵基板の製造方法、キャパシタ、およびキャパシタ内蔵基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な厚さの固体電解質層を安定して、かつ、誘電体層を損傷することなく形成可能なキャパシタの製造方法、キャパシタ内蔵基板の製造方法、キャパシタ、およびキャパシタ内蔵基板を提供すること。
【解決手段】 キャパシタ１０では、第１の電極２１、誘電体層２３、固体電解質層５０、および第２の電極３１が積層されている。その製造工程では、第１の電極２１側において誘電体層２３、および化学重合膜からなる第１の固体電解質層２４を形成する一方、第２の電極３１側において電解重合膜からなる第２の固体電解質層３２を形成した後、固体電解質層同士を導電性接着材６０を介して接合する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、固体電解質を用いたキャパシタ、キャパシタ内蔵基板、キャパシタおよびキャパシタ内蔵基板の製造方法に関するものである。

固体電解質を用いたキャパシタは、少なくとも、第１の電極、誘電体層、固体電解質層、および第２の電極がこの順に積層された構造を有している。このようなキャパシタを製造するにあたっては、一般に、第１の電極としての陽極の表面に、陽極酸化などの方法を用いて誘電体層を形成した後、固体電解質層を形成し、しかる後に、固体電解質層の表面にカーボンペーストや銀ペーストなどを塗布して第２の電極としての陰極を形成している（例えば、特許文献１参照）。

ここで、固体電解質層としては、二酸化マンガンなどの無機固体電解質を用いる場合、ポリピロールやＴＣＮＱ錯体などの有機固体電解質を用いる場合、無機固体電解質および有機固体電解質を併用する場合があるが、いずれの場合も、誘電体層の表面に積層していく。
特開平０１−３２６２１号公報

このような構成のキャパシタにおいて、固体電解質層は、キャパシタの耐電圧や漏れ電流に多大な影響を及ぼすため、所定の厚さ以上、かつ、密に形成する必要がある。このため、二酸化マンガンなどの無機固体電解質を形成する場合には、焼結工程を何度も繰り返しているが、焼結工程を繰り返すと、誘電体層が損傷するので、誘電体層を厚く形成しておく必要があるという問題点がある。また、ポリピロールなどの有機固体電解質層を厚く、かつ、密に形成するには、電解重合が適しているが、誘電体層の表面に直接、電解重合を形成するのは困難であるため、誘電体層の表面に薄い化学重合膜を形成して導電性を付与した後、電解重合膜を形成する。しかしながら、化学重合膜は、膜厚や膜抵抗がばらつきやすいため、その影響を受けて、電解重合膜の膜質もばらつきやすいという問題点がある。特に、配線基板内にキャパシタを作り込んでキャパシタ内蔵基板を構成する場合、化学重合膜の膜厚に大きなばらつきがあると、キャパシタ内蔵基板の厚さにばらつきが発生し、致命的な問題となってしまう。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、十分な厚さの固体電解質層を安定して、かつ、誘電体層を損傷することなく形成可能なキャパシタの製造方法、キャパシタ内蔵基板の製造方法、キャパシタ、およびキャパシタ内蔵基板を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明では、少なくとも、第１の電極、誘電体層、固体電解質層、および第２の電極が積層されたキャパシタの製造方法において、前記第１の電極の表面に前記誘電体層および第１の固体電解質層をこの順に形成する一方、前記第２の電極の表面に第２の固体電解質層を形成し、前記第１の電極の前記第１の固体電解質層が形成されている側の面と、前記第２の電極の前記第２の固体電解質層が形成されている側の面とを接合することを特徴とする。

本発明に係る製造方法により製造されたキャパシタは、少なくとも、第１の電極、誘電体層、固体電解質層、および第２の電極が積層され、前記固体電解質層は、前記第１の電極側の第１の固体電解質層と、前記第１の固体電解質層に接合された前記第２の電極側の第２の固体電解質層とを備えた構成となる。

本発明において、前記第１の電極の前記第１の固体電解質層が形成されている側の面と、前記第２の電極の前記第２の固体電解質層が形成されている側の面とを接合するにあたっては、前記第１の電極の前記第１の固体電解質層が形成されている側の面と、前記第２の電極の前記第２の固体電解質層が形成されている側の面とを導電性接着材を介して接合することが好ましい。このように構成すると、固体電解質層の性質にかかわらず、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とを確実に接合することができる。

ここで、前記導電性接着材としては、導電性有機材料を含むペースト状の接着材であることが好ましい。このような導電性接着材であれば、第１の固体電解質層あるいは第２の固体電解質層の表面に凹凸があった場合でもその内部に入り込んでくれるので、キャパシタの等価直列抵抗を低減できるとともに、確実な接合を行うことができるという利点がある。

本発明において、前記誘電体層を形成するにあたっては、前記電極の少なくとも表層を構成する弁金属層に対して陽極酸化を行うことが好ましい。本願において、「弁金属（バルブ金属）」とは、アルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、バナジウム、ビスマス、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、それらの合金、あるいはそれらの化合物など、陽極酸化により誘電体を形成可能な金属を意味する。また、本願において、「電極の少なくとも表層を構成する弁金属層」とは、電極が弁金属層で構成されている形態、電極の表面に弁金属層が積層されている形態の双方を含む意味である。

本発明において、前記第１の固体電解質層、および前記第２の固体電解質層は、いずれも有機固体電解質層であることが好ましい。有機固体電解質層であれば、硝酸マンガン水溶液から二酸化マンガンを焼結する場合と違って、その形成過程で誘電体層の損傷を抑制、あるいは防止できる。

本発明において、前記第１の固体電解質層を化学重合により形成し、前記第２の固体電解質層を電解重合により形成することが好ましい。すなわち、誘電体層の表面に形成される第１の固体電解質層の形成には化学重合を適用し、電極に直接、形成される第２の固体電解質層の形成には電解重合を適用することが好ましい。

本発明において、前記第２の電極の表面にも誘電体層を形成した後、当該誘電体層の表面に前記第２の固体電解質層を形成すれば、本発明の製造方法を用いて、ノンポーラタイプのキャパシタを製造することができる。

本発明を適用したキャパシタは、それ自身、単体の電子部品として構成できる他、キャパシタを基板に内蔵させたキャパシタ内蔵基板のキャパシタとして構成できる。後者の場合には、前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方をキャパシタ内蔵用基板を構成するための絶縁性基材上に形成する。

本発明では、第１の電極の表面に誘電体層および第１の固体電解質層をこの順に形成する一方、第２の電極の表面に第２の固体電解質層を形成し、第１の電極の第１の固体電解質層が形成されている側の面と、第２の電極の第２の固体電解質層が形成されている側の面とを接合してキャパシタを構成する。従って、固体電解質層は、第１の電極側の第１の固体電解質層と、第２の電極側の第２の固体電解質層とからなるため、第１の電極上に固体電解質層の全てを形成する場合と比較して、厚く固体電解質層を形成しやすい。また、第１の電極側、および第２の電極側に形成する第１の固体電解質層、および第２の固体電解質層については、各々薄くてよいので、厚い固体電解質を形成する際に発生する誘電体層の損傷やばらつきが発生しない。また、薄い固体電解質であれば、第１の電極および第２の電極の性質に合った方法で固体電解質を形成できるので、密な固体電解質を形成することができる。例えば、誘電体層の表面に形成される第１の固体電解質層の形成には化学重合を適用し、電極に直接、形成される第２の固体電解質層の形成には電解重合を適用することができ、従来と違って、化学重合膜の表面に電解重合膜を形成する必要がないので、化学重合膜のばらつきの影響を受けて、電解重合膜の膜質がばらつくなどといった問題を回避できる。

図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

［実施の形態１］
本発明の実施の形態１に係るキャパシタおよびキャパシタ内蔵基板の構成を、その製造方法を説明しながら詳述する。

図１は、本発明を適用したキャパシタおよびキャパシタ内蔵基板の製造方法を示す工程断面図である。本形態のキャパシタの製造方法では、図１（Ａ）に示すように、基材１１上に形成された第１の電極２１の表面に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、バナジウム、ビスマス、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、それらの合金、あるいはそれらの化合物(例えば、酸素をドープしたニオブ)などといった弁金属膜２２を形成した後、陽極酸化を行って、陽極酸化膜からなる誘電体層２３を形成する。本形態では、弁金属膜２２として、タンタル膜、あるいは酸素をドーピングしたニオブ膜を用いる。

基材１１は、例えば、後述するキャパシタ内蔵基板を形成するための絶縁性の基板であり、第１の電極２１は、この基材１１上に形成した銅（Ｃｕ）などの金属パターンである。ここで、第１の電極２１を弁金属で形成した場合には、それ自身に陽極酸化を施して誘電体層２３を形成することができるので、図１（Ａ）に示す弁金属膜２２の形成を省略することができる。また、誘電体層２３をＣＶＤ法、スパッタ法などの半導体プロセスを利用して形成する場合にも、図１（Ａ）に示す弁金属膜２２の形成を省略することができ、かつ、第１の電極２１として弁金属を用いる必要もない。

次に、図１（Ｂ）に示すように、第１の電極２１の側において、誘電体層２３の表面に第１の固体電解質層２４を形成する。第１の固体電解質層２４としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの化学重合膜を用いることができる。このような化学重合膜を誘電体層２３の表面に形成するには、例えば、誘電体層２３に酸化剤を含む溶液を接触させて、誘電体層２３の表面に酸化剤を定着させ、しかる後に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどのモノマーあるいはオリゴマー、さらにはドーパントを含む溶液を誘電体層２３に接触させる。

このような化学重合膜からなる第１の固体電解質層２４を所定領域に選択的に形成するには、半導体プロセスにおけるリフトアップ法などを利用できる。すなわち、図１（Ｃ）に示すように、基材１１の表面に対して、第１の固体電解質層２４の形成予定領域が開口するマスキング材層４０をレジストで形成し、この状態で化学重合を行って、図１（Ｄ）に示すように、基材１１の表面全体に化学重合膜２４０を形成した後、マスキング材層４０を、このマスキング材層４０の表面に形成された化学重合膜２４０とともに除去すれば、図１（Ｂ）に示すように、第１の固体電解質層２４を所定領域に選択に形成することができる。

一方、図１（Ｅ）に示すように、銅（Ｃｕ）などの第２の電極３１の表面に第２の固体電解質３２を直接、形成する。その際、第２の固体電解質層３２を形成する下地は、導電性を有する第２の電極３１であるため、化学重合膜などを形成しなくても、第２の電極３１の表面に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの電解重合膜を直接、形成することができる。このような電解重合膜を第２の電極３１の表面に形成するには、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどのモノマーあるいはオリゴマー、さらにはドーパントを含む溶液中において、ステンレス板や白金板などを対極にして電解重合を行えばよい。ここで、第２の電極３１は、銅箔などの金属箔の状態で用いてもよいし、第２の電極３１としての銅層が樹脂フィルムなどの基材（図示せず）上に形成されている構成であってもよい。

しかる後には、図１（Ｆ）に示すように、第１の電極２１の第１の固体電解質層２４が形成されている側の面と、第２の電極３１の第２の固体電解質層３２が形成されている側の面とを加熱プレスなどの方法で接合する。

このようにして、第１の電極２１、誘電体層２３、固体電解質層５０、および第２の電極３１が積層されたキャパシタ１０を製造する。

ここで、図４を参照して後述するキャパシタ内蔵基板を製造する場合には、次に、配線基板内にキャパシタ１０を埋め込む工程を行う。それには、まず、図１（Ｇ）に示すように、基材１１の表面全体にエポキシ樹脂などを塗布した後、固化させて絶縁層５１を形成し、次に、図１（Ｈ）に示すように、レーザ加工などの方法により、第２の電極３１に届くようなコンタクトホール５２を絶縁層５１に形成する。次に、絶縁層５１の表面にスパッタ法などによりＣｕ膜などからなる金属層を形成した後、この金属層をフォトリソグラフィ技術によりパターニングして、配線層５５を形成する。しかる後には、配線層５５の表面にエポキシ樹脂などを塗布した後、固化させて絶縁層５３を形成する。

このようにして、基材１１上に第１の電極２１、弁金属層２２、誘電体層２３、固体電解質層５０、および第２の電極３１が積層されたキャパシタ１０を製造するとともに、キャパシタ１０を内蔵した配線基板（キャパシタ内蔵基板）を製造する。このようなキャパシタ１０、およびキャパシタ内蔵基板の製造方法において、本形態では、固体電解質層５０として、第１の電極２１の側の第１の固体電解質層２４と、第２の電極３１の側の第２の固体電解質層３２とを備え、第１の固体電解質層２４と第２の固体電解質層３２とは接合されて固体電解質層５０を構成している構造になっている。従って、第１の電極２１上に固体電解質層の全てを形成する場合と比較して、固体電解質層５０を厚く形成しやすい。また、第１の電極２１の側、および第２の電極３１の側に形成する第１の固体電解質層２４、および第２の固体電解質層３２については、各々薄くてよいので、厚い固体電解質層５０を形成する際に発生する誘電体層２３の損傷やばらつきが発生しない。

また、薄い固体電解質層であれば、第１の電極２１および第２の電極３１の性質に合った方法で固体電解質を形成できる。すなわち、誘電体層２３の表面に形成される第１の固体電解質層２４の形成には化学重合を適用し、第２の電極３１に直接、形成される第２の固体電解質層３２の形成には電解重合を適用することができるので、従来と違って、化学重合膜の表面に電解重合膜を形成して固体電解質層を形成する必要がない。それ故、化学重合膜（第１の固体電解質層２４）のばらつきの影響を受けて、電解重合膜（第２の固体電解質層３２）の膜質がばらつくなどといった問題を回避できる。

［実施の形態２］
図２は、本発明の実施の形態２に係るキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。

本形態では、図２（Ａ）に示すように、第１の電極２１の第１の固体電解質層２４が形成されている側の面と、第２の電極３１の第２の固体電解質層３２が形成されている側の面との間に導電性接着材６０を介在させ、この状態で加熱プレスを行って、第１の固体電解質層２４と第２の固体電解質層３２とを接合する。このように構成すると、固体電解質層の性質にかかわらず、第１の固体電解質層２４と第２の固体電解質層３２とを確実に接合することができる。

ここで、導電性接着材６０としては、ポリピロールなどの導電性ポリマーあるいはＴＣＮＱ錯体などの有機半導体を導電性有機材料として含むペースト状の接着材であることが好ましい。このような導電性接着材６０であれば、第１の固体電解質層２４あるいは第２の固体電解質層３２の表面に凹凸があった場合でもその内部に導電性接着材６０が入り込んでくれるので、キャパシタ１０の等価直列抵抗を低減できるとともに、確実な接合を行うことができるという利点がある。

［実施の形態３］
図３は、本発明の実施の形態３に係るキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。

実施の形態１、２では、有極性のキャパシタを製造したが、図３（Ａ）に示すように、第２の電極３１の表面にも弁金属膜３３を形成した後、陽極酸化を行って、陽極酸化膜からなる誘電体層３４を形成した後、この誘電体層３４の表面に、第２の固体電解質層３２を形成し、しかる後に、図３（Ｂ）に示すように、第１の電極２１の第１の固体電解質層２４が形成されている側の面と、第２の電極３１の第２の固体電解質層３２が形成されている側の面とを、ポリピロールなどの導電性ポリマーあるいはＴＣＮＱ錯体などの有機半導体を導電性有機材料として含むペースト状の導電性接着材６０を介して、あるいは直接、接合して、無極性（ノンポーラタイプ）のキャパシタ６０を製造してもよい。

この場合、第１の固体電解質層２４、および第２の固体電解質層３２については、化学重合膜からなる固体電解質層、あるいは化学重合膜の表面に電解重合膜を形成した固体電解質層を用いることができる。

［その他の実施の形態］
上記形態では、第１の固体電解質層２４、および第２の固体電解質層３２として、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマーを用いたが、第１の固体電解質層２４、および第２の固体電解質層３２としてＴＣＮＱ錯体などを用いてもよい。ＴＣＮＱ錯体の場合には、例えば、所定領域上にＴＣＮＱ錯体を配置した状態で加熱、溶融した後、冷却、固化して固体電解質層を形成すればよい。また、このような有機固体電解質に代えて、あるいは、このような有機固体電解質と併用して、硝酸マンガン水溶液から焼結させた二酸化マンガンを固体電解質を用いたキャパシタに本発明を適用してもよい。

［キャパシタ内蔵基板への適用例］
図４は、本発明を適用したキャパシタを配線基板に内蔵させたキャパシタ内蔵基板の断面図である。図４において、本形態のキャパシタ内蔵基板１００は、いわゆるビルトアップ構造を有する回路基板である。このキャパシタ内蔵基板１００には、シリコン基板、セラミック基板、樹脂基板、ガラス−エポキシ基板からなるコア基板１１１の上面および下面には、銅層からなる複数の配線層１０２、１０４、および１３４が形成されており、これらの配線層は、絶縁膜１０３、１２３および１３３を介して互いに隔離されている。本形態では、配線層１０２、および１２４の一部分をキャパシタ１０の第１の電極として利用する。

ここに示すキャパシタ内蔵基板１００では、コア基板１１１の上面側に、計３個のキャパシタ１０を有しており、これらのキャパシタ１０はいずれも、例えば、実施の形態２に係る方法で製造されたものとして表してある。すなわち、３つのキャパシタ１０は、いずれも、図２（Ｂ）に示すように、第１の電極２１としての配線層１０２、および１２４と、弁金属膜２２と、誘電体層２３と、固体電解質層５０、および第２の電極３１が積層され、固体電解質層５０は、第１の電極２１の側の第１の固体電解質層２４と、導電性接着材６０を介して第１の固体電解質層２４に接合された第２の電極３１の側の第２の固体電解質層３２とを備えている。また、キャパシタ１０や配線層１０２、１０４、１２４、および１３４は、コア基板１１や絶縁膜１０３、１２３および１３３にレーザ加工などの方法で形成されたスルーホール１２５やビヤ１２６に充填された導体金属を介して相互に接続されている。

本発明では、固体電解質層は、第１の電極側の第１の固体電解質層と、第２の電極側の第２の固体電解質層とからなるため、第１の電極上に固体電解質層の全てを形成する場合と比較して、厚く固体電解質層を形成しやすい。また、第１の電極側、および第２の電極側に形成する第１の固体電解質層、および第２の固体電解質層については、各々薄くてよいので、厚い固体電解質を形成する際に発生する誘電体層の損傷やばらつきが発生しない。また、薄い固体電解質であれば、第１の電極および第２の電極の性質に合った方法で固体電解質を形成できるので、密な固体電解質を形成することができる。例えば、誘電体層の表面に形成される第１の固体電解質層の形成には化学重合を適用し、電極に直接、形成される第２の固体電解質層の形成には電解重合を適用することができる。従って、化学重合膜の表面に電解重合膜を形成する必要がないので、化学重合膜のばらつきの影響を受けて、電解重合膜の膜質がばらつくなどといった問題を回避できる。

本発明の実施の形態１に係る有極性のキャパシタおよびキャパシタ内蔵基板の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の実施の形態２に係るキャパシタの別の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の実施の形態３に係る無極性のキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。 本発明を適用したキャパシタを内蔵するキャパシタ内蔵基板の断面図である。

符号の説明

１１ 基材
２１ 第１の電極
２２、３３ 弁金属膜
２３、３４ 誘電体層
２４ 第１の固体電解質層
３１ 第２の電極
３２ 第２の固体電解質
６０ 導電性接着材
１００ キャパシタ内蔵基板

Claims (12)

1. 少なくとも、第１の電極、誘電体層、固体電解質層、および第２の電極が積層されたキャパシタの製造方法において、
   前記第１の電極の表面に前記誘電体層および第１の固体電解質層をこの順に形成する一方、前記第２の電極の表面に第２の固体電解質層を形成し、
   前記第１の電極の前記第１の固体電解質層が形成されている側の面と、前記第２の電極の前記第２の固体電解質層が形成されている側の面とを接合することを特徴とするキャパシタの製造方法。
2. 請求項１において、前記第１の電極の前記第１の固体電解質層が形成されている側の面と、前記第２の電極の前記第２の固体電解質層が形成されている側の面とを導電性接着材を介して接合することを特徴とするキャパシタの製造方法。
3. 請求項２において、前記導電性接着材は、導電性有機材料を含むペースト状の接着材であることを特徴とするキャパシタの製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記誘電体層を形成するにあたっては、前記電極の少なくとも表層を構成する弁金属層に対して陽極酸化を行うことを特徴とするキャパシタの製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、前記第１の固体電解質層を化学重合により形成し、前記第２の固体電解質層を電解重合により形成することを特徴とするキャパシタの製造方法。
6. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、前記第２の電極の表面にも誘電体層を形成した後、当該誘電体層の表面に前記第２の固体電解質層を形成することを特徴とするキャパシタの製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかに規定する製造方法を用いたキャパシタ内蔵基板の製造方法であって、前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方をキャパシタ内蔵用基板を構成するための絶縁性基材上に形成しておくことを特徴とするキャパシタ内蔵基板の製造方法。
8. 少なくとも、第１の電極、誘電体層、固体電解質層、および第２の電極が積層されたキャパシタにおいて、
   前記固体電解質層は、前記第１の電極側の第１の固体電解質層と、前記第１の固体電解質層に接合された前記第２の電極側の第２の固体電解質層とを備えていることを特徴とするキャパシタ。
9. 請求項８において、前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層との接合面には、導電性接着材層が介在していることを特徴とするキャパシタ。
10. 請求項８または９において、前記第１の固体電解質層は化学重合膜であり、前記第２の固体電解質層は電解重合膜であることを特徴とするキャパシタ。
11. 請求項８ないし１０のいずれかにおいて、前記第２の電極の表面には、前記第２の固体電解質層の下層側に誘電体膜が形成されていることを特徴とするキャパシタ。
12. 請求項８ないし１１のいずれかに規定するキャパシタを内蔵した基板であって、前記第１の電極および前記第２の電極のうちの少なくとも一方は、キャパシタ内蔵用基板を構成するための絶縁性基材上に形成されていることを特徴とするキャパシタ内蔵基板。

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